KR100575552B1 - 하이드로플루오로카본의 제조 방법 - Google Patents

하이드로플루오로카본의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안정제를 함유하는 테트라클로로에틸렌을 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트 및/또는 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 탄소질 흡착제와 액상으로 접촉시켜 고순도의 테트라클로로에틸렌을 얻는다. 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸을 불화수소와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 1 하이드로플루오로카본을 생성시키고, 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸을 불화수소와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본을 생성시킨 다음, 생성물을 합류시키고 증류하여 제 1 및 제 2 하이드로플루오로카본을 얻는다.

Description

하이드로플루오로카본의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROFLUOROCARBONS}
본 발명은 테트라클로로에틸렌의 정제 방법 및 하이드로플루오로카본의 제조방법에 관한 것이다.
테트라클로로에틸렌 (CCl2=CCl2) (이하, 때로 "PCE"로 칭함)의 제조방법으로는, 예를 들면, (1) 사염화탄소의 열분해법, 염소화올레핀의 염소화 반응 (chlorination)과 염화수소 제거반응 (dehydrochlorination)을 동시에 수행하는 방법, 및 (3) 천연 가스 또는 LPG와 같은 탄화수소와 염소를 출발 물질로서 사용하는 방법이 공지되어 있다.
상기 방법에 있어서, 테트라클로로에틸렌의 안정화를 확보하기 위하여 안정제가 첨가되는데, 통상적으로, 안정제는 수백 내지 수천 ppm의 양으로 첨가된다. 용도에 있어서, 테트라클로로에틸렌은, 예를 들면, 드라이클리닝 용매, 플루오로카본 가스 제조를 위한 출발 물질, 또는 용매로서 사용된다.
한편, 펜타플루오로에탄 (CF3CHF2)의 제조방법으로는, 예를 들면, (1) 테트라 클로로에틸렌 또는 이의 불소화물을 불소화하는 방법 (일본 국제출원 일본국내공개공보 제 9-511515호 등 참조), (2) 클로로펜타플루오로에탄 (CClF2CF3)을 수소첨가분해 (hydrogenolyzing)하는 방법 (일본공개특허공보 제5-97728호 등 참조) 및 (3) 불소 가스를 할로겐 함유 에틸렌과 반응시키는 방법 (일본공개특허공보 제1-38034호 참조)이 공지되어 있다.
예를 들면, 테트라클로로에틸렌을 불화수소와 불화 촉매 존재 하에서 기상 (gas phse)으로 반응시켜 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법에 있어서, 그 반응은 반응 조건이 다른 2 개의 공정으로 수행된다. 보다 구체적으로는, 이 방법은 테트라클로로에틸렌과 불화수소 (HF)를 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 주로 1,l-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (CHC12CF3)과 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (CHClFCF3)을 생성시키는 제 1 반응, 및 제 1 반응에서 생성되는, 주로 CHC12CF3과 CHClFCF3으로 이루어진 생성물을 HF와 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 주로 펜타플루오로에탄을 생성시키는 제 2 반응을 포함한다.
이 방법에 있어서, 제 1 반응의 출발 물질 중의 하나인 테트라클로로에틸렌은, 예를 들면, 분해에 의한 산 성분 발생을 방지하기 위하여, 통상 수십 내지 수백 질량 ppm 정도의 안정제를 함유하고 있다. 예를 들면, 페놀 또는 크레졸과 같은 히드록시기를 갖는 방향족 화합물이 함유되어 있고, 이와 같은 안정제가 테트라클로로에틸렌에 함유되어 있지 않은 경우, 테트라클로로에틸렌은 안정성이 없어서 산 성분 생성과 같은 부반응이 진행된다.
그러나, 테트라클로로에틸렌 중에 함유된 안정제는 펜타플루오로에탄의 제조에 사용되는 촉매의 활성을 약화시킨다. 따라서, 안정제가 함유되지 않은 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 제 1 반응에 앞서 안정제를 제거하는 것에 의하여 달성될 수 있다.
그러나, 분별 증류 등에 따른 통상적인 제거방법은 조작이 성가실 뿐 아니라 이를 위한 장치가 비싸다는 문제가 있다.
또한, 하이드로플루오로카본 (이하, 때로 "HFC"라 칭함)은 오존 고갈 잠재력 (ozone depletion potential)이 0이다. 하이드로플루오로카본 중에서, 펜타플루오로에탄 (이하, 때로 "HFC-125"로 칭함) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (이하, 때로 "HFC-134a"로 칭함)은, 예를 들면, 냉매로서 유용한 화합물이다.
펜타플루오로에탄의 제조방법으로는, 예를 들면, 불화 촉매 존재 하에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (이하, 때로 "HCFC-123"으로 칭함) 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (이하, 때로 "HCFC-124"로 칭함)과 반응시키는 방법이 공지되어 있다.
불화수소를 불화 촉매 존재 하에서 테트라클로로에틸렌과 반응시켜, 주로 펜타플루오로에탄의 중간체인 HCFC-123 및/또는 HCFC-124를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성시키고, 불화수소를 불화 촉매 존재 하에서 이들 중간체를 함유하는 가스와 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는, 2 단계 공정을 통하여 펜타플루오로에탄을 얻는 방법이 이용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 다음의 반응식 1 및/또는 2에서 보여주는, 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 제 1 반응기에서 반응시키는 공정을 수행하여 중간체 HCFC-123 및/또는 HCFC-124가 풍부한 중간 생성물을 생성시키고, 제 2 반응기에서 각 중간체를 다음의 반응식 3 및/또는 4에서 보여주는 것과 같이 불화수소와 반응시켜 목적물인 펜타플루오로에탄을 함유하는 생성물을 얻는다.
CCl2=CCl2 + 3HF → CF3CHCl2 + 2HCl
CCl2=CCl2 + 4HF → CF3CHClF + 3HCl
CF3CHCl2 + 2HF → CF3CHF2 + 2HCl
CF3CHClF + HF → CF3CHF2 + HCl
1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법으로는, 예를 들면, 불화수소를 불화 촉매 존재 하에서 트리클로로에틸렌 또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (이하, 때로 "HCFC-133a"로 칭함)과 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 또한, 앞에서 설명한 펜타플루오로에탄에서와 유사하게, 두 단계 방법이 사용될 수 있다. 즉, 다음의 화학식 5에서 보여주는 것과 같은 트리클로로에틸렌과 불화수소의 반응이 제 1 반응기에서 수행되어 중간체 HCFC-133a가 풍부한 중간 생성물을 제조하는 반응과, 이어서 제 2 반응기에서 다음의 반응식 6에서 보여주는 것과 같이 HCFC-133a를 불화수소와 반응시켜 목적물인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는다.
