CN1633404A - 氟代烃的纯化与生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在五氟乙烷(HFC－125)的纯化中利用烯烃化合物、尤其六氟丙烯(HFP)或一氯三氟乙烯(CFC－1113)作为萃取剂的方法。这些方法可利用回收的HFP作为生产七氟丙烷(HFC－227)或其它衍生物的前体。

Description

氟代烃的纯化与生产方法
技术领域
本发明涉及从含HFC-125和一氯五氟乙烷(CF3-CClF2，CFC-115)的混合物中分离五氟乙烷(CHF2-CF3，HFC-125)的方法。本发明进一步涉及七氟丙烷(CF3CHFCF3或CF3CF2CHF2，HFC-227ea或HFC-227ca，统称HFC-227)的生产。
背景技术
近年来，对全球变暖的关心正在增加。结果，已知具有负面环境影响的数种含氯氟代烃(CFC)已从市场中被清除。替代的新化合物已作为溢流剂、流动剂、发泡剂、推进剂和制冷剂被引入。然而，这些新化合物中的一些不满足环境安全要求。因此，持续需要开发氟代烃化合物，特别地不含氯的氟代烃。已知具有所需性能的两种氟代烃是五氟乙烷(HFC-125)和七氟丙烷(HFC-227)。
HFC-125是一种有价值的氟代烃(HFC)，它特别地用作制冷剂、发泡剂、推进剂或灭火剂。可通过多步法，以四氯乙烷(C2Cl4)的氟化开始，制备HFC-125。多步法的终产品包括含HFC-125、一氯五氟乙烷(HFC-115)和少量其它氟化化合物的混合物。
HFC-227是另一有价值的氟代烃。生产HFC-227的一种已知起始材料是六氟丙烯(CF3CF＝CF2，HFP)。可在合适的催化剂存在下用氟化氢(HF)氢氟化HFP，形成HFC-227和其它副产物。典型地，在纯化HFC-227的最后步骤中，通过简单蒸馏分离出这些副产物。
CFC-115是非所需的化合物，这是因为它含有氯，和结果其应用受到高度限制。因此，在用于商业用途的HFC-125的生产中，需要从CFC-115中分离出HFC-125。遗憾的是，HFC-125和CFC-115的混合物形成近似共沸物(near-azeotrope)。在高浓度的HFC-125下，HFC-125对CFC-115的相对挥发度接近于1.0，这使得难以通过简单蒸馏从HFC-125和CFC-115的混合物中回收纯HFC-125。
共沸物是相对于它的各组分的沸点显示出最大或最小沸点的液体混合物。若仅仅存在一种液相，则共沸物是均相的。若存在大于一种液相，则共沸物是非均相的。不管怎样，共沸物的特征是本体液体的组成和与其平衡的蒸气组成相同，和共沸混合物的蒸馏作为分离技术是无效的。为了本发明讨论的目的，近似共沸物是指行为象共沸物的组合物(即当沸腾或蒸发时，具有恒定的沸腾特征或倾向于不分馏)。因此，在这种组合物的沸腾或蒸发过程中形成的蒸气组成与起始的液体组成相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发过程中，液体组合物，仅仅变化到最小或可忽略不计的程度(若它有点变化的话)。这与在沸腾或蒸发过程中，液体组成变化到显著程度的非共沸组合物相反。
因此，共沸物或近似共沸物的主要特征是，在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，和在沸腾组合物之上的蒸气组合物基本上就是沸腾的液体组合物(即液体组合物的各组分没有发生分馏)。本领域已知，当在不同压力下使共沸或近似共沸的液体组合物经历沸腾时，共沸组合物中各组分的沸点和重量百分数可变化。因此，可根据在组分当中存在的独特关系或根据各组分的组成范围或根据组合物中各组分的确切重量百分数来定义共沸物或近似共沸物，其特征在于在特定的压力下具有固定的沸点。本领域还已知，可计算各种共沸组合物(包括在特定压力下的沸点)(参见，例如W.Schotte，Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.1980，19，pp432-439)。可利用实验鉴定包括相同组分的共沸组合物，以证明这种计算的准确性和/或改进在相同或其它温度与压力下共沸组合物的计算。
已知作为与CFC-115的近似共沸混合物的纯HFC-125可通过萃取蒸馏来回收。在该方法中，使用改变组分或共沸物相对挥发度的合适萃取剂。在HFC-125的纯化中使用的萃取剂的实例披露于美国专利Nos.5087329和5928479中。
纯化HFC-125的萃取蒸馏方法通常包括从HFC-125或者CFC-115中分离萃取剂，随后完成萃取蒸馏的步骤。即使可再利用萃取剂，这一附加的分离方法也可能增加HFC-125的生产成本。
发明概述
本发明提供一种单独生产卤代烃或者与烯烃衍生物的合成相结合生产卤代烃的方法。在本发明的一个实施方案中，使用烯烃萃取剂，通过萃取蒸馏，从含至少一种卤代烃和至少一种卤化碳的近似共沸物中纯化至少一种卤代烃。在这一特定的实施方案中，烯烃萃取剂转化成衍生物化合物。
