JP2001505874A

JP2001505874A - １，１―ジフルオロエタンの精製方法

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Publication number: JP2001505874A
Application number: JP52157098A
Authority: JP
Inventors: ミラー，ラルフ，ニュートン．; マーラー，バリー，アッシャー．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2001-05-08
Also published as: WO1998019982A1; DE69715234D1; CN1234788A; DE69715234T2; EP0935593B1; CN1116256C; US5874657A; EP0935593A1; ES2182125T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、脂肪族炭化水素類、クロロカーボン類、およびアルコール類から選択した抽出剤を使用して抽出蒸留を用いて１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）を塩化ビニルから分離する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】１，１−ジフルオロエタンの精製方法関連出願の相互参照本出願は、１９９６年１１月１日（ＦＬ−１０１９−Ｐ１）出願の米国仮出願第６０／０３０１４８号に関わる特典を請求する。発明の分野本発明は、脂肪族炭化水素類、クロロカーボン類、およびアルコール類を使用した抽出蒸留を用いて１，１−ジフルオロエタンから塩化ビニルおよび他の化合物を分離する方法に関する。発明の背景完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）によって損傷されないよう成層圏オゾン層を保護するための新しい規制が成立した。１，１−ジフルオロエタン（ＣＨＦ₂ＣＨ₃またはＨＦＣ−１５２ａ）は、冷媒、膨張剤、発射薬、なかんずくフッ化ビニル製造用化学中間体として特に価値のある非塩素系フルオロカーボンである。１，１−ジフルオロエタンは、パラジウム、バナジウム、スズなどの触媒の存在下で塩化ビニルとフッ化水素を反応させることにより調製できる。これらの方法の反応生成物は、一般に所期の１，１−ジフルオロエタンに加えて未反応の塩化ビニルとフッ化水素、副生成物の塩化水素、および少量の有機副生成物の１− クロロ−１−フルオロエタンとフッ化ビニルなどを含む。これらの大部分の不純物は通常の蒸留により取り除くことができるが、１，１−ジフルオロエタンの濃度が約８５モル％を超えると塩化ビニルを１，１−ジフルオロエタンから分離することはきわめて困難である。温度によっては、これらの濃度で塩化ビニルと１，１−ジフルオロエタンは共沸混合物または共沸混合物に似た組成物を形成し、通常の蒸留による１，１−ジフルオロエタンの精製が困難または不可能となる。生成物１，１−ジフルオロエタン中に塩化ビニルが存在すると、それが比較的少量であってもこの生成物の多くの用途にとって望ましくない。１，１−ジフルオロエタン中に残留する塩化ビニル量を減らすために多くの試みがなされてきたが、低レベルの塩化ビニルを達成するには不十分、あるいは操作にコストがかかる。本発明は、１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む混合物から１，１− ジフルオロエタンを取り除き、生成物１，１−ジフルオロエタン中の塩化ビニルを低レベルにする簡単かつ効果的な方法を提供し、従来の精製法に関連した諸問題を解決する。発明の概要１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む第１混合物から１，１−ジフルオロエタンを分離するための方法であって、第１混合物を、標準沸点が約１０℃を超え、かつ約１２０℃未満の炭化水素類、アルコール類、およびクロロカーボン類からなる群から選択された少なくとも１種類の抽出剤と接触させて、第２混合物を形成するステップと、第２混合物を抽出蒸留することにより第２混合物の塩化ビニルから１，１−ジフルオロエタンを分離し、これによって塩化ビニルを事実上含まない１，１−ジフルオロエタンを回収するステップとを含む方法が発見された。