KR100225879B1 - 펜타플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
서로 비점이 매우 근접하여 일반적인 증류방법으로는 분리가 불가능하였던 펜타플루오로에탄(HFC-125)과 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 분리방법으로서, HFC-125가 HCl과 공비혼합물을 형성함에 따라 그 비점이 크게 저하되는 특성을 이용하여, 분리탑에 HFC-125와 HFC-143a의 2성분계 혼합물 또는 부가적인 성분들이 추가로 함유된 혼합물과 HCl을 첨가하여 탑정으로는 HFC-125/HCl 공비혼합물을 분리시키고 탑저로는 FC-143a 또는 HFC-143a와 부가성분과의 혼합물을 농축 분리한 후, HFC-125와 HFC-143a를 각각 분리할 수 있다.
Description
제1도는 본 발명에서 사용된 증류탑을 도시한 도면이다.
＊ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 증류탑 2 : 응축기
3 : 리보일러
본 발명은 펜타플루오로에탄(HFC-125)과 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)을 분리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 HFC-125와 HFC-143a의 혼합물에 염화수소(HCl)를 혼합하여 공비증류함으로써 HFC-125와 HFC-143a를 분리하는 방법에 관한 것이다. HFC-125와 HFC-143a는 에탄계 불화탄화수소화합물(HFC)의 제조과정에서 소량 생성되는 화합물들로서 비점이 서로 매우 근접하여 일반적인 증류방법으로는 분리가 불가능하였다.
트리클로로플루오로메탄(R-11), 디클로로디플루오로메탄(R-12), 1,1,1-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(R-113)등의 염화불화탄소화합물(CFC)은 인체에 해가 없고 열역학적 특성이 우수하여 냉매, 세정제, 발포제 등으로 널리 사용되어 왔다. 그러나 CFC 물질이 성층권의 오존층을 파괴하는 주된 물질로 밝혀짐에 따라서 전 세계적으로 CFC의 사용이 규제되어 이를 대체하기 위한 물질들이 개발되고 있으며, 특히 염소를 포함하지 않는 불화탄화수소(HFC) 물질들이 유망한 대체물질인 것으로 인정되고 있다. HFC-125와 HFC-143a는 대표적인 HFC 화합물로서 각각 개별적으로 제조가능하며, 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 제조시 부산물로 생산될 수 있다. 즉 HFC-125는 테트라클로로에틸렌이나 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)이 포함된 반응물과 불화수소(HF)를 반응시킬때 생성되며, HFC-143a는 비닐리덴클로라이드나 메틸클로로포름을 포함하는 반응물과 불화수소를 반응시키면 생성된다. 또한 트리클로로에틸렌과 불화수소의 반응으로 HFC-134a를 제조하는 과정에서도 부반응에 의하여 HFC-125와 HFC-143a가 동시에 생성된다. 이 밖에 여러가지 HFC 물질들의 제조과정에서 반응생성물 중에 HFC-125와 HFC-143a가 같이 존재하는 경우, 특히 소량씩 공존하는 경우 HFC-125와 HFC-143a의 비점은 상압에서 각각 -48.5℃, -47.6℃로 매우 근접해 있으므로 일반적인 증류방법으로는 분리가 불가능하다. 유럽 특허출원 제503771A1호에는 증류법에 의한 분리에서 환류비가 100이 되어도 HFC-125와 HFC-143a가 분리되지 않는 것으로 기재되어 있다.
본 발명은 HFC-125가 HCl과 공비혼합물을 형성하는 특성을 이용하여 HFC-125를 HFC-143a와 분리하는 방법에 관한 것으로서 HFC-125와 HFC-143a의 이성분계에서 뿐만 아니라 다른 성분들이 혼합된 경우에도 적응될 수 있는 방법이다. 특히 본 발명에 의한 분리방법은 HFC-134a 제조생성물과 같이 혼합생성물 중에 HFC-125와 HFC-143가 소량 함유되며 다량의 HCl이 포함된 경우에 적용하면 매우 효율적이다.