CC12=CHC1 + 3HF → CF3CH2C1 + 2HC1
CF3CH2Cl + HF → CF3CH2F + HCl
2 이상의 하이드로플루오로카본을 동시에 제조하는 방법 또한 제시되었다. 예를 들면, 국제공개공보 제95/15937호는 HCFC-133a를 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키고, 생성된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 존재 하에서 불화수소를 메틸렌 클로라이드 및 트리클로로에틸렌과 반응시키는 방법을 기술하고 있다.
일본 국제출원의 일본국내공개공보 제7-507787호는 불화수소를, 예를 들면, 트리클로로에틸렌과 반응시켜 HCFC-133a를 생성시킨 다음, 이 HCFC-133a를 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 공정 중에, 예를 들면, HCFC-123 및/또는 HCFC-124를 첨가하여, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 함께 펜타플루오로에탄을 생성시키는 방법을 기술하고 있다.
일본공개특허공보 제8-27046호는 불화수소를, 예를 들면, HCFC-133a 및 HCFC-123과 제 1 반응기에서 반응시키고, 이 반응 생성물을 테트라클로로에틸렌과 혼합시켜 제 2 반응기에 공급함으로써, 제 1 반응기와는 다른 조건하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 함유하는 생성물을 얻는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이들 방법은 특히 범용 원료인 테트라클로로에틸렌과 트리클로로에틸렌을 사용하여 고순도의 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 동시에 경제적으로 유리하게 제조하는 수단으로서는 문제가 있다.
그 이유는 반응식 1 내지 6에서 보여주는 것과 같은 각 반응들의 반응 조건이 서로 크게 상이하다는 점 때문이다. 펜타플루오로에탄을 제조하는 바람직한 반응 조건에 대하여 구체적으로 말하자면, 반응식 1과 2에서 보여주는 것과 같은 공정은, 예를 들면, 반응 압력 0.35 MPa, 반응 온도 310℃ 및 불화수소/테트라클로로에틸렌 몰비 10의 조건하에서 수행될 수 있다. 더 나아가서, 반응식 3과 4에서 보여주는 것과 같은 공정은, 예를 들면, 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 340℃ 및 불화수소/HCFC-123+HCFC-124 몰비 8의 조건하에서 수행될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 바람직한 조건에 대하여 구체적으로 말하자면, 반응식 5에서 보여주는 것과 같은 공정은 예를 들면, 반응 압력 0.35 MPa, 반응 온도 270℃ 및 불화수소/트리클로로에틸렌 몰비 15의 조건하에서 수행될 수 있다. 반응식 6에서 보여주는 것과 같은 공정은, 예를 들면, 반응 압력 0.4 MPa, 반응 온도 340℃ 및 불화수소/HCFC-133a 몰비 6의 조건하에서 수행될 수 있다.
특히, 불화수소를 각 출발 물질인 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로에틸렌과 반응시키는 공정들 사이의 최적 반응 온도는 크게 상이하고, 따라서, 통상적인 방법이 사용되는 경우, 큰 반응 온도차는 반응하지 않은(unreacted) 출발 물질이 촉매에 악영향을 끼치거나 또는 바람직하지 않는 불순물의 증가를 초래하기도 한 다.
발명의 개시
본 발명은 이와 같은 배경 하에서 만들어진 것으로서, 본 발명의 목적은 테트라클로로에틸렌에 함유된 안정제를 제거할 수 있으며, 조작이 용이하고, 공업적으로 실시 가능한 테트라클로로에틸렌의 정제 방법, 및 상기 정제 방법을 이용하는 펜타플루오로에탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 냉매로 사용될 수 있는, 서로 다른 두 종류의 고순도 하이드로플루오로카본을 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여 집중적인 연구한 결과, 본 발명자들은 안정제를 함유하는 테트라클로로에틸렌을 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트(zeolite) 및/또는 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 탄소질 흡착제 (carbonaceous absorbent)와 액상으로 접촉시키는 경우 안정제의 양이 저감된다는 것을 발견하였다.
그 외에, 본 발명자들은 안정제를 저감시킨 테트라클로로에틸렌을 출발 물질로 사용하는 경우, 펜타플루오로에탄을 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명은 안정제로서 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 함유하는 테트라클로로에틸렌을 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트 및/또는 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 탄소질 흡착제와 액상으로 접촉시켜 안정제의 양을 저감시키는 것을 포함하는 테트라클로로에틸렌의 정제방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 방법을 이용하는 것을 포함하는, 안정제로서 함유된 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 저감시킨 테트라클로로에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 추가적으로 다음과 같은 3 개의 공정을 포함하는 펜타플루오로에탄의 제조방법을 제공한다:
(1) 상술한 정제방법을 이용하여 테트라클로로에틸렌에 함유된 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 저감시키는 공정,
(2) HF를 공정 (1)에 따라 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 저감시킨 테트라클로로에틸렌과 알루미나-크로미아(alumina-chromia) 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 혼합 기체를 얻는 공정; 및
(3) HF를 공정 (2)에서 얻어지는 1,l-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 혼합 기체와 기상으로 반응시켜 펜타플루오로에탄을 얻는 공정.
본 발명자들은 또한 상술한 두 번째 목적이 (A) 불화수소를 할로겐화 알켄 (halogenated alkene) 및/또는 할로겐화 알칸 (halogenated alkane)과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 1 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시킨 다음 증류하여 제 1 및 제 2 하이드로플루오로카본을 얻는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 성취될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 또한 (A) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 1 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시킨 다음 증류하여 제 1 및 제 2 하이드로플루오로카본을 얻는 공정을 포함하는 하이드로플루오로카본의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시를 위한 최적의 모드
이하에서는 바람직한 구체례를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
첫 번째로 테트라클로로에틸렌의 정제방법을 설명한다.
본 발명에 따른 테트라클로로에틸렌의 정제 방법에 사용되는 제올라이트는 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 것이 적합하고, 3.4 내지 10 Å을 갖는 것이 바람직하다. 제올라이트의 평균 기공 크기가 11 Å을 초과하는 경우, 테트라클로로에틸렌의 흡착량이 증가하고, 평균 기공 크기가 3.4 Å 보다 작은 경우, 제올라이트가 안정제를 흡착하는 능력이 낮아진다.
제올라이트는 2 이하의 Si/Al 비율을 갖는 것이 바람직하다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 2를 초과하는 경우, 안정제가 선택적으로 흡착되지 못한다. 제올라이 트는 바람직하게는 분자체 4A (molecular sieves 4A) (MS-4A), 분자체 5A (MS-5A), 분자체 lOX (MS10X) 및 분자체 13X (MS-13X)로 구성된 군에서 1 종 이상 선택된다. 제올라이트를 사용함으로써, 테트라클로로에틸렌 중의 수분 함량도 동시에 저감시킬 수 있다.