図面の簡単な説明図１は、本発明の方法の態様の実施に用いることのできる抽出蒸留システムを示す概略図である。発明の詳細な説明１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）は一般に触媒の存在下でフッ化水素を用いて塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）をフッ素化することにより製造される。生成物１，１−ジフルオロエタンには、副生成物の塩化水素、共生成物の１−クロロ−１−フルオロエタン、１，ｌ−ジクロロエタン、およびフッ化ビニルなど、未反応の塩化ビニルとフッ化水素など様々な不純物が含まれる可能性がある。これらほとんどの不純物は通常の蒸留により１，１−ジフルオロエタンから取り除くことができるが、少量の塩化ビニルは１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルの間で共沸混合物またはピンチポイントを形成するため通常の蒸留法を用いて取り除くことは不可能ではないにしても困難である。用語「通常の蒸留」は、分離される混合物の成分の相対揮発度のみを使って成分を分離する慣行をいう。１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルの相対揮発度を決めるには当業技術分野でＰＴｘ法として知られている方法を用いる。ＰＴｘ法においては既知の体積をもつ小槽中の全絶対圧を、一定温度で、１，１−ジフルオロエタンおよび塩化ビニルの様々な既知の二成分組成物について測定する。ＰＴｘ法の使用法については、ＨａｒｏｌｄＲ．Ｎｕｌｌ著「ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｉｎＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓｉｇｎ」、（Ｗｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ，１９７０年，１２４から１２６頁）に詳細に記述されており、その開示全体を参照により本明細書に取り込む。。これら全ての圧力測定値を、液相の非理想状態を表す非ランダム二液（Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，ＴｗｏＬｉｑｕｉｄ：ＮＲＴＬ）の式などの活量係数方程式モデルを用いて小槽中における蒸気と液体の平衡組成物に換算する。ＮＲＴＬ式などの活量係数式の使用については、Ｒｅｉｄ、ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＰｏｌｉｎｇ共著「ＴｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧａｓｅｓａｎｄＬｉｑｕｉｄｓ」（第４版，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ編および発行，２４１から３８７頁）およびＳｔａｎｌｅｙＭ．Ｗａｌａｓ著「ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（ＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８５年刊，１６５から２４４頁）にいっそう詳細に記述されている。上記の特定された各引例についての開示全体を参照により本明細書に取り込む。いずれかの理論や説明と結び付けることを望まなくともＮＲＴＬ式により１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む混合物が理想的な形の挙動を示すかどうかは十分予測することができると思われる。ＰＴｘの測定値と上記の一連の計算の結果は、ある温度範囲において１，１− ジフルオロエタンと塩化ビニルの所与の組成物について１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルの相対揮発度が約１．０に等しいことを示す。混合物において相対揮発度が約１．０であることは共沸混合物の生成を示す。ＰＴｘの測定値と上記計算の結果は共沸混合物の組成が温度により変化することを示す。表１はこれら計算の結果であり、形成される共沸混合物の組成がいかに広い温度範囲にわたって変化するかを特に示している。