200427629 九、發明.說明： 參照相關申請案 本申請案主張2003年4月14曰申請之美國臨時專利申 請案第60/462,756號之優先權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種降低三氟化氮中二氟化二氮及四氟化 二氮雜質濃度之蒸餾方法。該方法涉及以下步驟：在具有 比三氟化氮更高之常壓沸點的化合物的存在下，蒸餾三氟 化氮；及移除作為蒸餾塔塔頂物流之大體上不含該等雜質 的三氟化氮；移除作為蒸餾塔側餾份之包括該等雜質的經 濃縮物流；及移除作為蒸餾塔塔底物流之具有比三氟化氮 更高的常壓沸點之該化合物。 【先前技術】 在電漿蝕刻矽類材料以製作半導體裝置之製造方法中使 用了各種氣態含氟化合物。在半導體裝置製造中，三氟化 氮（NF3)之主要用途係作為”化學氣相沈積"（CVD)腔室清洗 氣體。CVD腔室清洗氣體可用於形成與半導體製作設備之 内表面相作用之電漿，以移除長時間所積聚之各種不良沈 積物。 更通常地，將作為清洗氣體用於半導體製造應用中之全 氟化化學物（例如NF3)稱為”電子態氣體"。具有高純度之電 子態氣體對於該等應用至關重要。已知在進入半導體裝置 製造工具之該等氣體中，即使存在極少量雜質亦可導致寬 線寬，且由此產生關於每個裝置之更少資訊。此外，即使 92626.doc 200427629 該等雜質（包括但不限於在電㈣刻劑或清洗氣體中之微 粒、金屬、濕氣及其它_化碳）僅以百萬分之一含量存在， 其存在仍可增加該等高密度積體電路的生產中之缺陷率。 結果’對於更高純度之姓刻劑及清洗氣體的需求正在增 長，且具有所要純度之材料的市場價值亦在增長。因此， 雜質之識別及其移除方法表示了製備用於料應用之含氣 化合物的重要態樣。 由各種方法（例如US 3,235,474所揭示之方法）所製備之 可含有較大量雜質，例如一氧化二氮（Ν2〇)、二氧化碳 (co2)、二氟化二氮（N2F2_順及/或N2f2_反）及四氟化二氮 (N2F4)。特別地，二氟化二氮及四氟化二氮為三氣化氮電子 減體產物中之不良雜質。在特定條件τ及較低濃度下， 該等化合物可形成不穩定及甚至爆炸性組合物。因此，為 了獲得可料電子態氣叙不含：氟化：氮及四氣化二氮 的高純度三氟化氮，必須f握使得該㈣f得以完全移除 之方法。 已知各種可用於降低NF3產物中之N2F2、N2F4及其它雜質 之方法，其涉及蒸餾、化學及熱處理、沸石、矽膠及活性 氧化銘吸附。已知梦膠及活性氧化紹均可作為在低溫下移 除雜質之吸附劑’且可作為在較高溫度下移除雜f之反應 物。 【發明内容】 本發明提供用於降低NF3中氣化雜質以產生經純化之NF3 產物的瘵餾方法。更具體而言，本發明包括一種用於降低 92626.doc 200427629 包括三氟化氮及選自由二氟化二氮及四氟化二氮組成之群 之至少一種雜質的第一混合物中該至少一種雜質濃度之方 法，該方法包括：（a)在具有比三氟化氮更高之常壓沸點的 化合物的存在下，於蒸德塔中蒸德該第一混合物；（b)在該 蒸餾塔之頂端及底端之間的一點上，自該蒸餾塔中移除包 括該至少一種雜質之第二混合物；（c)自該蒸餾塔之底端移 除包括具有比三氟化氮更高之常壓沸點的該化合物之第三 混合物；及（d)自該蒸餾塔之頂端移除具有該至少一種雜質 之降低濃度的三氟化氮產物。 【實施方式】 處於獨立及純狀態中之NF3顯示出對於積體電路製造頗 具價值之特性，且通常用於相關製造步驟中。對於使NF3 在積體電路製造過程中具有更大精確性及效應一致性之需 求使得極高之純度對於該等應用至關重要。任何其它化合 物在NF3中之存在均不利於其大部分之預期用途。例如，即 使百萬分之1莫耳濃度的另一化合物亦將被視作nf3中之雜 質，其中NF3將作為化學氣相沈積（CVD)腔室清洗氣體來出 售。雖然允許製造具有接近99.999莫耳％純度之NF3產物的 方法已合乎需要，但提供至少99.9999莫耳％純度來用於電 子態氣體應用之方法卻較佳。 用於量測NF3中雜質的該等低濃度之分析方法係可以得 到的。例如，適用於分析NF3中其它化合物的低濃度之方法 揭示於以引用的方式併入本文之the 1995 SEMI standards，第 149-153 頁，SEMI C3.39.91-Standard for Nitrogen Trifluoride 中。 92626.doc 200427629 用於製造NF3之習知方法經常在NF3產物物流中產生作為 雜質之N]F2及NZF4中之至少一種。n〗F2意謂順式異構體 (NJ2-順，本文亦稱作NJrc)或反式異構體（Njr反，本文 亦稱作NJrt)中之任一種。該等化合物sNF3產物中之存在 不利於大部分之預期用途。分離及回收大體上不含該等雜 質的NF3產物之能力極具重要性。本文中，，大體上不含"意謂 存在於NF3中的N〗F2及NJ4雜質中之至少一種的濃度低於 10 ppm-莫耳濃度，較佳低於！卯…莫耳濃度，最佳低於〇」 ppm-莫耳濃度。 包括NF3、N^F2及KF4的混合物之該等物理特性不理想， 且難以藉由習知模型化技術來模型化。本發明衍生自以下 發現，即在具有比NF3更高的常壓沸點的另一化合物之存在 下瘵德包括NF3及該等雜質之混合物時，使該及該 有效地濃縮於蒸餾塔之下部蒸餾區内。換言之，在具有比 NF3更高的常壓沸點的另一化合物之存在下蒸餾包括1^]?3及 忒等雜質之混合物時，該N#2及該N2F4有效地濃縮於蒸餾 塔的理論總板數之底端50%内，且更佳地濃縮於蒸餾塔的 理論總板數之底端25%内。 具有比NF3更高之常壓沸點的另一化合物意謂具有約 -90 C至約-20 C之常壓沸點的化合物。此外，具有比nf3 更咼之常壓沸點的化合物在本方法條件下最好不與NF3 或氟化雜質發生反應。本方法之具有比ΝΙ^更高的常壓沸 點之適當化合物包含以下類型之化合物：烴、氫氟碳 (hydrofluorocarbon)、氫氯氟碳、氫氯碳、全氟化碳及有機 92626.doc 200427629 氧化物與無機氧化物。典型性烴包含乙烷、丙烷及丙烯。 典型性氫氟碳包含氟代甲烷（HFC-41)、二氟甲燒 (HFC-3 2)、1，1，1-三氟乙·烧（HFC-143a)、五氟乙烷（HFC-125) 及氟代乙烷（HFC-161)。典型性氫氯氟碳包含氯二氟甲烷 (HCFC-22)。典型性氫氯碳包含氯代甲烧（j_jc〇40)。典型性 全氟化碳包含六氟乙烷（PFC-116)。典型性氧化物包含一氧 化二氮（ΝΑ)、二氧化碳（c〇2)、羰基氟化物（C〇F2)及全氟 乙醯基氟化物（CFsCOF)。