탄소질 흡착제는 3.4 내지 11 Å의 평균 기공 크기를 갖는 것이 적합하다. 탄소질 흡착제의 평균 기공 크기가 11 Å를 초과하는 경우, 테트라클로로에틸렌의 흡착량이 증가하고, 평균 기공 크기가 3.4 Å 보다 작은 경우, 탄소질 흡착제가 안정제를 흡착하는 능력이 낮아진다. 탄소질 흡착제는 바람직하게는 분자체 탄소 (molecular sieving carbon) 4A 및/또는 분자체 탄소 5A이다.
제올라이트 및 탄소질 흡착제는 흡착제의 재생의 관점에서 별개로 사용되는 것이 바람직하지만, 이들은 혼합물로서 사용될 수도 있다. 제올라이트 및 탄소질 흡착제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 테트라클로로에틸렌 중의 수분 함량 또한 저감시킬 있으므로, 제올라이트를 더 높은 비율로 혼합시키는 것이 바람직하다.
안정제 함유 테트라클로로에틸렌을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액상으로 접촉시킴에 있어서, 회분식(batch system), 연속식(continuous system) 등과 같은 공지의 방법이 적용될 수 있다. 공업적으로는, 흡착제를 고정상(fixed bed)으로 하여 연속적으로 통과시키는 방법이 바람직하다. 액체 기준 공간 속도(LHSV)는 안정제의 농도 및 처리하려는 테트라클로로에틸렌의 양에 따라 적합 하게 선택될 수 있지만, 통상적으로는 1 내지 50 hr-1이 바람직하다. 또한, 테트라클로로에틸렌 중의 안정제를 저감시키는 방법을 공업적으로 실시하기 위하여, 두 개의 흡착 탑을 설치하고, 이들 두 개의 탑을 바꿈으로써, 연속적으로 정제하는 방법이 사용될 수도 있다.
테트라클로로에틸렌을 액상으로 정제하는 경우의 처리 온도는 바람직하게는 - 20℃ 내지 + 80℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃이다. 처리 온도가 80℃를 초과하는 경우, 장치의 가열, 내압(pressure resistance) 등의 관점에서 설비 비용이 증가하고, 처리 온도가 -20℃ 보다 낮은 경우에는 냉각 설비 등이 필요할 수 있다. 압력은 바람직하게는 0 내지 3 MPa 범위 내, 보다 바람직하게는 0 내지 1 MPa 범위 내이다. 압력이 3 MPa를 초과하는 경우, 설비의 내압 조건의 관점에서 수익성이 낮아질 수 있다.
상술한 것과 같이, 테트라클로로에틸렌 중에 함유된 안정제를 본 발명의 정제 방법을 이용하여 저감시킬 수 있다. 본 발명의 정제 방법은 벤젠 고리에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물에 대하여 사용되는 것이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 2,6-디-t-부틸크레졸 및 아미노메틸페놀을 포함한다.
안정제 함유 테트라클로로에틸렌을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제와 액상으로 접촉시키는 경우, 안정제의 양이 30 질량 ppm 이하로 저감된 테트라클로로에틸렌을 얻을 수 있다. 안정제의 양이 10 질량 ppm 이하로, 더 나아가서, 5 질량 ppm 이하로 저감된 테트라클로로에틸렌을 얻는 것 또한 가능하다.
다음으로는, 펜타플루오로에탄의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 펜타플루오로에탄의 제조방법은 전술한 공정 (1), (2) 및 (3)을 포함한다.
공정 (1)에서 얻어지는 테트라클로로에틸렌은 바람직하게는 히드록시기를 갖는 방향족 화합물의 양이 30 질량 ppm 이하로, 보다 바람직하게는 10 질량 ppm 이하로, 보다 더 바람직하게는 5 질량 ppm 이하로 저감된 테트라클로로에틸렌이다. 히드록시기를 갖는 방향족 화합물의 양이 30 질량 ppm 이하로 저감된 테트라클로로에틸렌으로부터 펜타플루오로에탄이 제조되는 경우, 제조 공정에 사용되는 촉매가 긴 수명을 가질 수 있으며, 펜타플루오로에탄이 효율적 및 경제적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 펜타플루오로에탄의 제조방법은 다음의 반응식으로 표현될 수 있다.
[반응식 1]
CCl2=CCl2 + 3HF → CF3CHCl2 + 2HCl
[반응식 2]
CCl2=CCl2 + 4HF → CF3CHClF + 3HCl
[반응식 3]
CF3CHCl2 + 2HF → CF3CHF2 + 2HCl
[반응식 4]
CF3CHClF + HF → CF3CHF2 + HCl
이들 반응은 알루미나-크로미아 촉매 존재 하에서 기상으로 수행되지만, 반응 조건은 반응에 따라 다르다. 예를 들면, 반응식 1과 2에서 보여주는 제 1 반응은 반응 압력 약 0.3 MPa, 반응 온도 약 300 ℃ 및 HF/PCE 6 (몰비)의 조건하에서 수행될 수 있고, 반응식 3과 4에서 보여주는 제 2 반응은 반응 압력 약 0.4 MPa, 반응 온도 약 330 C 및 HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF) 4 내지 8 (몰비)의 조건하에서 수행될 수 있다.
다음으로는, 하이드로플루오로카본의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법은 (A) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 1 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시킨 다음 증류하여 제 1 및 제 2 하이드로플루오로카본을 얻는 공정을 포함한다.
상기 방법을 이용하여 제조될 수 있는 하이드로플루오로카본의 예는 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄을 포함한다.
출발 물질로 사용될 수 있는 할로겐화 알켄의 예는 클로로에틸렌, 1,1-디클 로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 포함한다. 할로겐화 알칸의 예는 디클로로메탄, 클로로플루오로메탄, 트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함한다.
예를 들면, 제 1 하이드로플루오로카본으로서 펜타플루오로에탄을 생성시키는 경우, 공정 (A)는 바람직하게는 불화수소를 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 최소 1 종과 불화 촉매 존재 하에서 반응시키는 것이다.
상기 공정 (A)는 바람직하게는 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1), 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (2)를 포함한다.
예를 들면, 제 1 하이드로플루오로카본으로서 펜타플루오로에탄을, 제 2 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 경우에는, 상기 공정 (A)에 더하여, 상기 공정 (B)는 바람직하게는 불화수소를 트리클로로에틸렌 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 것이다.
상기 공정 (B)는 바람직하게는 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3), 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함한다.
상기 공정 (C)는 바람직하게는 공정 (A)에서 얻어지는 펜타플루오로에탄 함유 가스와 공정 (B)에서 얻어지는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 함유 가스를 합류시킨 다음 증류하는 것이다.
제 1 하이드로플루오로카본으로서 펜타플루오로에탄을, 제 2 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 경우, 바람직하게는, 공정 (A)는 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (1) 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 펜타플루오로에탄, 2,2-디클로로-l,l,l-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (2)를 포함하고, 공정 (B)는 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에 틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (3) 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (4)를 포함하고, 공정 (C)는 상기 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 증류탑에 도입한 다음, 증류하여 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 공정 (5)를 포함한다.