共沸混合物が形成される結果、表１に示される温度および圧力の範囲内では通常の蒸留により１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを完全に分離することは不可能ではないにしても困難である。表１−温度による１，１−ジフルオロエタン／塩化ビニルの共沸混合物組成の変化ＰＴｘセル測定値と計算によれば、共沸混合物は約３９．９から４０．０℃の温度を超すと消える。しかし、この温度を超えても１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルの相対揮発度はまだ蒸気／液体の平衡のピンチポイントを示す１．０の値に近く、その結果通常の蒸留では成分分離は本質的にまだ不可能であることを示す。表１に示す温度と圧力の範囲内において、塩化ビニルとの混合物から純粋な１，１−ジフルオロエタンを得ようとするならば、共沸混合物より純粋な組成物から出発する必要があり、また残った１，１−ジフルオロエタンは必然的に最後には共沸混合物になる。温度−８０℃未満、圧力０．５５ｐｓｉａ未満の蒸留ではきわめて低温の真空蒸留が必要となるであろう。結果として高純度のＨＦＣ−１５２ａを得るために通常の蒸留を用いることはコスト高となり、またきわめて大型のカラムが必要となるであろう。「共沸混合物（azeotrope）」または「共沸性（azeotropic）」組成とは単一の物質として挙動する２種類以上のの場合の定沸点液状混合物を意味する。共沸性組成物または混合物を特徴づける一方法は、液体の部分的な蒸発または蒸留によって生成する蒸気が、それが蒸発または蒸留する元の液体と同じ組成をもつこと、例えば混合物が組成変化せずに蒸留／還流することである。定沸点組成物は、同一成分の非共沸性混合物の沸点と比べて、それらが最大または最小いずれかの沸点を示すため共沸性として特徴づけることができる。共沸性組成はまた、モル分率の関数としてグラフに描いたとき、所与の温度における混合物の最大または最小蒸気圧として特徴づけることができる。「共沸混合物様（azeotrope-like）」とは定沸点特性をもつか、または沸騰または蒸発したとき分留傾向を示さない組成物を意味する。形成される蒸気の組成は元の液状組成と同一か、または事実上同一である。沸騰または蒸発の間、液状組成はたとえ変化するとしても最小限ないし無視し得る程度である。共沸混合物様組成はまた、最大または最小蒸気圧に隣接する領域によって特徴づけることができる。これは所与の温度における蒸気圧をモル分率の関数としてグラフに描くことによって見ることができる。組成物の約５０重量％を蒸発または沸騰などによって取り除いたのち、元の組成と残った組成の間の差が元の組成に対して約６％未満、通常は約３％未満である場合に組成物は共沸混合物様であるということが当業技術分野で認められている。１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルは、通常の蒸留カラム中でこれら低沸点、高圧の共沸性または共沸混合物様組成物を形成させることを含む方法によって、上記共沸性または共沸混合物様組成物を用いて部分的に精製することができる。例えば通常の蒸留カラムは、共沸性または共沸混合物様組成物を生成する温度と圧力で作動することができる。１，１−ジフルオロエタンの量が塩化ビニルと比べて比較的多い場合、すなわち１，１−ジフルオロエタンの濃度が共沸性または共沸混合物様組成物の濃度より高い場合は、１，１−ジフルオロエタンはカラムの底部から事実上純粋な形で取り除くことができ、一方共沸性または共沸混合物様組成物はカラム頂部から取り除かれる。逆に、塩化ビニルの量が１，１− ジフルオロエタンに比べて比較的多い場合、すなわち塩化ビニル濃度が共沸性または共沸混合物様組成物の濃度より高い場合は、塩化ビニルはカラムの底部から事実上純粋な形で取り除くことができ、一方共沸性または共沸混合物様組成物はカラム頂部から取り除くことができる。提案されている様々な抽出剤を用いた場合の１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルに対するＰＴｘセル測定値と上記計算の結果を表２にまとめる。表２には列挙された抽出剤の無限希釈時の１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）と塩化ビニル（ＶＣＭ）の活量係数を示され、また０℃（表２に注記されている場合を除く）におけるＨＦＣ−１５２ａ／ＶＣＭ活量係数の比（相対揮発度）が示されている。