JPH08310980A - フッ素化反応用ハロゲン化炭化水素 - Google Patents
フッ素化反応用ハロゲン化炭化水素Info
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- JPH08310980A JPH08310980A JP7120234A JP12023495A JPH08310980A JP H08310980 A JPH08310980 A JP H08310980A JP 7120234 A JP7120234 A JP 7120234A JP 12023495 A JP12023495 A JP 12023495A JP H08310980 A JPH08310980 A JP H08310980A
- Authority
- JP
- Japan
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- halogenated hydrocarbon
- carbon atoms
- catalyst
- halogenated
- raw material
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ハロゲン化炭化水素をフッ素化してＨＦＣな
どのフッ素を含有するハロゲン化炭化水素を製造する際
に、不純物の含量が少ないハロゲン化炭化水素を原料と
して用いて触媒の劣化を抑制する。また好ましくない不
純物を含有する原料を吸着剤と接触させて簡便に精製す
る。 【構成】 ハロゲン化炭化水素とフッ素化剤とを触媒の
存在下接触させてフッ素化する際に原料として用いる炭
素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素に含有する、
炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の個々の含量が全
ハロゲン化炭化水素の０．００１重量％以下であるハロ
ゲン化炭化水素。
どのフッ素を含有するハロゲン化炭化水素を製造する際
に、不純物の含量が少ないハロゲン化炭化水素を原料と
して用いて触媒の劣化を抑制する。また好ましくない不
純物を含有する原料を吸着剤と接触させて簡便に精製す
る。 【構成】 ハロゲン化炭化水素とフッ素化剤とを触媒の
存在下接触させてフッ素化する際に原料として用いる炭
素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素に含有する、
炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の個々の含量が全
ハロゲン化炭化水素の０．００１重量％以下であるハロ
ゲン化炭化水素。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化反応の原料とし
て使用するハロゲン化炭化水素に関する。なかでもオゾ
ン層を破壊する恐れの無いハイドロフルオロカーボン
（以下、ＨＦＣと略する）を製造する際に原料として用
いるハロゲン化炭化水素であって過度に触媒を劣化させ
る不純物の含有量が少ない、もしくは含まないハロゲン
化炭化水素を開示し、そうした原料を用いて生産性よく
ＨＦＣを製造する方法を提供することを目的とする。
て使用するハロゲン化炭化水素に関する。なかでもオゾ
ン層を破壊する恐れの無いハイドロフルオロカーボン
（以下、ＨＦＣと略する）を製造する際に原料として用
いるハロゲン化炭化水素であって過度に触媒を劣化させ
る不純物の含有量が少ない、もしくは含まないハロゲン
化炭化水素を開示し、そうした原料を用いて生産性よく
ＨＦＣを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】近年オゾン層を破壊する恐れの無い代替
フロンとして注目されている化合物としてはジフルオロ
メタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン
（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）などが挙げられる。これらの化合
物は工業的には対応する塩素化炭化水素とフッ化水素
（以下、ＨＦと略する）とを反応させることで製造する
場合が多い。
フロンとして注目されている化合物としてはジフルオロ
メタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン
（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）などが挙げられる。これらの化合
物は工業的には対応する塩素化炭化水素とフッ化水素
（以下、ＨＦと略する）とを反応させることで製造する
場合が多い。
【０００３】すなわち、ジクロロメタンのフッ素化によ
りＨＦＣ−３２が、モノクロロエチレンもしくはジクロ
ロエタンのフッ素化によりＨＦＣ−１５２ａが、ジクロ
ロエチレンもしくはトリクロロエタンのフッ素化により