在本发明的另一实施方案中，使用六氟丙烯(HFP)或一氯三氟乙烯(CClF＝CF2，CFC-1113)作为萃取剂，通过萃取蒸馏，从含CFC-115的混合物中纯化HFC-125。这一特定实施方案的一个特征是如本文所述，可回收萃取剂和在HFC-125的纯化中被再利用。在可供替代的实施方案中，回收的萃取剂可用作生产氟代烃如HFC-227的起始材料。
在本发明的特定实施方案中，回收HFC-125的方法包括以下步骤：(a)提供含HFC-125和CFC-115的第一混合物，(b)在六氟丙烯(HFP)存在下蒸馏第一混合物，以从含HFP和CFC-115的第二混合物中分离HFC-125。蒸馏方法可以是其中HFP为萃取剂的萃取蒸馏。
根据本发明另一实施方案，该方法可进一步包括以下步骤：(c)回收作为塔顶产物的HFC-125和(d)回收作为塔底产物的第二混合物。
根据进一步的实施方案，该方法可进一步包括以下步骤：(e)从第二混合物中纯化HFP，产生含CFC-115的第三混合物，和步骤(f)回收HFP。非必需地，该方法可包括再利用回收的HFP作为本文所述的萃取剂的步骤。
本发明另一实施方案涉及一种方法，该方法包括所述步骤(a)-(d)和步骤(g)：将HF加入到第二混合物中，形成第四混合物，(b)在合适的催化剂存在下，将第四混合物内的HFP通过氢氟化转化成HFC-227，产生第五混合物，(i)将第五混合物分离成HFC-227和含CFC-115的第六混合物，和(j)回收HFC-227。
本发明进一步的实施方案涉及一种方法，该方法包括所述步骤(a)-(f)和步骤(k)：将HF加入到回收的HFP中，(l)在合适的催化剂存在下，将回收的HFP通过氢氟化转化成HFC-227，产生第七混合物，(m)将第七混合物分离成HFC-227和副产物，和(n)回收HFC-227。
在另一实施方案中，该方法包括所述步骤(a)-(f)和将HFP转化成至少一种HFP衍生物或含氟聚合物的步骤。
在本发明可供替代的实施方案中，该方法包括步骤：(o)提供含HFC-125和CFC-115的第一混合物，(p)在CFC-1113存在下，蒸馏第一混合物，以从含CFC-1113和CFC-115的第八混合物中分离HFC-125，(q)回收作为塔顶产物的HFC-125，和(r)回收作为塔底产物的第八混合物。该蒸馏方法可以是其中HFP为萃取剂的萃取蒸馏。
在又一实施方案中，该方法包括步骤(o)-(r)和步骤(s)：将HF加入到第八混合物中，产生第九混合物，(t)在合适的催化剂存在下，将第九混合物内的CFC-1113转化成氟代乙烷，产生第十混合物，和将第十混合物循环到氟化烃的生产工艺中。在一个实施方案中，氟代乙烷是1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CHClFCF3，HCFC-124)。
根据本发明的下述详细说明并结合实施例，本发明的上述和其它实施方案、方面、替代方案和优点将变得显而易见。
发明详述
为了有助于理解本发明的原理，现参考在附图中所述的实施方案并使用特定的语言描述它。尽管如此，应当理解，不打算由此限制本发明的范围。本发明包括在所述装置和所述方法和进一步的应用中的任何变化和进一步的改性，这些改性是本发明涉及领域的熟练技术人员可知的。
本发明通过用萃取剂分离近似共沸物的卤代烃混合物和随后将萃取剂转化成可同近似共沸的混合物中的至少一种卤代烃分离的衍生物化合物，从而提供生产氟代烃的创新方法，克服了现有技术的缺点。
在一个实施方案中，本发明包括使用萃取剂，亦即HFP，它可用于从含HFC-125和CFC-115的混合物中纯化HFC-125。该混合物可含有大多数HFC-125和仅仅小量CFC-115以及其它氟代烃副产物。HFP是生产有机氟材料而使用的重要单体和可在市场上容易获得。
在现有技术中从未描述过使用HFP作为萃取剂分离烷烃。通常已知类似化合物彼此互相吸引。因此，典型地，为了从不含氯的烷烃中分离含氯烷烃，使用另一含氯烷烃作为萃取剂。作为链烯烃，HFP在结构上不同于在美国专利No.5087329中所述作为萃取剂的烷烃。这一结构差别结合HFP不含氯的事实使得它可用作从CFC-115中分离HFC-125的萃取剂不可预料。在以下非限制性实施例1中说明了使用HFP和氟代链烯烃作为萃取剂。
实施例1
HFC-125和CFC-115的蒸气相分离用萃取剂的筛选
将配有压力计和具有隔板口的阀门的50cc不锈钢样品圆筒骤冷到-78℃，并将已知量的HFC-125和CFC-115引入该圆筒内。振摇该混合物并使之温热到环境温度，和对该蒸气相进行取样，用于随后的气相色谱(GC)分析。
然后使该圆筒再冷却到-78℃，和将所需量的选择萃取溶剂加入到该容器中。然后使混合物温热到环境温度，此刻振摇它并在再次取样用于GC分析之前使之平衡3-12小时。