提案された抽出剤中の無限希釈時の塩化ビニルの活量係数に対する、提案された抽出剤中の無限希釈時の１，１−ジフルオロエタンの活量係数の比は、提案された抽出剤の存在下における塩化ビニルに対する１，１−ジフルオロエタンの相対揮発度と考えられる。「ＮＢＰ」は大気圧における化合物の沸点である。表２−ＨＦＣ−１５２ａ／ＶＣＭ用の提案された抽出剤注記：^* 文献データ^** これらのデータは２５℃のものである（シクロヘキサンの融点は＋６．５℃ 、従って抽出カラムは０℃で操作することはできない）通常の蒸留に関連する問題は抽出蒸留法によって解決することができる。抽出蒸留は、混合物の成分が通常の蒸留による有効な成分分離を行うには不十分な相対揮発度をもつ場合に採用することができる。抽出蒸留においては抽出剤を加え、相対揮発度が成分分離にとって十分なものになるように混合物成分の相対揮発度を変える。この方法を適用するに当たっての難しい点を強いて挙げれば、どのような化合物が有効な抽出蒸留剤であるかを予測する既知の方法がないことである。抽出蒸留は一般に連続蒸留カラムを操作することによって行われ、連続蒸留カラムは、最低限２つの供給点をもつ、例えば分離しようとする混合物を導入するための第２供給点より上に位置する第１供給点において抽出剤を導入する多段蒸留カラム、再沸器、およびカラムに還流させるためのカラム頂部凝縮器を備える。また他の類似の市販の装置を採用してもよい。本発明者等は、標準沸点が約１０℃を超え、約１２０℃未満の脂肪族炭化水素類、クロロカーボン類、およびアルコール類からなる群から選択される抽出剤を使用する抽出蒸留法を用いて塩化ビニルを１，１−ジフルオロエタンから効果的に分離できることを発見した。好ましくは標準沸点が約６０℃と１００℃の間にある化合物である。この方法に適した抽出剤の例には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロメタン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２ −トリクロロエタン、メタノール、エタノール、およびプロパノールがある。本発明で用いる抽出剤は一般に市販されている。１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む第１混合物から１，１−ジフルオロエタンを分離する本発明の抽出蒸留法は、標準沸点が約１０℃を超え、約１２０℃未満の脂肪族炭化水素類、クロロカーボン類、およびアルコール類からなる群から選択される抽出剤を第１混合物と接触させて第２混合物を生成するステップと、抽出蒸留ゾーンにおいて第２混合物を抽出蒸留することによって第２混合物の塩化ビニルから１，１−ジフルオロエタンを分離し、それによってカラム頂生成物として事実上塩化ビニルを含まない１，１−ジフルオロエタンと、ゾーン底部から抽出剤と塩化ビニルを含む第３混合物を回収するステップと、また任意選択で第３混合物から抽出剤を分離するステップとを含む。「事実上含まない(substantially free)」または「事実上純粋な(substantial ly pure)」とは１，１−ジフルオロエタンの塩化ビニル含有量が約１．０重量％（ｗｔ％）未満、通常は塩化ビニルを約０．１重量％未満、場合によっては塩化ビニルを１００万当たり約１０部（１ｐｐｍ）未満含むことを意味する。第１混合物は、不純物として塩化ビニルを含む１，１−ジフルオロエタンを生成する適切な製造方法または供給源から得られ、一般には金属触媒の存在下において塩化ビニルを無水フッ化水素と反応させることによって得ることができる。使用することのできる金属触媒の例には、なかでもパラジウム、バナジウム、またはスズ化合物がある。本発明は広範囲の１，１−ジフルオロエタン／塩化ビニル組成物に適用されるが、１，１−ジフルオロエタン含量は約８５モル％を超え、塩化ビニル含量は約１５モル％未満であることが好ましい。必要ならば、最初の塩化ビニルまたはその他この種の不純物の量を減らすために通常の蒸留を用いることができる。すなわち通常の蒸留は、次に塩化ビニルと１，１−ジフルオロエタンを分離するため本発明の方法に従って処理される第１混合物から重量的または容積的に比較的量の多い不純物を除去するために用いることができる。