本方法之具有& NF3更高的常壓沸 點之較佳化合物包含一氧化二氮（N2〇)、氯二氟甲烷 (HCFC-22)、二氟甲烷（HFC-32)、氟代乙烷（HFC-161)及氟 代曱烷（HFC-41)。該等化合物作為高沸點化合物可單獨或 相互組合使用於該分離。例如，已知形成了 共沸組合物或類共沸物之組合物。個別N2〇/HFC_23共沸組 合物或類共沸物之組合物可作為具有比nF3更高之常壓沸 點的化合物而應用於該分離。 更具體而言，在具有比NF3更高的常壓沸點之該等化合物 的存在下条餾NF3及該等雜質時，該等雜質N2lp2及κι在蒸 I田塔經填塞或鋪有塔盤之區内的一點上（而非在蒸餾塔之 底液中或塔頂物流中）形成最大濃度。同樣地，自蒸餾塔之 頂端及底端之間的一點上取出側餾份提供了具有比在蒸餾 底液或塔頂物流中更高之濃度的及N2F4物流，從而有 助於自u玄NF3產物中移除凡匕及Nj#中之該至少一種雜質。 基於降低NF3產物中之該等雜質的觀點，自含有，，較高”濃 度之物流而非自具有處於”較低"濃度的該等雜質之物流來 92626.doc 200427629 降低該等雜質更經濟。 稭由移除及處理其中該等雜質已叙 〉辰縮之側流，可蔣ώ 、二 將用於自吨中分離n2f2及n2f4之已知的哉 及吸附淨化方法施用於較少 7熱 積加材料，且相關設備 亦可更小且將更有效運行。此外，# e T此外，更大1之大體上不含雜 質的NF3可作為蒸餾產物而獲得。 該側館份亦提供了—種限制或降低蒸料内該等雜質之 最大濃度的方法。吾人認為叫2及叫4比nf3更具反應性， 且在特錢件下及相對較低濃度下，N2F2及N2F4化合物可 开y成不知疋及甚至爆炸性組合物，且基於材料相容性或方 法安全性之㈣，可能需要限制其塔内濃度。例如，通常 最好將等化合物之濃度（各ΝΑ及之塔内濃度）限制 在低於2,〇〇〇 ppm莫耳濃度，更佳低於1，〇〇〇 ppm-莫耳濃 度。 藉由生產NF3之方法所產生的數種化合物具有高mnF3之 沸點。該等化合物之實例包含六氟乙烷（C2F64PFC_ii6)、 六氟化硫（SF6)及二氧化碳（coy。此外，在包括NF3及CF4 的物流之蒸餾中可添加具有比NF3更高之沸點的化合物來 作為提取劑，以能夠分離該NF3及CF4。適於作為提取劑之 該等高沸點化合物的實例揭示於以引用的方式併入本文之 1^ 6,45 8,249 中，且包含氣二氟曱烷（(：：11(：:1172或11〇^(：-22)、 二氟甲院（CH2F2或HFC-32)、乙烧（C2H6)、氟代乙烷（C2H5F 或 HFC-161)、氟代曱烷（CH3l^HFC-41)、五氟乙烷（C2HF5 或HFC-125)及一氧化二氮（AO)。 圖1圖解性說明了可用於執行該發明性蒸餾方法之態樣 92626.doc 200427629 的系統。經由管道1將包括NF3及N^2與Nd4中之至少一種 之第一混合物供應至蒸餾塔2_。至少一種具有比NF3更高之 彿點的化合物亦已與該第一混合物一起或視需要經由替代 進料點（例如經由管道”供應至該蒸餾塔。將該塔之塔頂错 出物經由管道生送至冷凝器1。使至少一部分經冷凝之餾出 物流作為回流色返回至該塔之。經冷凝之餾出物的剩餘物作 為大體上不含N〗F2或NJ4之NF3產物已經由管道z來回收。 將包括KF2及N〗F4中之至少一種之物流作為該塔之側餾份 S自該塔之中移除。將包括該至少一種具有比NF3更高之沸點 的化合物的物流經由管道艺自該塔2底液中移除，且可將其 作為產物來回收。可視需要將側餾份及送至移除該N2F2及該 一 4之加工步驟，且隨後可視需要使該經處理之側鶴份物 流返回至蒸餾塔又以用於進一步蒸销。 本發明可在各種溫度及壓力下以蒸餾塔流程來實施。雖 然蒸餾塔頂端之溫度應足以使!^匕在該塔所操作之壓力下 ，凝，但塔内最低溫度最好高於具有比抑3更高之沸點的該 等化合物之凝固點。例如，雖然該塔頂端之溫度較佳在_9〇艺 至-5(TC之範圍内，但依可能存在之較高沸點化合物而定， 卻可使用該塔頂端之更低溫度。 與us 6,45 8,249所揭示之用於在蒸館方法中利用提取劑 自NF3移除CF4之方法組合可便利地實施本發明。在該方法 中丄將包括nf3、⑶及N2F2與N2F4中的至少_種之物流送 至第-塔，其中在提取劑之存在下蒸㈣物流。在該提取 劑之存在下’自該NF3分離該CF4，移除該塔㈣物中之該 92626.doc 200427629 cf4。隨後將包括_ 枯以匕、提取劑及仏匕與Ah中之至少一種 之底液物流送至第二蒸儲塔。在該第二蒸顧塔内，於該提 取d之存在:，叫2與邮中之該至少-種將在該塔内- 中間點上顯示出最去、曲α 出取大/辰度，且可在側餾份物流中自該蒸餾 塔移除，同時NF3作A i艾丁苔立仏十 3下為％頂產物來回收。可視需要處理該側
顧份物流以移除N?F2iN -、2 4中之σ亥至少一種，且隨後可使 乡至處理之物流返问p Y W 4 至洛館不列。將作為底液物流之該提取 劑自a亥弟一 土合移除，且視需要蔣並后 儿祝而要將其反向循環至該提取塔。 若出自第二塔底液之提取劑中 攸取片J干存在其匕化合物，則可將該 底液物流之某一部分力口以#斗、 /尹化或視需要加以處理以移除該 寻其匕南'/弗點化合物，見隨接i目命® /士 /上 且卩現後視㊄要使經處理之底液物流 返回至該蒸餾系列。 圖2圖解性說明了可用於執行該發明性提取蒸館方法之 態樣的系統。經管道过將包括PFC_14、NF3及比匕與比匕 中之至少-種之第-混合物供應至蒸館塔u。在待分離混 合物（例如PFC_14及NF3)之進料點上方的一蒸镏塔進料點 上，經管道U將至少-種諸如HCFC_22之提取夾帶劑供應 至条餾塔11。將該塔之塔頂餾出物經管道^^送至冷凝器 1A使至 >、邠刀經冷凝之顧出物物流作為回流1^_返回至 該塔U。使經冷凝之餾出物的剩餘物作為大體上不含1^ HCFC-22及NZF2與NJ4中之該至少一種之pFC_14產物經管 道Μ來加以回收。 隨後將包括HCFC-22、大體上不含pFCM42NF3及N2F， 與NZF4中之該至少一種之物流經管道^自該塔^底液中移 92626.doc • 13 - 200427629 除且送至冷邠杰21，且由此送至蒸餾塔^。可將塔^之餾 出物、，、工吕逼迎送至冷凝器社。可使來自冷凝器社之若干量 的I冷疑之餾出物作為回流經管道^返回至該塔^，同時 將剩餘物作為產物經管道^來加以回收，如大體上不含 PFC 14、提取夹帶劑及與乂匕中之至少一種之nF3。將 括KF2與NZF4中之至少一種之物流作為該塔之側餾份丛 自省〗合中移除。獲得作為該蒸餾塔底液&之提取夾帶劑 (諸如HCFC-22)，其中非HCFC-22化合物之濃度與其在物流 11中之濃度相比已降低。