通过用配有开/关阀门的50-250μl气密注射器从采集点或储存容器中或合适的样品出口处取样，得到这一和下述实施例的所有GC数据。在配有Varian plot熔凝硅石柱(30m×0.32mm ID)的HP-5890或5890II GC上注射所述采集样品。使用初始温度和时间分别为70℃和15分钟、接着在15℃/min的速度下陡升到140℃和最后时间为20分钟的时间-温度程序，进行所有分析。GC领域的那些熟练技术人员知道柱的类型、样品尺寸和分析条件的选择。所述的所有量以面积百分数为基础。为了校正每一化合物，使用质谱进行分析。
表I是在起始混合物和具有吸收CFC-115的萃取剂的混合物中HFC-125和CFC-115的蒸气相含量的GC分析。如表I所示，CFC-115的相对挥发度随添加的不同溶剂而变化。在添加CFC-溶剂如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CClF2CF2Cl，CFC-114)的情况下，CFC-115的挥发度相对低。因此，正如所示的，通过增加气相中HFC-125的百分数或降低CFC-115的百分数，在使HFC-125同CFC-115分离时，这些溶剂CFC-113和CFC-114作用良好。正如所预期的，类似的化合物如二氯六氟丙烷(C3F6Cl2，CFC-216)和一氯七氟丙烷(C3F7Cl，CFC-217)也显示出对CFC-115良好的萃取能力。然而，这些化合物属于含氯氟代烃，由于它们是高度受控的疑似臭氧消耗化合物，因此不是理想的萃取剂。
含氟烯烃，亦即CFC-1113、HFP、HFC-1243zf(CF3CH＝CH2，TFP)和HFC-1225zc(CF3CH＝CF2，PFP)的功效不同。CFC-1113和HFP证明具有令人惊奇的能力从HFC-125中萃取CFC-115。然而，由于HFP不含氯，因此它可更有用地作为萃取剂。
与HFP和CFC-1113相反，烯烃HFC-1243zf和HFC-1225zc具有很低或不具有萃取能力。另外，对于CFC-115的分离来说，氯仿(CHCl3)看起来不是有效的萃取剂。
表I：在起始混合物和具有吸收CFC-115的萃取剂的混合物中HFC-125和CFC-115的蒸气相含量的GC分析
萃取剂 ％HFC-125 变化 ％CFC-115 CFC-115的相对挥发度
 起始 添加萃取剂 起始 添加萃取剂
CHCl3                  98.28              98.28              0.00                1.72               1.72                1.00HFC-1243zf              99.02              99.04              0.02                 0.98              0.96                 0.98HFC-1225zc              99.14              99.17              0.03                 0.86              0.83                 0.96C2Cl4                98.28              98.49               0.21                1.72              1.51                 0.88CFC-217                 98.28              98.52              0.24                 1.72              1.48                 0.86CFC-216                 98.28              98.54              0.26                 1.72              1.46                 0.85CCl4                   98.28              98.54              0.26                 1.72              1.46                 0.85HFP                     99.02              9.18               0.16                 0.98              0.82                 0.84CFC-1113                99.14              99.31              0.17                 0.86              0.69                 0.80CFC-114                 98.28              98.78              0.50                 1.72              1.22                 0.71CFC-113                 98.28              98.82              0.54                 1.72              1.18                 0.69