本発明は、塩化ビニルに対する１，１−ジフルオロエタンの相対揮発度が高くなり、１，１−ジフルオロエタンがより多く揮発し、したがって１，１−ジフルオロエタンが蒸留ゾーンのカラム頂部から取り除かれるようなやり方で実施される。通常、除去または回収される１，１−ジフルオロエタンには事実上塩化ビニルを含まれない。必要ならば、続いて通常の蒸留法により抽出剤を塩化ビニルの不純物または不純物の混合物から取り除いてもよい。この抽出剤は１，１−ジフルオロエタンから塩化ビニルの追加量を取り除くために抽出蒸留カラムに再循環することができる。本発明の一態様においては、抽出剤は抽出蒸留カラムの上部供給点から導入し、一方分離を必要とする第１混合物はカラムの比較的下部の点から導入される。抽出剤はカラムの中央に配置された棚板を通って下方に進み、第１混合物と接触し、それによって第２混合物を形成する。抽出剤の存在している間、１，１−ジフルオロエタンの揮発性は塩化ビニルより相対的に大きく、そのため１，１−ジフルオロエタンがカラム頂部から流出する。カラム頂部から流出した１，１−ジフルオロエタンは通常の還流凝縮器を用いて凝縮することができる。この凝縮された流れの少なくとも一部はカラム頂部に還流として戻し、残りは有用な生成物、すなわち事実上純粋な１，１−ジフルオロエタンとして回収することができる。必要ならば１，１−ジフルオロエタンはさらに精製のために第２抽出蒸留カラムおよび／または従来の第２蒸留カラムに送ることができる。塩化ビニル、抽出剤、および場合によっては他の不純物はカラムの底部から流出する第３混合物を含んでおり、次いで通常の蒸留またはその他の既知の方法を用いて分離するため続いてストリッパまたは通常の蒸留カラムに送ることができる。抽出剤は、望むならば次いで抽出蒸留カラムに再循環してもよい。塩化ビニルは場合によっては通常の蒸留により抽出剤を取り除いたのち売却または他の用途、例えば１，１−ジフルオロエタンの製造のための有用な生成物として回収する。回収された塩化ビニルは、また他の不純物の除去のため第２または第３の通常の蒸留カラムおよび／または抽出蒸留カラムに送られ、それにより売却または他の用途のための事実上純粋な塩化ビニルを得ることができる。エタノールまたは他のアルコールなど水溶性抽出剤を採用する場合、任意選択で抽出剤は塩化ビニルから水抽出などの他の方法により取り除くことができる。例えば、塩化ビニルと水溶性抽出剤の混合物に水を通してアルコールを優先的に抽出する。抽出蒸留カラムのカラム頂部から流出して凝縮され、次いでカラムに戻される材料と、生成物として取り除かれる材料との量の比は一般に還流比と呼ばれる。還流比が抽出蒸留カラムの物理特性を規定することになる。一般に還流比の増加は、カラム頂１，１−ジフルオロエタン中の抽出剤または他の不純物の量を減少させ、あるいは除くことによりカラム頂１，１−ジフルオロエタンの純度を増加させる。本発明の方法を実施するために用いることのできる特定の条件は厳しいものではなく、相互に関連するいくつかの設計パラメータ、例えばカラム径、選択される供給点、カラム中の分離ステージ数が挙げられる。蒸留システムの作動圧力は約１５から約３５０ｐｓｉａ、通常は約５０から３００ｐｓｉａの範囲にあることができる。カラム頂凝縮器の温度と熱伝導領域は、通常はカラム頂生成物を事実上完全に凝縮するのに十分なものであるか、あるいは任意選択で、部分凝縮によって所望の還流比を達成するのに十分なものである。抽出剤の有効量は広い範囲で変えることができる。一般に、抽出剤の量を増すとカラム頂１，１−ジフルオロエタンの純度は高くなるであろう。一般に抽出剤と１，１−ジフルオロエタンの比は、重量ベースで約１／１から約１０／１の範囲にあるが、必要に応じこれよりも高い比を用いることができる。本発明の方法における所与のステップで用いられる温度は、圧力と、蒸留カラムの設計特性、例えば抽出剤と第１混合物の比の関数である。本発明の幾つかの態様は図１を参照することによっていっそうよく理解できる。図１は、この抽出蒸留法の一態様の実施に用いることができるシステムを示す概略図である。不純物として塩化ビニルをもつ１，１−ジフルオロエタンを含む第１混合物が導管１を通って抽出カラム２に供給される。少なくとも１種類の液状抽出剤が導管３を通って抽出カラム２に供給され、その混合物１より上部の位置でカラム３に導入される。抽出剤と塩化ビニルを含む第２混合物はカラム２の底部から取り除かれ、蒸気加熱された再沸器４に送られる。