可視需要將物流&送至冷卻器 Μ，且隨後使其作為提取劑原料返回至蒸餾塔辽，即：在 待分離之第一混合物（例如PFC-14&NF3)的進料點上方的 一該塔進料點上將其送至該塔。 可視需要與已知的用於自包括NFs的物流中移除N2F2之 方法組合來貫施本發明。例如，可藉由諸如彼等在 4，193,976及US 5，183,64?中所揭示之方法來處理包括n必 之侧餾份物流，即：使側餾份物流通過由微粒金屬組成或 填塞有固態氟化物之加熱區來分解且由此移除該N2F2。隨 後可視需要使經處理之側餾份物流返回至該蒸餾系列。本 發明提供了優於先丽技術之優點，該優點在於：將該 濃縮成小量物流，其提高了先前所揭示之方法的效率及經 濟性。- 本發明可於包括KF2及Ah且該等雜質之初始濃度存在 變化之物流上實施。例如，可將本發明實施於其中N2F，及 KF4以高達1〇,〇〇〇 ppm_莫耳濃度之濃度存在之第一混合 92626.doc 14 200427629 物。然而，第—混合物中該邮及該吼之濃度最好低於 5,〇〇〇 ΡΡΓΏ-莫耳濃度，更佳低於2，麵ppm-莫耳濃度。當N2F2 之初始濃度較高時，本發明可與用於自包括^^;之物流中移 除％F2之已知方法組合而得以便利地實施。例如，在實施 本毛月之4可藉由使該侧餾份物流通過由微粒金屬組成或 填塞有固態氟化物之加熱區進行分解且由此降低該之 濃度來處理包括仏卜及比匕之第一混合物。 實例 為測定蒸餾中任何給定的兩種化合物之相對揮發度，ρΤχ 方法受到青睞。在該程序中，於恒溫下對已知容積之單元 内用於該兩種化合物之不同組合物的總絕對壓力進行量 測。在，’Phase Equilibrium in pr0cess Design”，Wiley-Interscience
Publisher ’ 1970年，Harold R· Null著，第 124至第 126頁中對 PTx程序作了更詳細描述；該案之全文以引用的方式併入本 文中。 藉由使用諸如非隨機雙液相（NRTL)方程式之活性係數方 程式模型以表示液相非理想性可將該等量測結果轉化成該 PTx單元内之平衡氣相及液相組合物。在，，The pr〇perties 〇f
Gases and Liquids，’，第四版，McGraw Hill 出版，Reid、 Pransnitz 及 Poling 著，第 241 及第 387 頁上及"Phase Equilibria in Chemical Engineering1' 5 Butterworth Publishers 出版，1985年，Stanley M· Walas著，第165至第244頁中對 諸如該NRTL方程式之活性係數方程式的應用作了更詳細 描述；先前所識別之各參照案的全文以引用的方式併入本 92626.doc -15- 200427629 文中。 任何心或說明之限制，據信魏tl方程式連同 3否奋{貝科—起即足以預測本文所述化合物之組合物 疋否會以理想之古 w ，方式運轉’且足以預測蒸館過程中該等混 口物中之組份的相對揮發度。 提供以下實例以說明本發明 本發明之範圍。以…：田 μ樣’且不希望限制 U下貝例使用以上所識別之該等NRTL方程 實例中，各塔級均係基於歸。運行效率或執行 1 以總塔級包含冷凝11及再“，㈣冷凝器作為 第一級：且以該A、、ft 口口、A 4田〜 丈口口作马 ' 為最兩編號級。在以下實例中， 以磅（重量）/小時（h)來 、 )木、、口出机動速率；以攝氏溫度 表不溫度；以磅/平方英吋 1 )木 卞万夬f乡巴對壓力（psia)來表 耳百分比（莫耳％)或十俜 刀，以莫 來表示物流濃度。^ 、耳（卯_或__莫耳濃度） 對照實例1 在該對照實例中，將包括nf 肝〇括NF3及作為雜質之N2iv順、 反與N2F4之NF3粗原料流送在 、^ 牡衣1所不之條件下運行的Y 餾塔。原料流中N2F2-順、N F g η 的〇 2順N2F2_反及ΚΙ之該等濃度各Α l，〇〇〇PPm-莫耳濃度。運行爷 杏 辰度各為 磲仃4對妝貫例中之該塔以 :作=则物之叫同時回收作為塔底液之該二
92626.doc 貝。5亥条德之結果表1中。 200427629 塔頂溫度(°c) -75 -75 -75 回流溫度（c) -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 -75 -75 底液溫度(°c) -51 -66 -72 粗原料溫度(°c) -60 -60 -60 塔頂壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 冷凝器壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 底液壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 217 217 217 塔頂餾出物流出速率(磅/小時） 99.65 99.20 97.20 回流速率(磅/小時） 2000.00 2000.00 2000.00 底液流出速率(磅/小時） 0.35 0.80 2.80 粗NF3原料 nf3(磅/小時） 99.70 99.70 99.70 n2f2-順(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 N2F2-反(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 N2F4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 nf3(磅/小時） 99.65 99.20 97.20 N2F2-順(碎/小時） 0.00000 0Ό0000 0.00000 N2Fr反(磅/小時） 0Ό0000 0.00000 0.00000 nf3塔頂餾出產物組份 N2F2-順(PPB-莫耳濃度） 0.001 0.000 0.000 N2F2-反(PPB-莫耳濃度） 8.809 0.991 0.356 總進口 (PPB-莫耳濃度） 8.810 0.991 0.356 NF3(莫耳％) 100.000 100.000 100.000 底液流出 nf3(磅/小時） 0.0500 0.5000 2.5000 N2F2-順(碌/小時） 0.1000 0.1000 0.1000 N2F2-反(碎/小時） 0.1000 0.1000 0.1000 n2f4(磅/小時） 0.1000 0.1000 0.1000 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 32.6000 13.7000 3.8600 92626.doc -17- 200427629 最大N2Fr順板數NO. 