HFC-125와 HFC-143a는 비점이 매우 근접하여 일반적인 증류 방법으로 분리하기가 대단히 어렵다. 즉, 이와 같이 비점이 근접한 혼합물을 분리하기 위해서는 증류탑의 단위 길이당의 분리단수를 매우 크게 하거나 증류탑을 매우 높게 설계하여야 하며 환류비를 매우 크게하여 운전해야 하므로 일반적인 증류방법으로 분리하는 것은 실용성이 없다. 이러한 경우에는 공비혼합 증류방법(azeotropic distillation)을 이용하면 혼합물의 분리가 가능해진다. 즉 제3의 물질을 외부에서 공급하여 혼합물 중 한 성분과 공비혼합물을 형성하게 하면 공비혼합물을 이룬 성분과 공비혼합물을 이루지 않은 성분 간의 비점차이가 증가하게 됨으로써 일반적인 증류방법에 의해서도 혼합물을 분리할 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 HFC-125가 HCl과 공비혼합물을 형성하면서 그 비점이 상압에서 -85.0℃ 보다 낮아지는 반면에 HFC-143a는 HCl과 공비 혼합물을 형성하지 않고 고유의 비점을 유지함으로써 두 물질 간의 비점 차이가 커지는 성질을 이용하여 분리하는 방법이다. 따라서, 실질적으로는 증류에 의하여 HFC-125/HCl의 공비혼합물과 HFC-143a를 분리하는 방법이다.
본 발명에 의한 분리방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. HFC-125와 HFC-143a의 혼합물, 특히 HFC-125가 소량 함유된 혼합물을 증류탑에 투입하고, 이 혼합물과 함께 또는 별도로 HCl을 HFC-125에 대해 몰 비로 25배 이상, 바람직하게는 50 내지 100배의 양으로 증류탑에 공급한다. 이들 혼합물을 증류하면 탑정으로는 HFC-125와 HCl의 혼합물이 분리되며 탑저에는 HFC-143a가 농축된다. 원료인 혼합물에 HFC-125와 HFC-143a 이외에 HFC-134a 및 기타 에탄계 불화탄화수소, 불화염화탄화수소나 다량의 HF가 포함된 경우에도 HCl을 혼합하면 HFC-125와 HCl의 혼합물을 탑정으로 분리할 수 있다. 탑정에서 얻어지는 HFC-125와 HCl의 혼합물은 물이나 염기성 용액이 순환되는 흡수탑에서 HCl을 제거한 후 증화, 건조과정을 거치면 순도가 높은 HFC-125를 얻게 된다. 탑저로 배출되는 HFC-143a 또는 HFC-143a를 포함하는 혼합물은 일반적인 증류과정을 거쳐 순도가 높은 HFC-143a를 분리할 수 있다.
다음의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
직경이 1인치, 탑높이가 3미터이며, 직경 1/4인치, 길이가 1/4인치의 라시히링으로 충전된 증류탑이 2리터의 리보일러에 직립으로 연결된 증류장치를 이용하여 회분식 증류실험을 실시하였다. 진공상태의 증류탑 리보일러에 HFC-125 12g, HFC-143a 840g, HCl 365g을 순차적으로 투입하였으며, 이때 증류탑의 응축기에는 -40℃의 냉매를 순환시켜 원료의 투입을 용이하게 하였다. 리보일러를 가열하여 증류탑의 온도분포가 안정되고 정상상태(압력 8 기압, 탑정온도 -36℃)가 되면 이후 1시간 이상 전환류 조건에서 운전한 후 탑정 및 탑저의 조성을 가스 크로마토그라피로 분석하였다. 탑정의 조성은 면적비로 HCl이 99％, HFC-125가 약 1％였으며 HFC-143a는 0.01％이하였다. 탑저의 조성은 HFC-143a가 99.9％ 이상, HFC-125가 0.1％ 이하였으며 HCl은 검출되지 않았다.