場合によっては再沸器４は抽出カラム２に取り付けられる。第２混合物は導管５を通って供給槽６に供給される。補充用の液状抽出剤がまた導管７を通って供給槽６に供給され、それによって第３混合物または抽出剤の再循環を形成する。ポンプ８が第３混合物をストリッピング混合物カラム９に送る。ストリッピングカラム９は抽出剤と非抽出剤を分離する。抽出剤をカラム９から取り除き、蒸気加熱された第２再沸器１０に供給する。場合によっては再沸器１０はカラム９に取り付けられる。ポンプ１１は抽出剤を再沸器１０から冷水深冷器１２を通り、次いで深冷器１３に送る。必要ならば過剰量の抽出剤は深冷器１２に到達する前にパージすることができる。一般に深冷器１３は温度約−２５℃で作動する。抽出剤は深冷器１３から流出したのち導管３を通って抽出カラム２に供給される。塩化ビニルは、排ガスとしてストリッピングカラム９のカラム頂部から流出することができ、温度が一般に約−２５℃で作動する凝縮器１４に導入される。還流条件下にある間、ポンプ１５は塩化ビニルの一部をストリッピングカラム９に戻す。塩化ビニルの残部は導管１６を通って系から取り除くことができる。また、排ガスを抽出カラム２から取り除くことができる。排ガスは事実上塩化ビニルおよび他のフルオロカーボン類を含まない１，１−ジフルオロエタンとなることができる。１，１−ジフルオロエタンは導管１７を通って凝縮器１８に送られる。凝縮器１８は一般に温度約−２５℃で作動する。還流条件下にある間、ポンプ１９が１，１−ジフルオロエタンの一部を抽出カラム２に戻す。１，１− ジフルオロエタンは導管２０を通って系から取り除くことができる。抽出剤が１，１−ジフルオロエタンの揮発性を高めるのに最も有効であるためには抽出剤の存在下における１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルの相対揮発度が理論的に約１．０を超えねばならず、実際上は通常約１．１を超えなければならない。通常はこの相対揮発度は約１．５を超え、さらに好ましくは約２．０を超えるであろう。実施例下記の実施例は本発明の若干の態様を例示するために提供するものであり、添付の請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。下記の実施例では上記で特定したＮＲＴＬ相互作用パラメータを採用する。下記の実施例において各ステージの稼働または性能効率は１００％を基準にしている。各種の抽出剤を用いて、各々の蒸留において性能が最大になるように様々に設計されたカラムと作動条件が採用された。全ての実施例において理論上は全ステージが凝縮器と再沸器を含み、その凝縮器はステージ番号１として数えられる。比較例１この例では、ＶＣＭ０．１ポンド／時を含む粗ＨＦＣ−１５２ａ１０００ポンド／時からなるＶＣＭ濃度１００ｐｐｍのフィード流を精製するため、理論上１００ステージを有する蒸留カラムを用いた。フィード中にはほかの不純物は存在しない。フィードを、カラムの凝縮器圧力が３７．７ｐｓｉａのステージ５０に導入する。留出物温度は約０℃であり、底部カラム温度は約１．８℃である。これらの作動条件下においては生成物ＨＦＣ−１５２ａはカラムから流出する底部の本流の中に残るであろう。カラムの還流速度は底部生成物ＨＦＣ−１５２ａ中のＶＣＭが１０ｐｐｍの組成になるように設定される。カラム径は、最大Ｆファクタ（カラムの単位断面積当たりの許容される標準測定単位の体積流量）が１．３以下になるように選択する。この例においてはカラム径は４０インチで、Ｆファクタは１．１２である。この蒸留工程を用いた場合の結果を下記の表３に示す。表３−蒸留によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去（３７．７ｐｓｉａ）比較例２この試験は、カラムの圧力が１４．７ｐｓｉａ、留出物の温度が約−２４℃、底部カラム温度が約−１９．７℃であることを除いては比較例１と同一条件で行う。この例ではカラム径２８インチ、Ｆファクタ１．１０である。この蒸留工程の結果を下記の表４に示す。表４−蒸留によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去（１４．７ｐｓｉａ）比較例３この試験は、カラムの圧力が４．０５ｐｓｉａ、留出物の温度が約−４９．７ ℃、底部カラム温度が約−３９．５℃であることを除いては比較例１と同一条件で行う。