在一些实施方案中，本发明包括以两种不同的方式使用烯烃萃取剂。首先，可使用烯烃萃取剂，以从含HCF-125和CFC-115的混合物中纯化HFC-125。相对纯的HFC-125作为塔顶产品被回收，而大部分烯烃萃取剂作为塔底产品以与CFC-115的混合物形式被回收。在一个实施方案中，烯烃萃取剂是HFP。在另一实施方案中，烯烃萃取剂是CFC-1113。
第二，在烯烃萃取剂用作萃取剂之后，它可被回收并用作生产萃取剂衍生物或含氟聚合物的前体。作为烯烃，回收的萃取剂通过在双键上加成，本身往往发生于氢卤化作用。
在一个实施方案中，HF被加成到HFP的双键上，生产HFC-227。在另一实施方案中，HF可被加成到CFC-1113的双键上，生产HCFC-124。在这些实施方案中，萃取剂衍生物的相对挥发度足以不同于CFC-115，以致于该衍生物可通过已知的化学分离技术如蒸馏被容易地分离。此外，CFC-1113也可转化成HFC-125或HFC-125与HCFC-124的混合物，在此情况下，它可循环到HFC-125/CFC-115的纯化工艺中，生产更多的HFC-125。
通常在催化剂存在下进行这些类型的氢卤化反应。合适的气相催化剂包括活性炭、氧化铬、镍、铜、铁或氧化铝。合适的液相催化剂包括氯化锑、钼和钽。可以考虑使用其它化合物和合成路线来衍生化萃取剂。所得化合物可被回收或循环回到分离工艺中。
根据本发明的特定实施方案，提供从CFC-115中分离HFC-125的方法。该方法包括步骤(a)提供含HFC-125和CFC-115的第一混合物。第一混合物可衍生于四氯乙烯的氢氟化反应或其它类似的工艺。第一混合物也可含有小量其它氢氟化副产物如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、2，2，-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)或六氟乙烷(FC-116)。HFC-125和CFC-115在第一混合物中的浓度百分数可不同。第一混合物可含有大于90％的HFC-125。
将第一混合物喂入分馏柱中。在本发明的这一特定实施方案中，该方法进一步包括步骤(b)在HFP存在下，蒸馏第一混合物，以从含HFP和CFC-115的第二混合物中分离HFC-125。在该步骤过程中，将HFP加入到分馏柱的上部区段。可使用为HFC-125的约50％重量的HFP，但视需要，还可使用为HFC-125的大于50％重量的HFP。然而，优选使用为HFC-125的20％重量的HFP。
在允许HFC-125基本上不含CFC-115地流到塔顶的条件下进行蒸馏，其中HFC-125在所述塔顶冷凝。一些HFC-125可作为回流液返回。同时，HFP和CFC-115作为第二混合物流到塔底。第二混合物有可能也含有残留的HFC-125和在第一混合物中存在的其它化合物。最后，在特殊的实施方案中，该方法包括步骤(c)回收作为塔顶产物的HFC-125和(d)回收作为塔底产物的第二混合物。在以下的非限制性实施例2中示例了该方法的一个实施方案。
实施例2
使用HFP作为萃取剂从CFC-115中蒸气相分离HFC-125
该过程证明通过使用HFP作为萃取剂，从含HFC-125和CFC-115的第一混合物的流体中有效除去CFC-115。
所使用的装置是配有再沸器、顶部冷凝器、顶部回流环管、定时取出阀门和多处供料点的92英寸填充、schedule 40碳钢蒸馏塔。向这一抽空塔内引入584g含97.928％重量HFC-125和2.073％重量CFC-115的第一混合物。使该混合物在回流范围为14-29cc/min下平衡。然后将HFP以1.98g/min的平均速度喂入塔内，同时从再沸器中以1.75g/min的速度取出作为底部产物的CFC-115和HFP。
在2348分钟内持续操作。所添加的HFP总量为4438g。在这一时间段过程中，塔顶中HFC-125与CFC-115的相对比从87增加到8194(表II)。这一比例表明约121ppm(0.0121％GC-面积)的CFC-115残留在顶部馏分内(表II)。
从再沸器中的回收表明，在再沸器或底部馏分中收回大多数HFP。这一底部馏分也含有CFC-115和残留的HFC-125(表II)。