41 42 42 N2Fr反(莫耳％) 36.7000 13.7000 3.8600 最大N2Fr反板數NO. 41 42 42 N2F4(莫耳 ％) 20.5000 8.7100 2.4500 最大N2F4板數NO. 42 42 42 塔直徑(英吋） 8 8 8 在表1所示之條件下，N2F2-順、N2F2-反及N2F4中之每一 種之最大濃度點大約在塔級41及42，且更具體而言大約在 該再沸器處或該蒸餾塔之底液餾份處。提高底液流出速率 及改變再沸器溫度不會改變該最大濃度點。 對照實例2 在該對照實例中，將包括NF3及六氟乙烷（PFC-116)及作 為雜質之N2F2-順、N2F2-反與N2F4之粗NF3原料流送至在表2 所示之條件下運行的蒸餾塔。原料流中N2F2-順、N2F2-反及 N2F4之濃度各為1000 ppm-莫耳濃度。運行該對照實例中之 該塔以自該塔移除作為塔頂餾出物之該NF3，同時回收作為 塔底液之該等雜質。在該對照實例中，未有材料係作為側 餾份物流而加以移除。該蒸餾之結果顯示於表2中。 表2 編號 4 5 6 塔板數# 42 42 42 粗原料板數 30 30 30 氣相侧餾份板數 35 35 35 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 回流溫度(°C) -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 - 75 -75 底液溫度(°c) -9 -11 -17 粗原料溫度（C) -60 -60 -60 92626.doc 18 200427629 塔頂壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 冷凝器壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 底液壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 217 217 217 塔頂餾出物流出速率(磅/小時） 99.65 99.20 97.20 回流速率(磅/小時） 2000.00 2000.00 2000.00 底液流出速率(磅/小時） 50.35 50.80 52.80 氣相側餾份速率(磅/小時） 0.00 0.00 0.00 粗~。原料 nf3(磅/小時） 99.70 99.70 99.70 F116(磅/小時） 50.00 50.00 50.00 N2F2-順(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 N2F2-反(碎^/小時） 0.10 0.10 0.10 N2F4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 nf3(磅/小時） 99.65 99.20 97.20 n2f2-順(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 N2F2-反(碎/小時） 0.00005 0.00000 0.00000 nf3塔頂餾出產物組份 N2F2-順(PPB-莫耳濃度） 0.251 0.005 0.001 N2F2-反(PPB-莫耳濃度） 574.047 23.133 2.585 總進口 (PPB-莫耳濃度） 574.298 23.139 2.586 NF3(莫耳％) 100.000 100.000 100.000 底液流出 nf3(磅/小時） 0.0500 0.5000 2.5000 F116(磅/小時） 50.0000 50.0000 50.0000 N2F2-順(磅/小時） 0.0997 0.1000 0.1000 N2F2··反(碎*/’]、時） 0.0994 0.0999 0.1000 N2F4(磅/小時） 0.1000 0.1000 0.1000 塔側餾份 NF3(碎/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 F116(磅/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 92626.doc -19- 200427629 N2Fr順(磅/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 N2F2-反(碎/小時） 0.0000 0·0000 0.0000 N2F4(磅/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 36.2000 17.7000 4.8500 最大N2Fr順板數NO. 37 38 39 N2Fr反(莫耳％) 42.1000 19.6000 5.5700 最大N2Fr反板數NO. 34 37 39 1^^4(莫耳％) 0.3380 0.3050 0.2460 最大N2F4板數NO. 40 40 41 塔直徑(英吋） 8 8 8 與對照實例1相比，該對照實例中PFC-11 6之存在使得各 N2F2-順、N2F2-反及N2F4之最大濃度點出現在該蒸餾塔之較 高點。在無側餾份物流之情況下，各雜質之塔内濃度顯著 提高（在某一情況下高達42.1莫耳％)，而後該等雜質出現在 該底液物流中且可自該塔中移除。 實例1 除了在塔級3 5自蒸餾塔中移除了 4磅/小時之侧餾份以 外，該實例與對照實例1完全相同。該蒸餾之結果顯示於表 3中0 表3 編號 7 8 9 塔板數# 42 42 42 粗原料板數 30 30 30 氣相側餾份板數 35 35 35 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 回流溫度（C) -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 75 -75 底液溫度(°c) -8 -10 -17 92626.doc -20- 200427629 粗nf3原料溫度(°c) -60 -60 -60 塔頂壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 214.7 214.7 214.7 冷凝器壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 214.7 214.7 214.7 底液壓力(磅/平方英吋絕對壓力·） 216.7 216.7. 