이 공정에 있어서, 예를 들면, 테트라클로로에틸렌과 불화수소로부터 펜타플루오로에탄을 제조하는 2 개의 반응 공정과 트리클로로에틸렌과 불화수소로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 2 개의 반응 공정이 별개로 수행되므로, 그 반응 조건들이 효율적으로 제어될 수 있고, 이에 따라, 촉매 활성에 대한 영향 및 불순물의 증가와 같은 문제를 피할 수 있다. 이들 4 개의 반응 공정 생성물을 합류시키고, 이를 하나의 증류탑에 도입시킴으로써, 간단한 장치를 이용하여 우수한 효율로 고순도의 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조할 수 있다.
제 1 내지 제 4 반응 영역 모두에 있어서, 반응 압력은 대기압 내지 0.9 MPa 범위 내인 것이 바람직하다. 더 나아가서, 제 2 반응 영역의 압력이 제 1 반응 영역의 압력보다 높고, 제 4 반응 영역의 압력이 제 3 반응 영역의 압력보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불화 촉매는 종래에 공지되어 있는 불화 촉매일 수 있 다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 2 개의 서로 다른 화합물을 제조하는 각 공정에 대하여 최적의 촉매가 선택될 수 있다. 그러나, 불화 촉매는 바람직하게는 3가 산화크롬을 주성분으로 포함하는 담지형 또는 괴상형(bulk) 촉매이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 각각의 공정에서 서로 다른 2 개의 하이드로플루오로카본을 함유하는 가스를 얻은 다음, 이들 생성 가스가 합류되어 증류탑에 도입된다. 예를 들면, 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 제 1 증류탑에 도입시켜, 탑정(top)으로부터 염화수소, 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하고, 탑저(bottom)로부터 불화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 분리하는 것이 바람직하다.
제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는 불화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 반응 공정에 순환시키는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는 불화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 제 2 증류탑에 도입시켜 분리 정제한 다음 반응 공정에 순환시키는 것이 바람직하다.
제 2 증류탑에서 분리되는 불화수소를 제 1 내지 제 4 반응 영역 중의 하나 이상의 반응 영역에 순환시키는 것이 바람직하다. 제 2 증류탑에서 분리되는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 함유 가스를 제 2 반응 영역에서 순환시키고, 제 2 증류탑에서 분리되는, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 함유 가스를 제 4 반응 영역에서 순환시키는 것이 바람직하다.
제 1 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 염화수소, 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 바람직하게는 제 3 증류탑에 도입시켜, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는다. 제 3 증류탑의 탐정으로부터 얻어지는 가스는 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 풍부한 것이다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 각 탑 내부의 압력은 대기압 내지 3 MPa 범위 내인 것이 바람직하다.
대안으로서, 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법은, 바람직하게는, (A) 불화수소를 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 최소 1 종과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 트리클로로에틸렌 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시켜 증류탑에 도입한 다음, 탑정으로부터 염화수소를 주성분으로 하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 주로 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 얻어지는 가스를 증류하여 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 공정을 포함한다.
상기 공정 (A)는 바람직하게는 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1), 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (2)를 포함한다.
상기 공정 (B)는 바람직하게는 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3), 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함한다.
그 이외에, 본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 공정 (A)는 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1) 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 펜타플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스 를 생성시키는 공정 (2)를 포함하고, 공정 (B)는 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3) 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함하며, 공정 (C)는 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 증류탑에 도입한 다음, 탑정으로부터 염화수소를 주성분으로 하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 분리한 다음, 탑저로부터 얻어지는 가스를 증류하여 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 공정 (5)를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 테트라클로로에틸렌 및 불화수소로부터 펜타플루오로에탄을 제조하는 2 개의 반응 공정과 트리클로로에틸렌 및 불화수소로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 2 개의 반응 공정은 별개로 수행되므로, 반응 조건들이 효율적으로 제어될 수 있고, 이에 따라, 촉매에 대한 영향, 불순물의 증가 등이 방지될 수 있다. 이어서, 이들 4 개의 반응 공정 생성물을 합류시켜 하나의 증류탑에 도입시킴으로써, 간단한 장치를 사용하여 고순도의 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 효율적으로 제조할 수 있다.
제 1 내지 제 4 반응 영역 모두에 있어서, 반응 압력은 대기압 내지 0.9 MPa 범위 내인 것이 바람직하다. 더 나아가서, 제 2 영역에서의 압력이 제 1 영역에서 보다 높고, 제 4 영역에서의 압력이 제 3 영역에서의 압력보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 불화 촉매는 종래에 공지되어 있는 불화 촉매일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 각각의 공정에 대하여 최적의 촉매가 선택될 수 있지만, 불화 촉매는 3가 산화크롬을 주성분으로 포함하는 담지형 또는 괴상형 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 각각의 공정에서 펜타플루오로에탄과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 얻은 다음, 이들 생성물이 합류되어 증류탑에 도입된다. 예를 들면, 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 제 1 증류탑에 도입한 다음, 탑정으로부터 염화수소를 분리하고, 탑저로부터 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 분리하는 것이 바람직하다.
제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는, 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 제 2 증류탑에 도입하는 것이 바람직하다. 제 2 증류탑에 있어서, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하고, 탑저로부터 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클 로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 분리하는 것이 바람직하다. 제 2 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 가스는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 풍부한 것이 바람직하다.
제 2 증류탑의 탑저로부터 분리되는, 주로 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 제 3 증류탑에 도입시켜 각각의 성분으로 분리 정제한 다음, 그 성분들을 반응 공정에 순환시키는 것이 바람직하다. 그 이외에, 제 3 증류탑에서 분리되는 불화수소를 제 1 내지 제 4 반응 영역 중의 하나 이상의 반응 영역에 순환시키는 것이 바람직하다.
제 3 증류탑에서 분리되는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 주로 함유하는 가스를 제 2 반응 영역에 순환시키는 것이 바람직하다.
제 3 증류탑에서 분리되는, 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 제 4 반응 영역에 순환시키는 것이 바람직하다.
제 2 증류탑의 탑정으로부터 분리되는, 주로 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 제 4 증류탑에 도입시켜, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하고, 탑저로부터 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리한 다음, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제 2 반응 영역에 순환시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 각 탑 내부의 압력은 대기압 내지 3 MPa 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법에서는 각 반응 공정에서의 미반응 출발 물질 및 중간체를 증류시켜 분리하고, 이를 각 반응 공정에 순환시킬 수 있으므로, 목적 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법에서는 서로 다른 2 개의 하이드로플루오로카본이 불화수소와 둘 이상의 출발 물질로부터 제조되며, 제조되는 각각의 하이드로플루오로카본에 대한 최적의 촉매 조성 및 최적의 반응 조건의 차이점을 극복하기 위하여, 서로 다른 고체 촉매를 사용하거나 또는 서로 다른 반응 온도에서 반응을 수행하는 2 개 이상의 반응기를 병렬로 연결하고, 각 반응기에 적합한 반응 출발 물질을 공급함으로써, 반응을 수행한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법을 실시하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법을 실시하기 위한 다른 하나의 장치의 개략도이다.