在操作最后，比较在再沸器和顶部馏分中包括第一混合物量和所使用的HFP总量的起始进料与最终的回收物。结果表明总的质量平衡率为96.6％。
表II：使用HFP作为萃取剂从CFC-115中分离HFC-125的萃取蒸馏
时间   HFP(分)   进料(g)           塔顶          塔的再沸器
HFC-125   CFC-115   HFC-125与(％GC面积)(％GC面积)CFC-115的相对比例 HFC-125   CFC-115   HFP(％GC面积)(％GC面积)(％GC面积)
5      9            98.8076   1.1361    87                                      96.5055   2.4569    0.350771     134          98.3079   0.8889    111267    505          99.4534   0.4757    209                                     1.9543    0.2929    97.7323515    973          99.0789   0.3670    270764    1444         99.4312   0.4172    238                                     0.0264    0.0241    99.9367954    1803         98.7882   0.1890    5231158   2189         99.7811   0.1492    669                                     0.0359    0.0055    99.94731357   2565         99.0762   0.0797    12431573   2973         99.8564   0.0653    1529                                    0.0301    0.0013    99.95311918   3625         99.2493   0.0286    34652102   3973         99.8944   0.0303    3297                                    0.0265    0.0035    99.95542234   4222         99.4617   0.0268    37112348   4438         99.3941   0.0121    8194                                    0.0356    0.0023    99.9620
在本发明的另一实施方案中，该方法进一步包括步骤(e)纯化第二混合物中的HFP，产生相对纯的HFP和含CFC-115的第三混合物，和步骤(f)回收HFP。第三混合物可包括残留的HFP与HFC-125。另外，第三混合物也可包括如上所述的小量副产物。从这一纯化步骤中回收的HFP可含有微量CFC-115和其它副产物。纯化步骤可包括任何合适的技术，其中包括蒸馏。在以下的非限制性实施例3中示例了通过简单蒸馏纯化HFP。
实施例3
HFP的纯化
为了说明该工艺，将含90.17％HFP、9.798％HFC-125和0.025％CFC-115的507g混合物(参见表III)引入到装置中，所述装置由配有再沸器、顶部冷凝器和顶部回流环管的92英寸填充、schedule40碳钢蒸馏塔组成。使该混合物在稳定的回流下平衡224分钟。在约122-123psig的压力下进行蒸馏。沸腾器的温度设定为约31.4℃，和塔顶温度设定为约27℃。通过GC分析检测塔顶和再沸器的组成。然后使塔平衡另外100分钟，以在塔的再沸器内获得进一步均质的HFP(参见表III)。这表明蒸馏进行时间越长，获得的HFP纯度越高。这一纯度水平对于循环到HFC-125萃取蒸馏体系或用作随后下游反应的原料来说是可接受的。
表III：通过蒸馏从HFC-125和CFC-115中分离HFP
            平衡          ％GC-面积
            时间    HFC-125   CFC-115  HFP(分)
起始混合物  0       9.798     0.025    90.174塔顶        244     18.379    0.035    81.586再沸器      244     2.769     0.014    97.209塔顶        344     18.491    0.034    81.460再沸器      344     1.049     0.013    98.934