216.7 塔頂鶴出物流出速率(碎/小時） 96.11 95.38 93.26 回流速率(磅/小時） 2000.00 2000.00 2000.00 底液流出速率(磅/小時） 49.89 50.62 52.74 氣相側餾份速率(磅/小時） 4.00 4.00 4.00 粗NF3原料 nf3(磅/小時） 99.70 99.70 99.70 F116(磅/小時） 50.00 50.00 50.00 N2F2-順(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 N2F2*·反(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 n2f4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 nf3(碎/小時） 96.11 95.38 93.26 N2F2-順(碎/小時） 0·00000 0.00000 0.00000 N2F2-反(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 nf3塔頂餾出產物組份 N2F2-順(PPB-莫耳濃度） 0.004 0.002 0.000 N2F2-反(PEB-莫耳濃度） 7.405 5.271 1.841 總進口 (PPB-莫耳濃度） 7.408 5.273 1.842 NF3(莫耳％) 100.000 100.000 100.000 底液流出 NF3(磅/小時） 0.0500 0.5000 2.5000 F116(磅/小時） 49.7380 49.9710 49.9810 N2F2-順(碎/小時） 0.0006 0.0313 0.0893 N2F2-反(碎V小時） 0Ό006 0.0183 0.0719 N2F4(磅/小時） 0.0983 0.1000 0.1000 塔側餾份 nf3(磅/小時） 3.5377 3.8202 3.9418 92626.doc -21 - 200427629 F116(磅/小時） 0.2618 0.0294 0.0194 n2f2-順(磅/小時） 0.0994 0.0687 0.0107 N2F2-反(磅/小時） 0.0994 0.0817 0.0281 N2F4(磅/小時） ’ 0.0017 0.0000 0.0000 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 3.5100 9.2100 4.4800 最大N2Fr順板數NO. 35 37 39 N2F2-反(莫耳％) 2.9000 5.8900 4.1200 最大N2F2-反板數NO. 35 37 39 N2F4(莫耳 ％) 0.4650 0.3230 0.2470 最大N2F4板數NO. 37 40 41 塔直徑(英吋） 8 8 8 該實例表明如何使用側餾份物流自該塔移除n2f2-順、 N2F2-反及N2F4，且由此降低各雜質所發展之濃度。雖然各 雜質之最大濃度點仍處於比對照實例1中更高之點，但與對 照實例2相比，N2F2-順及N2F2-反之最大濃度已顯著降低。 對照實例3 在該對照實例中，將包括NF3及六氟乙烷（PFC-116)及作 為雜質之N2F2-順、N2F2-反與N2F4之粗NF3原料流送至在表4 所示之條件下運行的蒸餾塔。原料流中N2F2-順、N2F2-反及 N2F4之濃度各為1，000 ppm-莫耳濃度。PFC-116之饋入速率 為5000磅/小時。運行該實例中之該塔以自該塔中移除作為 塔頂餾出物之該NF3，同時回收作為塔底液之該等雜質。在 該對照實例中，未有原料係作為側餾份物流而加以移除。 該蒸餾之結果顯示於表4中。 92626.doc -22- 200427629 表4 編號 10 11 12 塔板數# 42 42 42 粗原料級 30 30 30 氣相側餾份級 35 35 35 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 回流溫度(°C) -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 -75 -75 底液溫度(°c) -8 -8 -8 粗原料溫度（C) -60 -60 -60 塔頂壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 214.7 214.7 214.7 冷凝器壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 214.7 214.7 214.7 底液壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 216.7 216.7 216.7 塔頂餾出物流出速率(磅/小時） 99.83 99.20 97.19 回流速率(碌/小時） 5000.00 5000.00 5000.00 底液流出速率(磅/小時） 5000.12 5000.75 5002.76 氣相側餾份速率(磅/小時） 0.00 0.00 0.00 粗NF3原料 nf3(碎/小時） 99.70 99.70 99.70 F116(磅/小時） 5000.00 5000.00 5000.00 N2F2df、(磅/ 小時） 0.10 0.10 0.10 N2F2-反(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 n2f4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 nf3(磅/小時） 99.65 99.2 97.19 F116(磅/小時） 0.00000 0.00000 (100000 N2F2JII (磅/小時） 0.08330 0.00000 0.00000 N2F2-反(磅/小時） 0.09940 0.00044 0扁04 nf3塔頂餾出產物組份 F116(PPB-莫耳濃度） 3.232 0·000 0.000 92626.doc -23- 200427629 N2Frm(PPB-莫耳濃度） 897199.403 17.664 0.862 Ν#2_反(PPB-莫耳濃度） 1070901.558 4752.819 435.402 總進口 (ΡΡΒ-莫耳濃度） 1968104.193 4770.483 436.264 NF3(莫耳％) 99.803 10(λ000 100.000 底液流出 nf3(磅/小時） 0.05Qg一 0.5000 2.5000 F116(磅/小時） 4999.9490 4999.9550 4999.9640 N2F2-順(碎/小時） 0.016主一 0.0985 0.0987 N2F2-反(碎/小時） 0.0006__ 0.0989 0.0993 n2f4(磅/小時） 0.10〇〇_ 0.1000 0.1000 塔側餾份 nf3(磅/小時） 〇.