ＨＦＣ−１４３ａが、トリクロロエチレンもしくはテト
ラクロロエタンのフッ素化によりＨＦＣ−１３４ａが、
テトラクロロエチレンもしくはペンタクロロエタンのフ
ッ素化によりＨＦＣ−１２５が得られる。
りＨＦＣ−３２が、モノクロロエチレンもしくはジクロ
ロエタンのフッ素化によりＨＦＣ−１５２ａが、ジクロ
ロエチレンもしくはトリクロロエタンのフッ素化により
ＨＦＣ−１４３ａが、トリクロロエチレンもしくはテト
ラクロロエタンのフッ素化によりＨＦＣ−１３４ａが、
テトラクロロエチレンもしくはペンタクロロエタンのフ
ッ素化によりＨＦＣ−１２５が得られる。
【０００４】これらの反応は従来から知られているフロ
ンの合成と同様の方法で実施することが可能であり、工
業的には例えば、Ｃｒ系のフッ素化触媒を用いて気相
で、あるいはＳｂ系の触媒を用いて液相で行うことがで
きる。目的とする反応の特徴に合った反応方法や反応条
件を選択することで、生産性よく目的化合物を製造する
ことができる。ＨＦＣの生産においては気相で製造する
ケースも多く、特に、ＨＦＣ−１３４ａや１２５の製造
プロセスにおいては気相で反応する工程を含む場合がほ
とんどである。ＨＦＣを気相で製造する場合には従来の
塩素を含んだフルオロカーボン（いわゆるフロンのこ
と、以下、ＣＦＣと略す）を製造する場合に較べ触媒の
劣化が速く、触媒の寿命が生産性を大きく左右する。従
って、ＨＦＣの製造においては特に、触媒寿命を延長す
ることが生産性の向上をはかる上で重要である。
ンの合成と同様の方法で実施することが可能であり、工
業的には例えば、Ｃｒ系のフッ素化触媒を用いて気相
で、あるいはＳｂ系の触媒を用いて液相で行うことがで
きる。目的とする反応の特徴に合った反応方法や反応条
件を選択することで、生産性よく目的化合物を製造する
ことができる。ＨＦＣの生産においては気相で製造する
ケースも多く、特に、ＨＦＣ−１３４ａや１２５の製造
プロセスにおいては気相で反応する工程を含む場合がほ
とんどである。ＨＦＣを気相で製造する場合には従来の
塩素を含んだフルオロカーボン（いわゆるフロンのこ
と、以下、ＣＦＣと略す）を製造する場合に較べ触媒の
劣化が速く、触媒の寿命が生産性を大きく左右する。従
って、ＨＦＣの製造においては特に、触媒寿命を延長す
ることが生産性の向上をはかる上で重要である。
【０００５】触媒の寿命を延長するのに有効な方法とし
ては、まず、触媒自体に劣化しにくい性状を持たせるこ
とが考えられる。こうした思想の触媒改良は従来から盛
んに行われており、特開平２−１７２９３２や特開平４
−３４６９４３のように様々な触媒が提案されている。
もう１つの有効な手段として使用する原料を厳選する方
法がある。すなわち、触媒を劣化させる要因を極力排除
した原料を使用することで劣化を最小限に留めようとす
るものである。公知の文献には触媒の劣化と原料中の不
純物との関連を取り扱ったものはほとんどなく、たとえ
ば特開平５−１４８１７０に原料中に含まれる水分が活
性を低下させるという記述がある程度である。ＨＦＣの
主原料である塩素化炭化水素に関しては安定剤として、
製品であるハロゲン化炭化水素に添加した物質が触媒劣
化を引き起こすといった例（特開平５−２８６８７５）
はあるが、原料製造の際に副生し、原料製品中に同伴さ
れるハロゲン化炭化水素に関するものはほとんど皆無で
ある。
ては、まず、触媒自体に劣化しにくい性状を持たせるこ
とが考えられる。こうした思想の触媒改良は従来から盛
んに行われており、特開平２−１７２９３２や特開平４
−３４６９４３のように様々な触媒が提案されている。
もう１つの有効な手段として使用する原料を厳選する方
法がある。すなわち、触媒を劣化させる要因を極力排除
した原料を使用することで劣化を最小限に留めようとす
るものである。公知の文献には触媒の劣化と原料中の不
純物との関連を取り扱ったものはほとんどなく、たとえ
ば特開平５−１４８１７０に原料中に含まれる水分が活
性を低下させるという記述がある程度である。ＨＦＣの
主原料である塩素化炭化水素に関しては安定剤として、
製品であるハロゲン化炭化水素に添加した物質が触媒劣
化を引き起こすといった例（特開平５−２８６８７５）
はあるが、原料製造の際に副生し、原料製品中に同伴さ
れるハロゲン化炭化水素に関するものはほとんど皆無で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記のよ
うな新しい着眼点から触媒の劣化を防止する方法を検討
し、ＨＦＣ等を製造する際に触媒を劣化させにくい原料
を発明することを意図した。すなわち、ＨＦＣを製造す
る際に用いる主原料であるハロゲン化炭化水素におい
て、触媒を劣化させにくい形態を提供することが本発明
の第１の目的である。さらに、そうした原料を用いてフ
ッ素化反応を行い、触媒を過度に劣化させることなくＨ
ＦＣを製造する方法を提供することが、本発明の第２の
目的である。第３には、触媒の劣化を促進する不純物を
含有する原料から簡便にそうした望ましくない不純物を
除去する方法を提供することを目的とする。