可循环回收的HFP，以用作本文所述的回收HFC-125工艺中的萃取剂。在另一实施方案中，回收的HFP可转化成至少一种HFP衍生物如HFC-227，或聚合物如弹性体、塑性体、树脂和含氟聚合物。
本发明的另一特定实施方案包括本文所述的步骤(a)-(d)，和进一步的步骤(g)添加HF到第二混合物中，形成第四混合物，和(h)将第四混合物内的HFP通过氢氟化转化成HFC-227，形成第五混合物。通过以下的非限制性实施例4说明该实施方案的优点。
实施例4
在HFC-125和CFC-115存在下通过选择氢氟化将HFP转化成HFC-227
向34cc的合金-600反应器管引入13.1g活性炭催化剂，并在155℃下、在氮气吹扫下干燥过夜。反应出口布置填充有稀苛性碱的含水洗涤塔，接着布置Drierite管、GC取样口和非必需的冷阱。在反应实验(#1-3)中，用三种不同的混合物作起始材料。各混合物包括HFP和微量CFC-115和HFC-125(参见表IV)。在反应实验#4中，使用相对纯的HFP作为起始材料供比较。
表IV：HFP氟化为HFC-227的四个反应实验的起始材料的组成(％GC)
实验#  ％GC-面积
       HFP     HFC-125 CFC-115
1      99.960  0.024   0.0092      99.396  0.540   0.0553      86.979  12.750  0.4194      99.991  -       -
表V示出了使用表IV所示材料的每一氟化反应实验的具体条件。对于每一实验来说，向如上所述的反应器管中供应起始材料。首先将HF以约70-74cc/min的速度加入到反应器管中。起始材料的流速为约47-60cc/min。HF与HFP之比为1.28-1.60。在约200℃的温度下进行氟化反应(参见表V)。接触时间为9.16-10.08秒。
表V：使用表IV所示的四种起始材料的四个氟化反应试验的氟化条件
试验#  温度  接触(℃)  时间(秒)              流速   摩尔比HF∶HFP
HF        起始材料(cc/min)  HFP/115/125(cc/min)
1      203   9.16                           72.80     55.71                                             1.282      205   9.58                           70.00     59.90                                             1.293      204   9.66                           74.23     47.46                                             1.574      204   10.08                          73.05     43.81*                                           1.60
*仅有HFP
表VI报道了表V所示的各氟化反应试验的结果。HFP转化成HFC-227的百分转化率为约92.13到97.24，同时选择率为约85-约99％。HFC-125和CFC-115的数量与起始材料中存在的相比没有显著变化(参见表IV和VI)。因此，表VI的数据表明，可选择氟化烯烃，且没有引起任何严重的副反应或降低转化率，同时允许HFC-125和CFC-115流过基本上不变的体系。
表VI：基于表V所示条件的氟化工艺结果
    实验#        HFC-227   HFC-125      CFC-115％GC-面积    ％GC-面积
转化率％    选择率％
    1                      92.13       99.27                                       0.0231       0.00652                      95.54       98.58                                       0.5617       0.04213                      96.62       85.08                                       13.1312      0.43614                      97.24       99.06                                       -            -