[실시예 2]
직경이 3인치, 탑높이가 5미터이며, 직경 1/4인치, 길이 1/4인치의 라시히링으로 충전된 증류탑이 20리터의 리보일러에 직립으로 연결된 증류장치를 이용하여 연속 증류실험을 실시하였다. 탑정응측기에는 -40℃의 냉매를 순환시켜 사용하였으며 리보일러에는 3KW용량의 전기히터를 사용하였다. 초기에는 증류탑의 응축기를 가동하면서 진공상태의 증류탑 리보일러에 HFC-143a 8400g, HCl 300g을 순차적으로 투입하고, 리보일러를 가열하여 증류탑이 정상상태가 되면, 몰비율로 HFC-125 42％ HFC-143a 58％로 혼합된 액체 원료를 시간당 25g의 속도로 연속적으로 증류탑에 공급하였으며 동시에 HCl은 유량조절밸브를 이용하여 시간 당 365g의 기체로 연속적으로 증류탑에 공급하였다. 이대 HFC-125, HFC-143a 혼합물은 4℃의 항온조 내에서 정량펌프를 이용하여 공급하였다. 내부의 온도분포를 정상상태로 유지하면서 증류탑내의 온도분포가 일정하게 유지되도록 연속적으로 탑정으로 HCl가스를 배출시켰다. 실험 중 탑정으로 유출되는 가스의 성분을 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, HCl을 제외한 유기물의 평균조성은 HFC-125가 99.9％ 이상이었고, HFC-143a는 0.1％ 이하였다. 연속적으로 40시간 이상 원료를 공급한 후 탑저에서 채취한 유기물을 가스 크로마토그라피로 분석하자 HFC-143a가 99.98％ 이상, HFC-125는 0.02％ 이하로 검출되었다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 장치를 이용하여 HFC-125, HFC-143a 등이 혼합된 혼합물의 연속 증류실험을 실시하였다. 탑저 응축기에 -40℃의 냉매를 순환시키며 단위시간당 HFC-125, HFC-143a, HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)가 무게비로 각각 5％, 5％, 90％되게 혼합된 용액 400g, HCFC-133a(2-클로로-1,1,1,-트리풀루오로에탄) 1185g, HF 2660g을 각각 정량펌프를 이용하여 연속적으로 증류탑에 공급하였으며 HCl은 유량조절밸브를 이용하여 시간당 401.5g의 기체로 연속적으로 증류탑에 공급하였다. 탑 내부의 온도분포를 정상상태로 유지하면서 리보일러의 액위가 일정하게 유지되도록 연속적으로 탑정과 텁저로 분리된 혼합물을 배출시켰다. 정상상태에서 증류탑의 운전압력은 8.5 기압이고 이때 탑정온도는 약 -34℃로 유지되었다. 정상상태에서 75시간 이상 연속적으로 운전하면서 탑정으로 유출되는 가스의 성분을 가스크로마토그라피로 분석한 결과, HCl을 제외한 유기물의 평균조성은 HFC-125가 99.8％ 이상이었고, HFC-143a는 0.2％ 이하였다. 탑저유출물의 유기물 평균조성은 HFC-143a가 약 1.3％, HFC-125는 0.01％ 이하였다. 탑정유출물에서 HCl은 NaOH 수용액에 흡수시켜 제거하고 수용액에 녹지 않는 HFC-125는 압축 냉각시켜 실린더에 포집하였다. 탑저유출물은 2차 증류탑으로 이송하고 재증류하여 탑저로 HCFC-133a와 대부분의 HF를 분리, 제거하였다. 2차 증류탑의 탑정유출물은 펌프로 3차 증류탑에 이송하여 탑저로 대부분의 HFC-134a를 분리, 제거하였다. 3차 증류탑에서의 탑정유출물(HFC-143a, HFC-134a, HF)을 염기성 수용액에 흡수 증화시켜 잔류 HF를 제거하고 건조하여 순도 97％ 이상의 HFC-143a를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 장치를 이용하여 HFC-134a 반응생성물 중의 HFC-125와 HFC-143a를 연속적으로 분리하는 실험을 실시하였다. 