この例ではカラム径２４インチ、Ｆファクタ１．１９である。この蒸留工程の結果を下記の表５に示す。表５−蒸留によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去（４．０５ｐｓｉａ）上記の比較例１、比較例２、および比較例３は、ＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭを分離するには通常の蒸留は相対的には無力であり、ＨＦＣ−１５２ａの回収率がきわめて低いことを示している。しかしこれらの例は、共沸蒸留がＶＣＭとＨＦＣ−１５２ａを含む混合物のＶＣＭ濃度をいかに低下し得るかを示している。実施例１本発明のこの実施例は、ＶＣＭ０．１ポンド／時を含む粗ＨＦＣ−１５２ａ１０００ポンド／時からなるＶＣＭ濃度が１００万当たり１００部（ｐｐｍ）のフィード流を精製するために理論上３７ステージを有する抽出蒸留カラムを用いる。フィード中にはほかの不純物は存在しない。フィードはステージ２５に、またｎ−ヘキサン抽出剤はステージ１０に導入し、カラムの凝縮器の圧力は３４．７ｐｓｉａである。留出物の温度は−２．７℃、底部カラム温度は１００．０℃ である。これらの作動条件下では生成物ＨＦＣ−１５２ａはカラム頂の本流の中に残るであろう。ＶＣＭとｎ−ヘキサンは底部の本流の中から出るであろう。抽出剤の流速は、カラム頂生成物ＨＦＣ−１５２ａがＶＣＭの１ｐｐｍの組成になるように設定する。カラムの還流速度は、カラム頂生成物ＨＦＣ−１５２ａ中の抽出剤が１０ｐｐｍの組成になるように設定する。留出速度は、カラム頂留出物の本流中のＨＦＣ−１５２ａが９９８．０ポンド／時で回収されるように制御する。カラム径は、Ｆファクタが１．３以下になるように選択する。この例ではＦファクタは１．１２である。本発明の抽出蒸留法を用いた結果を下記の表６に示す。表６−抽出剤としてｎ−ヘキサンの使用によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去実施例２この一連の試験においては、条件は注記された点を除いては実施例１と同一である。本発明の方法にとって有用なｎ−ヘキサンとその他の炭化水素抽出剤を用いて抽出蒸留を行った結果を下記の表７にまとめる。表７の各事例についてＨＦＣ−１５２ａの回収率は全て９９．８％、生成物ＨＦＣ−１５２ａ中のＶＣＭと抽出剤の濃度はそれぞれ重量で１および１０ｐｐｍである。カラムの形状寸法、抽出剤の流れ、および還流の流れはこれらの結果が得られるように変える。表７−抽出剤として炭化水素類の使用によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去実施例３この実施例における諸条件、流速、およびＨＦＣ−１５２ａの純度は、抽出剤として幾つかのアルコール類を使用するために修正したことを除いては実施例１と同一である。カラムの設計は表８に要約して示すように修正した。表８−抽出剤としてアルコール類の使用によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去実施例４この実施例における諸条件、流速、およびＨＦＣ−１５２ａの純度は、抽出剤として幾つかのクロロカーボン類を使用するために修正したことを除いては実施例１と同一である。カラムの設計は表９に要約して示すように修正した。表９−抽出剤としてクロロカーボン類の使用によるＨＦＣ−１５２ａからＶＣＭの除去 ^*上記クロロカーボン類の識別名は下記のとおりである。ＨＣＣ−１６０（クロロエタン）、ＨＣＣ−３０（塩化メチレン）、ＨＣＣ−２０（クロロメタン）、ＣＣ−１０（四塩化炭素）、ＨＣＣ−１５０（１，２−ジクロロエタン）、およびＨＣＣ−１４０（１，１，２−トリクロロエタン）。共沸混合物が、塩化ビニルとの混合物中に１，１−ジフルオロエタンが約８１％を超えるモル分率で存在する場合（表１）、幾つかのすでに市販されている低コストのフッ素を含まない化合物を用いて抽出蒸留により塩化ビニルを１，１− ジフルオロエタンから分離し、事実上純粋な１，１−ジフルオロエタンを産出することができることは驚くべきことであり、また予想されなかった結果である。塩化ビニルの除去による１，１−ジフルオロエタンの精製に用いることのできるその他の抽出剤にはまた、標準沸点が約１０℃を超え、約１２０℃未満の脂肪族炭化水素類、クロロカーボン類、および／またはアルコール類がある。