〇〇〇〇__ 0.0000 0.0000 F116(磅/小時） 〇.〇〇〇〇 0.0000 0.0000 N2F2-順(磅/小時） 〇.〇〇〇〇_ 0.0000 0.0000 N2F2-反(碎/小時） 〇.〇〇〇〇_ 0.0000 0.0000 n2f4(磅/小時） 0.0000^ 「0·0000 0.0000 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 86.200立一 40.2000 17.5000 最大N2F2-順板數NO. 22 28 29 N2Fr反(莫耳％) 6.88〇〇__ 30.9000 15.3000 最大N2Fr反板數NO. 12一 26 28 N2F4(莫耳 ％) 0.0041__ 0.0039 0.0037 最大N2F4板數NO. 36 37 塔直徑(英吋） —8 ^ 8 8 在該對照實例中，粗原料流中相對於NFs的饋入速率之 F116的饋入速率相當於在無侧餾份的汽提塔中之？116的饋 入速率，該汽提塔在提取蒸餾塔之後使用11 6作為提取劑。 與對照實例2相比之增加的PFC-116饋入使得N2Fr順、Νβ2--反及N2F4中之每一種之最大濃度點更進一步沿蒸餾塔上 移，且使得N2F2-順及N2F2-反之塔内最大農度與對照實例2 92626.doc -24- 200427629 相比出現了實質性增加。該等因素經組合引起了該塔餾出 物中的NF3產物中之N2F2-順、N2F2-反及N2F4中的每一種之 濃度的顯著上升。 實例2 除了存在1 0磅/小時之側餾份且塔板數由42增加至62以 外，該實例與對照實例3完全相同。該蒸餾之結果顯示於表 5中。 表5 編號 13 14 15 塔板數# 62 62 62 粗原料級- 45 45 45 氣相側餾份級 50 50 50 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 回流溫度(°C) -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 -75 -75 底液溫度(°c) -8 -8 -8 粗nf3原料溫度(°c) -60 -60 -60 塔頂壓力(磅/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 冷凝器壓力(碎/平方英吋絕對壓力） 215 215 215 底液壓力(碌/平方英吋絕對壓力） 217 217 217 塔頂餾出物流出速率(磅/小時） 98.86 94.53 89.98 回流速率(磅/小時） 5000.00 5000.00 5000.00 底液流出速率(磅/小時） 4991.14 4995.47 5000,02 氣相側餾份速率(磅/小時） 10.00 10.00 10.00 粗NF3原料 nf3(磅/小時） 99.70 99.70 99.70 F116(磅/小時） 5000.00 5000,00 5000.00 n2f2-順(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 N2Fr& (磅/小時） 0.10 0.10 0.10 92626.doc -25 - 200427629 N2F4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 nf3(磅/小時） 98.86000 94.53000 89.98000 N2Fr順(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 N2F2-反(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 nf3塔頂餾出產物組份 N2F2-順(PPB-莫耳濃度） 0.000 0.000 0.000 N2Fr反(PPB-莫耳濃度） 0.496 0.048 0.024 總進口 (PPB-莫耳濃度） 0.496 0.048 0.024 NF3(莫耳％) 100 100 100 底液流出 NF3(磅/小時） 0.0500 0.5000 2.5000 卩116(磅/小-時） 4990.9880 4994.8650 4997.4100 N2F2-順(磅/小時） 0.0005 0.0007 0.0034 N2F2-反(碎/小時） 0.0016 0.0016 0.0044 N2F4(磅/小時） 0.0996 0.0998 0.0999 塔側餾份 nf3(磅/小時） 0.7902 4.6670 7.2175 F116(磅/小時） 9.0115 5.1351 2.5903 N2F2-順(磅/小時） 0.0995 0.0993 0.0966 N2F2-反(碎/小時） 0.0984 0.0984 0.0956 n2f4(磅/小時） 0.0004 0.0002 0.0001 最大内部濃度及其所在之塔級 N2Fr順(莫耳％) 13.8000 1.8700 0.9480 隶大N2F 2-順板數NO. 44 44 44 n2f2-反(莫耳 °/〇) 19.9000 3.5000 1.9100 最大N2Fr反板數NO. 43 44 44 N2F4(莫耳 ％) 0.0042 0.0040 0.0037 最大N2F4板數NO. 52 55 56 塔直徑(英吋） 8 8 8 該實例表明如何使用側餾份物流自該塔中移除n2f2- 92626.doc -26- 200427629 順、N2F2-反及N2F4，且由此降低各雜質所發展之濃度。增 加之塔級與側餾份之組合亦使吾人能夠獲得作為塔餾出物 之大體上不含雜質的NF3。 對照實例4 在該對照實例中，將包括nf3及作為雜質之n2f2-順、n2f2-反與N2F4之粗NF3原料流送至在表6所示之條件下運行的蒸 餾塔。原料流中N2F2-順、N2F2-反及N2F4之濃度各為1，000 ppm-莫耳濃度。在編號1 5中，無額外高沸點化合物饋入。 