根据本发明的另一实施方案，该方法包括步骤(a)-(d)、(g)-(h)，和步骤(i)将第五混合物分离成HFC-227和含CFC-115的第六混合物。第六混合物可进一步包括HFC-125和其它氟化副产物。可通过蒸馏进行分离。最后，这一特定实施方案进一步包括步骤(j)回收相对纯的HFC-227。通过以下的非限制性实施例5说明该实施方案。
实施例5
从HFC-125和CFC-115中分离HFC-227
使用主要含HFC-227(57.24％)、HFC-125(29.44％)和CFC-115(13.32％)的混合物作为起始材料，来说明HFC-227的分离方法。向抽空装置中引入719g以上所述的混合物，所述装置由配有再沸器、顶部冷凝器和顶部回流环管的92英寸填充Schedule 40碳钢蒸馏塔组成。使该混合物在回流为1.86-2.46cc/min下平衡1417分钟的时间段。在三种不同的蒸馏条件下收集塔顶产物和塔底产物(参见表VII)。通过GC确定塔顶产物和塔底产物二者的含量。表VII所示的结果表明，在塔底馏分中分离有大多数HFC-227，而HFC-125和CFC-115作为馏出液被除去。当再沸器温度从28.2℃增加到55.3℃和蒸气压从132psig升高到143psig时，回流从1.85cc/mion增加到2.46cc/mion，和观察到塔底馏分中HFC-227纯度的显著增加。在所测试的条件之一(144psig，再沸器温度54.8℃，塔顶温度21.9℃，回流2.46cc/mion)下，可回收基本上纯的HFC-227(99.92％)，同时仅有少量HFC-227在塔顶馏分中被除去。所回收的HFC-227的纯度水平对于商业应用来说是可接受的。所得CFC-115和HFC-125可被破坏、循环或者反应，形成其它所需和有用的材料。
表VII：在三种不同蒸馏条件下分离HFC-227
                                 ％GC-面积HFC-227  HFC-125  CFC-115
  条件    起始混合物    57.24    29.44    13.32
  Aa     塔            32.68    47.93    19.39再沸器        97.98    0.57     1.45Bb     塔            5.79     73.59    20.59再沸器        99.78    0.098    0.12Cc     塔            3.77     74.31    21.91再沸器        99.92    0.065    0.012
a：132psig，再沸器温度28.2℃，塔顶温度21.5℃，回流1.85cc/min
b：143psig，再沸器温度55.3℃，塔顶温度21.6℃，回流2.46cc/min
c：144psig，再沸器温度54.8℃，塔顶温度21.9℃，回流2.46cc/min
本发明进一步的实施方案包括一种方法，该方法包括步骤(a)-(f)和步骤(k)添加HF到纯化的HFP中，(l)在合适的催化剂存在下，将纯化的HFP通过氢氟化转化成HFC-227，形成第七混合物，(m)将第七混合物分离成HFC-227和氟化副产物，和(n)回收相对纯的HFC-227。表IV-VI(参见实验#4)示范了将相对纯的HFP转化成HFC-227的实例。
根据一个实施方案，合适的催化剂是活性炭，但可以考虑前面所述的其它催化剂。
在前述研究的基础上，本发明额外的目的、优点和其它新的特征对本领域熟练技术人员来说是显而易见的或可在本发明的实践下获悉。为了阐述和说明目的，已给出了本发明实施方案的前述说明。不打算穷举或限制本发明到所披露的明确形式。鉴于上述教导，显而易见的改性或改变是可能的。选择并描述实施方案，以提供本发明原理和它们的实际应用的最好阐述，从而能使本领域熟练技术人员在各种实施方案内和在各种改性下利用本发明，因为它们适合于所包括的特殊应用。当根据它们被公正、合法且等同地授予的宽度解释时，所有这些改性和改变在所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (30)

1.一种回收五氟乙烷(HFC-125)的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供含五氟乙烷(HFC-125)和一氯五氟乙烷(CFC-115)的第一混合物；和
(b)在六氟丙烯(HFP)存在下蒸馏所述第一混合物，以从含六氟丙烯(HFP)和一氯五氟乙烷(CFC-115)的第二混合物中分离五氟乙烷(HFC-125)。
2.权利要求1的方法，其中所述蒸馏步骤包括萃取蒸馏。
3.权利要求1的方法，其中所述六氟丙烯(HFP)是萃取剂。
4.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