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 참고하여 추가적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시에의 범위에 한정되는 것은 아니다.
원료예 (Starting Material Example)
상업적으로 구입 가능한 테트라클로로에틸렌을 기체 크로마토그래피(칼럼: 모세관식/FID 법)로 분석한 결과, 안정제로서 함유된 페놀과 크레졸의 총량이 150 질량 ppm이었고, 테트라클로로에틸렌 중의 수분 함량이 약 50 질량 ppm 이었다.
실시예 1
200 ml 부피의 스테인레스 스틸 실린더에 20 g의 제올라이트 [분자체 5A (Union Showa K.K. 제조, 평균 기공 크기: 4.2 Å, Si/Al 비=1)]를 충진시켰다. 제올라이트를 진공 건조시킨 다음, 원료예에 기재된 테트라클로로에틸렌 100 g을 실린더를 냉각시키면서 채우고, 온도를 20℃로 유지하면서 그 내용물을 가끔씩 교반하였다. 약 4 시간 경과 후에, 액상 부분의 일부를 취하여 원료예에서 언급된 것과 같은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 안정제인 페놀과 크레졸 모두 검출되지 않았다. 처리 후의 테트라클로로에틸렌 중의 수분 함량을 칼 피셔법 (Karl Fischer's method)으로 분석하였으며, 그 값이 3 질량 ppm 이하인 것으로 확인되었다.
실시예 2
200 ml 부피의 스테인레스 스틸 실린더에 20 g의 탄소질 흡착제 [분자체 탄소 5A, Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 평균 기공 크기: 5 Å]를 충진시켰다. 탄소질 흡착제를 진공 건조한 다음, 원료예에 기재된 테트라클로로에틸렌 80 g을 실린더를 냉각시키면서 채우고, 온도를 20℃로 유지하면서 그 내용물을 가끔씩 교반하였다. 약 5 시간 경과 후에, 액상 부분의 일부를 취하여 원료예에서 언급된 것과 같은 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 안정제인 페놀과 크레졸 모두 검출되지 않았다.
실시예 3
흡착제로서 20 g의 제올라이트 [분자체 13X (Union Showa K.K. 제조, 평균 기공 크기: 10 Å, Si/Al 비=0.81)]를 채운 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 동일한 절차로 처리 및 분석을 수행하였다. 그 결과, 페놀과 크레졸 모두 검출되지 않았다.
비교예 1
흡착제로서 20 g의 제올라이트 [분자체 XH-9 (Union Showa K.K. 제조, 평균 기공 크기: 3.2 Å, Si/Al 비=1)]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 동일한 절차로 처리 및 분석을 수행하였다. 그 결과, 안정제인 페놀과 크레졸이 거의 흡착되지 않았으며, 이들의 총량은 132 질량 ppm이었다. 이것은 평균 기공 크기가 3.4 Å 보다 작은 제올라이트를 사용하는 경우, 안정제의 흡착 효율이 낮다는 것을 나타내는 것이다.
비교예 2
흡착제로서 20 g의 탄소질 흡착제 [활성탄(activated carbon), Granular Shirosagi KL, Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 평균 기공 크기: 35 Å]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 동일한 절차로 처리 및 분석을 수행하였다. 그 결과, 안정제인 페놀과 크레졸이 거의 흡착되지 않았으며, 이들의 총량은 119 질량 ppm 이었다. 테트라클로로에틸렌이 흡착되는 것으로 인하여 다량의 흡착열이 발생하였으며, 새로운 분해 생성물이 검출되었다.
실시예 4
200 ml 부피의 스테인레스 스틸 실린더에 실시예 1에 기재된 분자체 5A 15 g 과 실시예 2에 기재된 분자체 탄소 5A 5 g의 혼합물을 충진시켰다. 흡착제를 진공 건조시킨 다음, 원료예에 기재된 테트라클로로에틸렌 80 g을 실린더를 냉각시키면서 채우고, 온도를 20℃로 유지하면서 그 내용물을 가끔씩 교반하였다. 약 4 시간 경과 후에, 액상 부분의 일부를 취하여 원료예에 언급된 것과 같은 조건하에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 페놀과 크레졸 모두 검출되지 않았다. 테트라클로로에틸렌 중의 수분 함량 또한 분석하였으며, 그 값이 5 질량 ppm 이하인 것으로 확인되었다.
실시예 5
5 L 부피의 스테인레스 스틸 실린더에 4.8 L의 분자체 5A (MS-5A)를 충진시키고, 원료예에 기재된 것과 같은 테트라클로로에틸렌을 실온 (15℃) 및 약 0.3 MPa의 압력 조건하에서 액상으로 10 L/hr-1의 선속도(linear velocity)에서 연속 공급하였다. 공급 개시 시점으로부터 100 시간, 300 시간 및 500 시간 경과 후에, 출구액(outlet liquid)을 취하여 분석하였다. 그 결과, 어떠한 시료예서도 안정제인 페놀과 크레졸이 검출되지 않았다. 또한 어떠한 시료에서나 수분 함량이 5 질량 ppm 이하이었다.
그 다음, 알루미나-크로미아 촉매를 반응기에 충진시키고, 위에서 얻은 테트라클로로에틸렌과 HF를 출발 물질로 사용하여 반응 온도 300℃, 반응 압력 약 0.3 MPa, HF/PCE 6 (몰비) 및 SV 750 hr-1의 조건하에서 연속 반응을 수행하였다.
반응 개시 시점으로부터 24 시간 경과 후의 PCE 전환률은 99.6%이었으며, 500 시간 경과 후의 PCE 전환률은 99.4% 이었다. 즉, 촉매 활성의 저하는 확인되지 않았다.
비교예 3
알루미나-크로미아 촉매를 반응기에 충진시키고, 원료예에서 언급된 것과 같은 안정제(총량: 150 질량 ppm)를 함유하는 테트라클로로에틸렌과 HF를 출발 물질로 사용하여 반응 온도 300℃, 반응 압력 약 0.3 MPa, HF/PCE 6 (몰비) 및 SV 750 hr-1의 조건하에서 연속 반응을 수행하였다.
반응 개시 시점으로부터 24 시간 경과 후의 PCE 전환률은 99.5%이었으며, 500 시간 경과 후의 PCE 전환률은 81.2% 이었다. 즉, 촉매 활성의 저하가 확인되었다. 이로부터 안정제가 촉매 활성의 저하와 관련이 있음이 분명하게 되었다.
실시예 6
도 1에 나타낸 장치를 사용하여, 다음과 같은 절차를 수행하였다. 도 1에 있어서, 각 화합물들은 다음과 같다.