在編號1 6、17、1 8、19及20中，亦分別將額外高沸點化合 物 PFC-116、HCFC-22、HFC-23、HFC-3 2及 HFC-125 送至該 塔之粗NF3原料流中。運行該對照實例中之該塔以自該塔中 移除作為塔頂餾出物之該nf3，同時回收作為塔底液之該等 雜質。在該對照實例中，未有原料係作為側餾份物流而加 以移除。該蒸餾之結果顯示於表6中。 表6 編號 15 16 17 18 19 20 高沸點化合物 無 PFC-116 HCFC-22 HFC-23 HFC-32 HFC-125 塔板數# 42 42 42 42 42 42 粗原料級 30 30 30 30 30 30 氣相側餾份級 35 35 35 35 35 35 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 -75 -75 -75 回流溫度(°c) -75 -75 -75 -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 -75 -75 -75 -75 -75 底液溫度(°c) -51 -9 36 -19 18 26 粗原料溫度（C) -60 -60 -60 -60 -60 -60 塔頂壓力（磅/平方 英吋絕對壓力） 215 215 215 215 215 215 92626.doc -27- 200427629 冷凝器壓力（磅/平 方英吋絕對壓力） 215 215 215 215 215 215 底液壓力（磅/平方 英吋絕對壓力） 217 217 217 217 217 217 土合頂鶴出物流出速 率(碎/小時） 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 回流速率(磅/小時） 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 底液流出速率（磅/ 小時） 0.35 50.35 50.35 50.35 50.35 50.35 氣相側餾份速率 (磅/小時） 0.00 0·00 0.00 0.00 0.00 0.00 粗NF3原料 nf3(磅/小時） 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70 高沸點化合物（磅/ 小時） - 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 N2F2-順(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 N2F2-反(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 N2F4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 塔頂餾出物流出 NF3(磅/小時） 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 99.65 N2F2-順(碎/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 (Χ00000 0.00000 N2Fr«反(磅/小時） 0.00000 0.00005 0.00000 0Ό0000 0.00000 0.00000 高沸點化合物（磅/ 小時） 0.00000 0.00000 0·00000 αοοοοο 0.00000 nf3塔頂餾出產物 組份 N2F2-順(PPB-莫耳 濃度） 0.001 0.251 0.004 0.009 0.004 0·007 N2Fr反(PPB-莫耳 濃度） 8.809 574.047 17.943 35.429 16.086 24.168 高沸點化合物 (PPB-莫耳濃度） 0.000 0.000 28.205 0.000 0.000 總進口（PPB-莫耳 濃度） 8.810 574.298 17.947 63.644 16.090 24.175 NF3(莫耳％) 100.000 100.000 ιοαοοο 100.000 100.000 100.000
92626.doc -28 - 200427629 底液流出 nf3(磅/小時） 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 高沸點化合物（碎/ 小時） 50.0000 50.0000 50.0000 50.0000 50.0000 N2Fr順(磅/小時） 0.1000 0.0997 0.1000 0.0999 0.0999 0.0999 N2F2-反(碌/小時） 0.1000 0.0994 0.0999 0.0998 0.0999 0.0999 N2F4(磅/小時） 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 塔側餾份 nf3(磅/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 高沸點化合物（磅/ 小時） 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 N2F2-順(碎/小時） 0.0000 (10000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 N2F2-反(镑/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 n2f4(磅/小時） 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 32.6000 36.2000 32.7000 20.8000 31.6000 32.8000 最大N2F2-順板數 NO. 41 37 39 37 39 38 N2F2-反(莫耳％) 36.7000 42.1000 30.0000 24.6000 29.2000 28.8000 最大N2Fr反板數 NO. 41 34 39 37 39 38 N2F4(莫耳 ％) 20.5000 0.3380 2.1500 0.1530 1.6300 1.0900 最大N2F4板數NO. 42 40 40 40 40 39 塔直徑(英吋） 8 8 8 8 8 8 與其中未饋入額外高沸點化合物之表6的編號1 5相比，表 6之編號16至編號20中該等高沸點化合物之存在使得N2F2-順、N2F2-反及N2F4中之每一種之最大濃度點出現於該蒸餾 塔之較高點上。 