(c)回收作为塔顶产物的所述五氟乙烷(HFC-125)；和
(d)回收作为塔底产物的所述第二混合物。
5.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
(e)纯化所述第二混合物中的所述六氟丙烯(HFP)，以产生含所述一氯五氟乙烷(CFC-115)的第三混合物。
6.权利要求5的方法，进一步包括以下步骤：
(f)回收所述六氟丙烯(HFP)。
7.权利要求6的方法，进一步包括将六氟丙烯(HFP)转化成至少一种六氟丙烯(HFP)衍生物的步骤。
8.权利要求6的方法，进一步包括将六氟丙烯(HFP)转化成至少一种含氟聚合物的步骤。
9.权利要求6的方法，进一步包括：将所述六氟丙烯(HFP)循环到回收五氟乙烷(HFC-125)的工艺中的步骤。
10.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
(g)将氟化氢(HF)加入到所述第二混合物中，产生第四混合物；
(h)在合适的催化剂存在下，将所述第四混合物内的所述六氟丙烯(HFP)通过氢氟化作用转化成七氟丙烷(HFC-227)，产生第五混合物；
(i)将所述第五混合物分离成所述七氟丙烷(HFC-227)和含所述一氯五氟乙烷(CFC-115)的第六混合物；和
(j)回收所述七氟丙烷(HFC-227)。
11.权利要求10的方法，其中所述合适的催化剂含有活性炭。
12.权利要求6的方法，进一步包括以下步骤：
(k)将氟化氢(HF)加入到所述六氟丙烯(HFP)中；
(l)在合适的催化剂存在下，将所述六氟丙烯(HFP)通过氢氟化作用转化成七氟丙烷(HFC-227)，形成第七混合物；和
(m)将所述第七混合物分离成所述七氟丙烷(HFC-227)和氢氟化副产物。
13.权利要求12的方法，进一步包括以下步骤：
(n)回收所述七氟丙烷(HFC-227)。
14.一种回收五氟乙烷(HFC-125)的方法，包括以下步骤：
(o)提供含五氟乙烷(HFC-125)和一氯五氟乙烷(CFC-115)的第一混合物；
(p)在一氯三氟乙烯(CFC-1113)存在下，蒸馏所述第一混合物，以从含一氯三氟乙烯(CFC-1113)和一氯五氟乙烷(CFC-115)的第八混合物中分离五氟乙烷(HFC-125)；
(q)回收作为塔顶产物的所述五氟乙烷(HFC-125)；和
(r)回收作为塔底产物的所述第八混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述蒸馏步骤包括萃取蒸馏。
16.权利要求14的方法，其中所述一氯三氟乙烯(CFC-1113)是萃取剂。
17.权利要求14的方法，进一步包括将所述第八混合物循环到生产五氟乙烷(HFC-125)的工艺中的步骤。
18.权利要求14的方法，进一步包括以下步骤：
(s)将氟化氢(HF)加入到所述第八混合物中，产生第九混合物；和
(t)在合适的催化剂存在下，将所述第九混合物内的所述一氯三氟乙烯(CFC-1113)转化成至少一种氟代乙烷，产生第十混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述氟代乙烷包括1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
20.权利要求18的方法，进一步包括将所述第十混合物分离成所述至少一种氟代乙烷混合物和含氢氟化副产物的第十一混合物的步骤。
21.权利要求18的方法，进一步包括将所述第十混合物循环到回收五氟乙烷(HFC-125)的工艺中的步骤。
22.一种生产卤代烃的方法，包括以下步骤：
(u)提供含具有至少一种卤代烃和至少一种卤化碳的近似共沸物的混合物；
(v)在烯烃萃取剂存在下蒸馏所述近似共沸混合物，以从含所述烯烃萃取剂和所述至少一种卤化碳的残留混合物中分离所述至少一种卤代烃；和
(w)将所述残留混合物内的所述烯烃萃取剂转化成衍生物化合物。
23.权利要求22的生产卤代烃的方法，进一步包括回收所述至少一种卤代烃的步骤。
24.权利要求22的方法，进一步包括纯化所述衍生物化合物的步骤。
25.权利要求22的方法，其中所述至少一种卤代烃是五氟乙烷(HFC-125)。
26.权利要求22的方法，其中所述近似共沸混合物包括一氯五氟乙烷(CFC-115)和五氟乙烷(HFC-125)。
27.权利要求22的方法，其中所述烯烃萃取剂是六氟丙烯(HFP)。
28.权利要求27的方法，其中所述衍生物化合物是七氟丙烷(HFC-227)。
29.权利要求22的方法，其中所述烯烃萃取剂是一氯三氟乙烯(CFC-1113)。
30.权利要求29的方法，其中所述衍生物化合物是1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
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