これら３種類の抽出剤（炭化水素類、アルコール類、クロロカーボン類）の各々に対して必要な抽出剤流量とステージ数は活量係数比が増加するに従って減少する（すなわち比は大きいほどよい）。この表で提案されている条件下における最もすぐれた抽出剤は一般にはｎ−ヘキサンと四塩化炭素であるが、工業的な条件下における最も有効な抽出剤は不純物の正確なレベルと組成、および存在し得るその他の不純物の付随的な除去を可能にするその抽出剤の能力によることがある。本発明の幾つかの態様を特に詳細に記述したが、当業者ならば他の実施形態および変形例が対象として含まれることを理解するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＲＵ (72)発明者マーラー，バリー，アッシャー. アメリカ合衆国 19342 ペンシルベニア州グレンミルズカーターウェイ 104

Claims

【特許請求の範囲】１．１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルとを含む第１混合物から１，１−ジフルオロエタンを分離する方法であって、前記第１混合物を、標準沸点が約１０℃を超え、約１２０℃未満の炭化水素類、アルコール類、およびクロロカーボン類の群から選択された少なくとも１種類の抽出剤と接触させ、第２混合物を形成するステップと、前記第２混合物を抽出的に蒸留することにより、第２混合物から１，１−ジフルオロエタンを分離し、それによって塩化ビニルを事実上含まない１，１−ジフルオロエタンを回収するステップとを含むことを特徴とする方法。２．前記第１混合物が基本的に１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化水素、および塩化水素からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記分離ステップから得られる１，１−ジフルオロエタンに含まれる塩化ビニルが約５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記抽出剤が、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロメタン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、メタノール、エタノール、およびプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。５．さらに加えて前記接触ステップの第２混合物の調製に使用するために、前記分離ステップの抽出蒸留から得られる抽出剤の少なくとも一部を再循環することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。６．抽出蒸留を圧力約１５から３５０ｐｓｉａで行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。７．抽出剤と１，１−ジフルオロエタンの比が重量で約１／１から１０／１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．抽出蒸留を重量ベースで約１／１から約１０／１の還流比を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。９．第１混合物の前記１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルが共沸性混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．余分の成分が１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む低沸点共沸性組成物中に過剰に存在する、成分１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む第１混合物から余分の成分を分離する方法であって、１，１−ジフルオロエタンと塩化ビニルを含む共沸性の第２混合物を形成するのに十分な条件下において蒸留カラム中で前記第１混合物を蒸留するステップと、前記蒸留カラムからカラム頂留出物として第２混合物を回収するステップと、前記蒸留カラムの底部から余分の成分を含む第３混合物を回収するステップとを含むことを特徴とする方法。