테트라클로로에틸렌: PCE
트리클로로에틸렌: TCE
2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄: F123
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄: F124
2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄: F133a
펜타플루오로에탄: F125
1,1,1,2-테트라플루오로에탄: F134a
불화수소: HF
염화수소: HCl
도 1에 나타낸 장치는 기본적으로 각각 서로 상이한 촉매를 보유할 수 있는 4 개의 기상 반응기(gas phase reactors) A, B, C 및 D, 제 1 증류탑, 제 1 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 정제하기 위한 정제 시스템, 및 제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는 HCFC-123 및 반응하지 않은 불화수소와 같은 중간체 화합물을 분리 정제하기 위한 제 2 증류탑으로 구성되어 있다.
도 1에 있어서, 펜타플루오로에탄을 제조하는 반응이 반응기 A와 B에서 수행된다. 우선, 출발 물질 테트라클로로에틸렌 (PCE) (1)이 반응기 A에 도입된다. 반응기 A에는 반응에 최적인 촉매가 충진된다. 그와 동시에, 제 2 증류탑에서 분리되는 불화수소 (29)가 반응기 A에 도입된다. 불화수소는 필요한 경우 새로이 추가 도입될 수 있다. 반응기 A에서 전술한 반응식 1과 2에 나타낸 반응이 일어나며, 반응식 3과 4에 나타낸 반응이 부분적으로 일어나서, HC1과 중간체 HCFC-123, HCFC-124 및 HFC-125를 함유하는 제 1 생성물 (3)이 생성된다. 제 1 생성물 (3)이 후술하는 제 2 생성물 (7), 제 3 생성물 (13) 및 제 4 생성물 (16)과 합류되어 제 1 증류탑에 (21)로서 도입된다.
반응기 B에는 정제 시스템에서 분리되는 HCFC-124 (26)이 (4)로서 도입되고(도 1에서, ①은 (26)과 (4)가 연결되어 있는 것을, ②는 (27)과 (14)가 연결되어 있는 것을, ③은 (28)과 (5)가 연결되어 있는 것을 보여준다), 제 2 증류탑에서 분리되는 HCFC-123/HF (28)이 (5)로서 도입되며, 제 2 증류탑의 탑저로부터 분리되는 불화수소 (HF)의 일부 (29)가 순환되어 (6)으로서 도입된다. 상기 반응기 B는 또한 반응에 최적인 촉매로 충진된다. 반응기 B에서는 전술한 반응식 3과 4에 나타낸 반응이 일어나며, HC1, 목적물 HFC-125 및 반응하지 않은 HCFC-123과 HCFC-124를 함유하는 제 2 생성물 (7)이 생성된다. 제 2 생성물 (7)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑에 (21)로서 도입된다.
한편, 반응기 C와 D에서는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 반응이 수행된다. 반응기 C에는 출발 물질 트리클로로에틸렌 (TCE) (11)이 도입되고, 새로이 첨가된 불화수소 (10)과 순환 불화수소 (12)가 도입된다. 반응기 C에서는 주로 전술한 반응식 5에 나타낸 반응이 일어나서 HC1 및 중간체 HCFC-133a를 함유하는 제 3 생성물 (13)이 생성되며, 제 3 생성물 (13)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑에 (21)로서 도입된다.
반응기 D에는 제 2 증류탑에서 분리되는 HCFC-133a/HF (27)과 순환 불화수소 (15)가 도입되고, 주로 전술한 반응식 6에 나타낸 반응이 일어나서 HC1, 목적물 HFC-134a 및 반응하지 않은 HCFC-133a를 함유하는 제 4 생성물 (16)이 생성되고, 제 4 생성물 (16)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑에 (21)로서 도입된다.
제 1 생성물 (3), 제 2 생성물 (7), 제 3 생성물 (13) 및 제 4 생성물 (16)이 합류되어, 합류 생성물(joined product) (21)이 제 1 증류탑에 도입된다. 제 1 증류탑의 탑정으로부터는 주로 HC1, HFC-134a, HFC-125, HCFC-124, HCFC-133a 및 불화수소를 함유하는 제 1 탑정 분액(a first top fraction) (22)가 유출된다(eluted). 이 제 1 탑정 분액은 정제 시스템에 공급되어, HC1 (24), HFC-134a/HFC-125 (25), HCFC-124 (26), 리사이클(recycle) HF (17) 등으로 분리된다. 정제 시스템은 제 3 증류탑 (표시 되지 않음)을 갖는다. HCFC-124와 불화수소는 각각 각 반응 공정에 순환되어 다시 사용되며, HC1, HFC-134a 및 HFC-125는 생성물로서 회수된다.
제 1 증류탑의 탑저로부터는 주로 불화수소, HCFC-123 및 HCFC-133a를 포함하는 제 1 탑저 분액 (23)이 유출된다. 상기 제 1 탑저 분액 (23)은 제 2 증류탑에 도입되고, HCFC-133a/HF (27)이 탑정으로부터 회수되어 반응기 D로 순환된다. HCFC-123/HF (28)은 제 2 증류탑의 공급 플레이트(feed plate) 보다 위쪽에 설치된 사이드-컷(side-cut plate)으로부터 방출되어 반응기 B로 순환된다. 제 2 증류탑의 탑저로부터는 HF (29)가 회수되어 각 반응기 A, B, C 및 D로 필요에 따라 순환된다.
이하에서는 전술한 방법에 따른 운전(operation)의 예를 도 1에 나타낸 장치를 참조하여 설명한다.
합류 생성물 (21)의 흐름 속도가 100 (kg/hr)인 경우에, 공정 라인 (1) 내지 (7), (10) 내지 (17) 및 (21) 내지 (29)에서의 각 성분의 질량비 (질량%)는 다음의 표 1과 2에서 보여주는 것과 같다.
Figure 112003007802824-pct00001
Figure 112003007802824-pct00002
실시예 7
도 2에서 보여주는 것과 같은 장치를 사용하여 다음과 같은 절차를 수행하였 다. 도 2에 있어서, 각 화합물들은 다음과 같다.
테트라클로로에틸렌: PCE
트리클로로에틸렌: TCE
2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄: F123
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄: F124
2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄: F133a
펜타플루오로에탄: F125
1,1,1,2-테트라플루오로에탄: F134a
불화수소: HF
염화수소: HC1
도 2에서 보여주는 장치는 기본적으로 각각 서로 상이한 촉매를 보유할 수 있는 4 개의 기상 반응기 A, B, C 및 D, 제 1 증류탑, 제 2 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 정제하기 위한 정제 시스템, 및 제 2 증류탑의 탑저로부터 분리되는 HCFC-133a 및 반응하지 않은 불화수소와 같은 중간체 화합물을 분리하기 위한 제 3 증류탑으로 구성되어 있다.