實例3 除了存在4磅/小時之側餾份以外，該實例與對照實例4之 編號16至編號20完全相同。該蒸餾之結果可見於表7。 92626.doc -29- 200427629 表7 編號 21 22 23 24 25 高沸點化合物 PFC-116 HCFC- 22 HFC-23 HFC-32 HFC-125 塔板數# 42 42 42 42 42 粗原料級 30 30 30 30 30 氣相側顧份級 35 35 35 35 35 塔頂溫度(°C) -75 -75 -75 -75 -75 回流溫度ΓΟ -75 -75 -75 -75 -75 餾出物溫度(°c) -75 -75 -75 -75 -75 底液溫度(°c) -8 37 -18 19 27 粗原料溫度（C) -60 -60 -60 -60 -60 塔頂壓力（磅/平方英吋絕 對壓力） 215 215 215 215 215 冷凝器壓力（磅/平方英吋 絕對壓力） 215 215 215 215 215 底液壓力（磅/平方英吋絕 對壓力） 217 217 217 217 217 塔頂餾出物流出速率（磅/ 小時） 96.11 95.80 95.98 95.82 95.81 回流速率(磅/小時） 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 底液流出速率(磅/小時） 49.89 50.20 50.02 50.18 50.19 氣相側餾份速率(磅/小時） 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 粗NF3原料 NF3(碎/小時） 99.70 99.70 99.70 99.70 99.70 高沸點化合物(磅/小時） 50.00 50.00 50.00 50.00 0.10 N2F2-順(碎/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 N2F2-反(镑/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 n2f4(磅/小時） 0.10 0.10 0.10 0.10 50.00- 塔頂顧出物流出 NF3(磅/小時） 96.11 95.80 95.98 95.82 95.81 N2F2-順(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 92626.doc -30- 200427629 n2f2-反(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 高沸點化合物(磅/小時） 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 nf3塔頂餾出產物組份 N2F2-順(PPB-莫耳濃度） 0.004 0.002 0.002 0.001 0.002 N2F2-反(PPB-莫耳濃度） 7.405 4.346 5.038 3.908 4.556 高沸點化合物(PPB-莫耳 濃度） 0.000 0.000 25.613 0.000 0·000 總進口 (PPB-莫耳濃度） 7.408 4.347 30.654 3.910 4.558 娜3(莫耳％) 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 底液流出 NF3(碎/小時） 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 高沸點化合物(磅/小時） 49.7380 49.9870 49.8360 49.9550 49.9900 N2Fr〗^ (磅/小時） 0.0006 0.0408 0.0219 0.0479 0.0283 N2F2-反(碎/小時） 0.0006 0.0226 0.0125 0.0263 0.0178 n2f4(磅/小時） 0.0983 0.1000 0.1000 0.1000 0.0999 塔側餾份 NF3(碎/小時） 3.5377 3,8505 3.6700 3.8290 3.8360 高沸點化合物(磅/小時） 0.2618 0.0129 0.1643 0.0452 0.0100 N2Fr順(磅/小時） 0.0994 0.0592 0.0781 0.0521 0.0717 N2F2-反(碎/小時） 0.0994 0.0774 0.0875 0.0737 0.0822 N2F4(磅/小時） 0.0017 0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 最大内部濃度及其所在之塔級 N2F2-順(莫耳％) 3.5100 25.8000 9.5100 25.2000 19.3000 最大N2F2-順板數NO. 35 39 37 39 38 N2Fr反(莫耳％) 2.9000 12.6000 5.8700 13.1000 9.9200 最大N2F2-反板數NO. 35 39 37 39 38 N2F4(莫耳 ％) 0.4650 2.6800 0.1650 2.0100 1.8800 最大N2F4板數NO. 37 40 39 40 39 塔直徑(英吋） 8 8 8 8 8 該實例表明如何使用側餾份物流自該塔中移除n2f2-順、n2f2-反及n2f4，且由此降低各雜質所發展之濃度。其 中添加了高沸點化合物之編號1 6至編號25中各雜質之最大 濃度點雖然仍處於比其中未添加高沸點化合物之編號1 5更 92626.doc -31 - 200427629 高之點上，但與對照實例4中各編號之各高沸點化合物相 比，N2F2-順及N2F2-反之最大濃度顯著降低。 【圖式簡單說明】 圖1為可用於實施本方法之一態樣的蒸餾系統之示意圖。 圖2為可用於實施本方法之一態樣的蒸餾系統之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 管道 2 蒸餾塔 3 管道 4 管道 5 冷凝器 6 回流 7 管道 8 側餾份 9 管道 10 管道 11 蒸餾塔 12 管道 13 管道 14 冷凝器 15 回流 16 管道 - 17 管道 18 冷卻器 92626.doc -32- 200427629 19 蒸餾塔 20 管道 21 冷凝器 22 管道 23 管道 24 蒸餾塔側餾份 25 蒸餾塔底液 26 冷卻器 92626.doc