5리터의 촉매가 충진된 반응기에 시간당 HCFC-133a 2884g과 HF 3406g을 연속적으로 공급하여 HFC-134a를 제조하고 이때 생성, 배출되는 HFC-32(디플루오로메탄), HFC-125, HFC-143a, HCFC-124(클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HCFC-133a, HFC-134a, HF 및 HCl의 혼합물을 증류탑에 연속적으로 투입하면서 HFC-125와 HFC-143a를 분리하였다. 증류탑에 공급되는 혼합물 중 HCl과 HF를 제외한 유기물의 조성은 극소량의 HFC-32, HFC-125 0.24％, HFC-143a 0.25％, HFC-134a 24.7％, HCFC-124 0.27％ 및 HCFC-133a 74.5％이었다. 증류탑은 7 내지 8 기압의 압력, 탑정온도 -35℃ 내지 -38℃의 조건으로 운전하였으며, 리보일러의 액위를 일정하게 유지하고 탑 상부에서 하부까지의 온도분포를 정상상태로 유지하면서 탑정 및 탑저로 혼합물을 분리하여 배출하였다. 탑정 유출물에서 HCl을 NaOH 수용액에 흡수시켜 제거하고 수용액에 녹지 않는 유기물을 분석한 평균 조성은 HFC-32 0.1％, HFC-125 99.6％였으며, HFC-143a는 0.3％ 미만이었다. 탑저로 배출된 혼합물은 2차 증류탑으로 이송하고 재증류하여 탑저로 HFC-134a, HCFC-124, HCFC-133a 및 대부분의 HF를 분리 제거하였다. 2차 증류탑의 탑정유출물에서 HF를 제외한 유기물 성분을 분석한 평균조성은 HFC-32 0.02％, HFC-143a 92.9％, HFC-134a 7.0％였으며 HFC-125는 0.04％이내로 검출되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 증류탑에 HFC-125 30g과 HFC-143a 840g을 투입하고 회분식 증류 실험을 실시하였다. 리보일러를 가열하고 10시간 이상 전환류 조건에서 운전하여 증류탑 상부에서 하부까지 혼합물의 농도 차이를 유도해 보았다. 정상상태(압력 4기압, 탑정온도 -8℃)에 도달한 후 10시간 이상 전환류 조건에서 운전하여도 탑 상부와 하부의 온도 차이는 2℃이내였다. 탑정과 탑저의 조성을 가스 크로마토그라피로 분석하자 두 경우 모두 HFC-125가 약 3％였으며 HFC-143a는 약 97％로 탑정과 탑저의 조성이 거의 변하지 않으므로써 HFC-125와 HFC-143a가 효율적으로 분리되지 않음을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 펜타플루오로에탄(HFC-125)과 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)을 함유하는 혼합물을 증류탑에 투입하고, 이 혼합물과 함께 또는 별도로 HCl을 HFC-125에 대해 몰비 25배 이상으로 증류탑에 공급하여 증류시키며, 압력 7 내지 10기압, 탑정온도 -30 내지 -40℃의 조건에서 증류탑을 운전하는, 펜타플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄의 분리방법.
- 제1항에 있어서, HCl을 HFC-125에 대해 몰비로 50 내지 100배 첨가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물이 펜타플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄 외에 HCl, HF, HFC-134a, HCFC-133a, HCFC-132b, HCFC-124, HCFC-123, 트리클로로에틸렌 중에서 선택된 한 가지 이상의 물질을 부가적으로 함유하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑의 탑정으로부터 HCl과 펜타플루오로에탄의 공비혼합물을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑의 탑저로부터 농축된 1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하는 혼합물을 분리하는 방법.
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