도 2에 있어서, 펜타플루오로에탄의 제조 반응이 반응기 A와 B에서 수행된다. 우선, 출발 물질 테트라클로로에틸렌 (PCE) (31)이 반응기 A에 도입된다. 반응기 A에는 반응에 최적인 촉매가 충진된다. 그와 동시에, 제 3 증류탑에서 분리되는 불화수소 (60)이 불화수소 순환 라인을 통하여 반응기 A에 (32)로서 도입된다. 불 화수소는 필요한 경우 새로이 추가 도입될 수도 있다. 반응기 A에서는 전술한 반응식 1과 2에 나타낸 반응이 일어나고, 반응식 3과 4에 나타낸 반응이 부분적으로 일어나서, HC1, 중간체 HCFC-123, HCFC-124 및 HFC-125, 및 반응하지 않은 불화수소를 함유하는 제 1 생성물 (33)이 생성된다. 상기 제 1 생성물 (33)은 후술하는 제 2 생성물 (37), 제 3 생성물 (43) 및 제 4 생성물 (46)과 합류되어 제 1 증류탑 5에 도입된다.
반응기 B에는 정제 시스템에서 분리되는 HCFC-124 (56)이 (34)로서 도입되고(도 2에 있어서, ①은 (56)과 (34)가 연결되어 있는 것을, ②는 (58)과 (44)가 연결되어 있는 것을, ③은 (59)와 (35)가 연결되어 있는 것을 보여준다), 제 3 증류탑 7에서 분리되는 HCFC-123/HF (59)가 (35)로서 도입되며, 제 3 증류탑 7의 탑저로부터 분리되는 불화수소 (HF)의 일부 (60)가 순환되어 (36)으로서 도입된다. 반응기 B는 또한 반응에 최적인 촉매로 충진된다. 반응기 B에서는 전술한 반응식 3과 4에 나타낸 반응이 일어나서, HC1, 목적물 HFC-125, 및 반응하지 않은 HCFC-123, HCFC-124 및 불화수소를 함유하는 제 2 생성물 (37)이 생성된다. 상기 제 2 생성물 (37)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑 5에 (51)로서 도입된다.
한편, 반응기 C와 D에서는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조 반응이 수행된다. 반응기 C에는 출발 물질 트리클로로에틸렌 (TCE) (41)이 도입되고, 새로이 첨가된 불화수소 (40)과 순환 불화수소 (42)가 도입된다. 반응기 C에서는 전술한 반응식 5에 나타낸 반응이 주로 일어나서 HC1, 중간체 HCFC-133a 및 반응하지 않은 불화수소를 함유하는 제 3 생성물 (43)이 생성되고, 상기 제 3 생성물 (43)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑 5에 (51)로서 도입된다.
반응기 D에는 제 3 증류탑 7에서 분리되는 HCFC-133a/HF (58)이 (44)로서 도입되고, 순환 불화수소 (60)이 (45)로서 도입된다. 전술한 반응식 6에 나타낸 반응이 주로 일어나서 HC1, 목적물 HFC-134a, 반응하지 않은 HCFC-133a 및 불화수소를 함유하는 제 4 생성물 (46)이 생성되고, 상기 제 4 생성물 (46)은 다른 반응기로부터의 가스와 합류되어 제 1 증류탑 5에 (51)로서 도입된다.
제 1 생성물 (33), 제 2 생성물 (37), 제 3 생성물 (43) 및 제 4 생성물 (46)이 합류되어, 합류 생성물 (51)이 제 1 증류탑 5에 도입된다. 제 1 증류탑 5의 탑정으로부터는 염화수소를 주로 포함하는 제 1 탑정 분액 (52)가 유출된다. 제 1 증류탑의 탑저로부터는 주로 5,2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 불화수소가 제 1 탑저 분액 (53)으로 분리된다.
상기 제 1 탑저 분액 (53)은 제 2 증류탑 6에 도입되고, 제 2 증류탑 6의 탑정으로부터는 주로 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 불화수소가 제 2 탑정 분액 (54)로 유출된다. 제 2 탑정 분액 (54)는 정제 새스템에 공급되어, HFC134a/HFC-125 (55), HCFC-124 (56) 및 불화수소로 분리된다. 정제 시스템은 제 4 증류탑 (표시되지 않음)을 갖는다. HCFC-124 및 불화수소는 각각 순환된다. 제 2 증류탑 6의 탑저로부터는 주로 2,2- 디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소가 제 2 탑저 분액 (57)로서 분리되고, 제 2 탑저 분액 (57)은 제 3 증류탑 7에 도입된다.
제 3 증류탑 7에서는 HCFC-133a/HF가 제 3 탑정 분액 (58)으로서 탑정으로부터 분리되어 반응기 D로 순환된다. HCFC-123/HF (59)는 제 3 증류탑 7의 공급 플레이트(feed plate) 보다 위쪽에 설치된 사이드-컷으로부터 방출되어 반응기 B로 순환된다. 제 3 증류탑의 탑저로부터는 HF (60)이 회수되어, 필요에 따라 각 반응기 A, B, C 및 D에 순환된다.
이하에서는 전술한 방법에 따른 운전의 예를 도 2에 나타낸 장치를 참조하여 설명한다.
합류 생성물 (51)의 흐름 속도가 100 (kg/hr)인 경우에, 공정 라인 (31) 내지 (37), (40) 내지 (47) 및 (51) 내지 (60)에서의 각 성분의 질량비 (질량%)는 표 3과 4에서 보여주는 것과 같다.
Figure 112003007802824-pct00003
Figure 112003007802824-pct00004
상술한 바와 같이, 테트라클로로에틸렌 중에 함유된 안정제의 양을 본 발명의 정제 방법을 이용하여 저감시킬 수 있다. 본 발명의 정제 방법은 페놀 또는 크레졸과 같은 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 함유하는 테트라클로로에틸렌에 대하여 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 그러나, 아민기 함유 방향족 화합물을 함유하는 테트라클로로에틸렌에 대해서도 사용될 수 있다. 그 이외에, 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 저감시킨 테트라클로로에틸렌으로부터 펜타플루오로에탄이 제조되는 경우, 그 제조방법에 사용되는 촉매의 수명이 길고, 펜타플루오로에탄이 효율적 및 경제적으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법을 이용하는 경우, 생성물을 분리하기 위한 공정을 모든 반응기에 설치하지 않고, 반응기 내의 생성물을 합류시켜 증류탑에서 증류시킨다. 목적물 HFC-134a와 HFC-125 및 부산물 HC1이 각각 생성물로서 회수되고, 기타의 중간체 및 반응하지 않은 출발 물질은 각각의 공정에 순환되어 다시 사용되므로, 연속 운전에서의 공정 조건들이 안정화될 수 있고, 공정 제어가 용이해질 수 있으며, 장치가 간단해질 수 있고, 에너지 소비 단위가 종래의 제조방법에 비하여 낮아질 수 있다.
그 이외에도, 본 발명에 따른 하이드로플루오로카본의 제조방법을 이용하는 경우, 펜타플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 및 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄 또는 1,1,1-트리플루오로에탄과 같은 하이드로플루오로카본을 동시에 제조할 수 있다.

Claims (45)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (A) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 1 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 할로겐화 알켄 및/또는 할로겐화 알칸과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 제 2 하이드로플루오로카본을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시킨 다음 증류하여 제 1 및 제 2 하이드로플루오로카본을 얻는 공정을 포함하는, 하이드로플루오로카본의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 공정 (A)가 불화수소를 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜, 제 1 하이드로플루오로카본으로서 펜타플루오로에탄을 생성시키는 것인 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 공정 (A)가 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1), 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (2)를 포함하는 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 공정 (B)가 불화수소를 트리클로로에틸렌 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜, 제 2 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 것인 제조방법.
  15. 제 11 항 또는 제 14 항에 있어서, 공정 (B)가 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3), 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함하는 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 공정 (C)가 공정 (A)에서 얻어지는 펜타플루오로에탄 함유 가스와 공정 (B)에서 얻어지는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 함유 가스를 합류시킨 다음 증류하는 것인 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    공정 (A)가 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (1)과, 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 펜타플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (2)를 포함하고,
    공정 (B)가 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (3)과, 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 염화수소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 얻는 공정 (4)를 포함하고,
    공정 (C)가 상기 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 증류탑에 도입시킨 다음, 합류 가스를 증류하여, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 공정 (5)를 포함하는 제조방법.
  18. 제 11 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 불화 촉매가 3가 산화크롬을 주성분으로 포함하는 담지형 또는 괴상형 촉매인 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 제 1 내지 제 4 반응 영역 모두에서의 반응 압력이 대기압 내지 0.9 MPa 범위 내인 제조방법.
  20. 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 제 2 반응 영역의 압력이 제 1 반응 영역의 압력보다 높고, 제 4 반응 영역의 압력이 제 3 반응 영역의 압력보다 높은 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 공정 (5)가 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시키고, 합류가스를 제 1 증류탑에 도입시켜, 상기 증류탑의 탑정으로부터 염화수소, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하고, 탑저로부터 불화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 분리하는 것인 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는 불화수소, 2,2-디클로로-l,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 반응 공정에 순환시키는 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는 불화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 제 2 증류탑에 도입시켜 분리 정제한 다음, 반응 공정에 순환시키는 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 제 2 증류탑에서 분리되는 불화수소를 제 1 내지 제 4 반응 영역 중 하나 이상의 반응 영역에 순환시키는 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 제 2 증류탑에서 분리되는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 함유 가스를 제 2 반응 영역에 순환시키는 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 제 2 증류탑에서 분리되는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 함유 가스를 제 4 반응 영역에 순환시키는 제조방법.
  27. 제 21 항에 있어서, 제 1 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 염화수소, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제 3 증류탑에 도입시켜, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 제 3 증류탑의 탑정으로부터 얻어지는 가스가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 풍부한 것인 제조방법.
  29. 제 17 항, 제 21 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류탑 내부의 압력이 대기압 내지 3 MPa 범위 내인 제조방법.
  30. 제 11 항에 있어서, (A) 불화수소를 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 생성시키는 공정, (B) 불화수소를 트리클로로에틸렌 및/또는 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 생성시키는 공정, 및 (C) 공정 (A)와 (B)에서 얻어지는 생성물을 합류시켜 증류탑에 도입시키고, 탑정으로부터 염화수소를 주성분으로 하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 얻어지는 가스를 증류하여 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로 에탄을 얻는 공정을 포함하는 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 공정 (A)가 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1), 및 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 함유하는 기체를 생성시키는 공정 (2)를 포함하는 제조방법.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 공정 (B)가 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3), 및 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함하는 제조방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    공정 (A)가 제 1 반응 영역에서 불화수소를 테트라클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (1)과, 제 2 반응 영역에서 불화수소를 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 펜타플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (2)를 포함하고,
    공정 (B)가 제 3 반응 영역에서 불화수소를 트리클로로에틸렌과 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (3)과, 제 4 반응 영역에서 불화수소를 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스와 불화 촉매 존재 하에서 기상으로 반응시켜 염화수소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2-클로로 1,1,1-트리플루오로에탄 및 불화수소를 함유하는 가스를 생성시키는 공정 (4)를 포함하고,
    공정 (C)가 상기 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 증류탑에 도입시키고, 탑정으로부터 염화수소를 주성분으로 하는 가스를 분리하고, 탑저로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 분리한 다음, 탑저로부터 얻어지는 가스를 증류하여 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 얻는 공정 (5)를 포함하는 제조방법.
  34. 제 30 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 불화 촉매가 3가 산화크롬을 주성분으로 포함하는 담지형 또는 괴상형 촉매인 제조방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 제 1 내지 제 4 반응 영역 모두에서의 반응 압력이 대기압 내지 0.9 MPa 범위 내인 제조방법.
  36. 제 33 항 또는 제 35 항에 있어서, 제 2 반응 영역의 압력이 제 1 반응 영역의 압력보다 높고, 제 4 반응 영역의 압력이 제 3 반응 영역의 압력보다 높은 제조방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 공정 (5)가 공정 (1) 내지 (4)에서 얻어지는 가스를 합류시켜 제 1 증류탑에 도입시키고, 상기 증류탑의 탑정으로부터 염화수소를 분리하고, 탑저로부터 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 분리하는 공정을 포함하는 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 제 1 증류탑의 탑저로부터 분리되는, 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 제 2 증류탑에 도입시켜, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로 에탄을 분리하고, 탑저로부터 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 분리하는 것인 제조방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 제 2 증류탑의 탑저로부터 분리되는, 주로 2-클로로-l,1,1-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및/또는 불화수소를 함유하는 가스를 제 3 증류탑에 도입시켜 각 성분을 분리 정제한 다음, 이 성분들을 반응 공정에 순환시키는 것인 제조방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 제 3 증류탑에서 분리되는 불화수소를 제 1 내지 제 4 반응 영역 중 하나 이상의 반응 영역에 순환시키는 것인 제조방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 제 3 증류탑에서 분리되는, 주로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 제 2 반응 영역에 순환시키는 것인 제조방법.
  42. 제 39 항에 있어서, 제 3 증류탑으로부터 분리되는, 주로 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 가스를 제 4 반응 영역에 순환시키는 것인 제조방법.
  43. 제 38 항에 있어서, 제 2 증류탑의 탑정으로부터 분리되는 가스가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 풍부한 것인 제조방법.
  44. 제 38 항에 있어서, 제 2 증류탑의 탑정으로부터 분리되는, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하는 가스를 제 4 증류탑에 도입시켜, 탑정으로부터 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리하고, 탑저로부터 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 분리한 다음, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제 2 반응 영역에 순환시키는 것인 제조방법.
  45. 제 30 항, 제 33 항, 제 37 항 내지 제 44 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류탑 내부의 압력이 대기압 내지 3 MPa 범위 내인 제조방법.
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