うな新しい着眼点から触媒の劣化を防止する方法を検討
し、ＨＦＣ等を製造する際に触媒を劣化させにくい原料
を発明することを意図した。すなわち、ＨＦＣを製造す
る際に用いる主原料であるハロゲン化炭化水素におい
て、触媒を劣化させにくい形態を提供することが本発明
の第１の目的である。さらに、そうした原料を用いてフ
ッ素化反応を行い、触媒を過度に劣化させることなくＨ
ＦＣを製造する方法を提供することが、本発明の第２の
目的である。第３には、触媒の劣化を促進する不純物を
含有する原料から簡便にそうした望ましくない不純物を
除去する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について鋭意検討した結果、特定の不純物の含有量が
少ない、もしくは含まないハロゲン化炭化水素を原料と
して用いると触媒の劣化速度が小さくなることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、炭素数が
３以上のハロゲン化炭化水素の個々の含量が全ハロゲン
化炭化水素の０．００１重量％以下である、炭素数が１
もしくは２のハロゲン化炭化水素を原料として使用すれ
ば、触媒の劣化速度が過度に大きくなく、より長い触媒
寿命が得られる。
題について鋭意検討した結果、特定の不純物の含有量が
少ない、もしくは含まないハロゲン化炭化水素を原料と
して用いると触媒の劣化速度が小さくなることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、炭素数が
３以上のハロゲン化炭化水素の個々の含量が全ハロゲン
化炭化水素の０．００１重量％以下である、炭素数が１
もしくは２のハロゲン化炭化水素を原料として使用すれ
ば、触媒の劣化速度が過度に大きくなく、より長い触媒
寿命が得られる。
【０００８】本発明で言う「個々の含量が０．００１重
量％以下である」ということは、炭素数が３以上の化合
物の含量がすべて０．００１重量％以下であることを意
味する。炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の含量は少
なければ少ないほどよく、望ましくは０．０００５重量
％以下、さらに望ましくは０．０００３重量％以下であ
る。
量％以下である」ということは、炭素数が３以上の化合
物の含量がすべて０．００１重量％以下であることを意
味する。炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の含量は少
なければ少ないほどよく、望ましくは０．０００５重量
％以下、さらに望ましくは０．０００３重量％以下であ
る。
【０００９】炭素数が３以上のＨＦＣの製造においては
主原料もしくは主生成物が炭素数３以上のハロゲン化炭
化水素となるため、本発明はあまり有効でない。本発明
が有効なのは炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水
素のフッ素化反応においてであり、特には、触媒の劣化
が速い炭素数２の塩素化炭化水素のフッ素化によってＨ
ＦＣを製造する場合に特に有効である。
主原料もしくは主生成物が炭素数３以上のハロゲン化炭
化水素となるため、本発明はあまり有効でない。本発明
が有効なのは炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水
素のフッ素化反応においてであり、特には、触媒の劣化
が速い炭素数２の塩素化炭化水素のフッ素化によってＨ
ＦＣを製造する場合に特に有効である。
【００１０】代替フロンとして有望な炭素数が２以下の
ＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２、１５２ａ、１３４ａ、１
２５などがあり、それらの製造原料として使用する塩素
化炭化水素としては上述したように、ジクロロメタン、
モノクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，
２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタンなどがある。
ＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２、１５２ａ、１３４ａ、１
２５などがあり、それらの製造原料として使用する塩素
化炭化水素としては上述したように、ジクロロメタン、
モノクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，
２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタンなどがある。
【００１１】これらの原料塩素化炭化水素について、本
発明は勿論有効であるが、さらに、上記の塩素化炭化水
素からＨＦＣを合成する際の中間生成物であるハイドロ
クロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する）に
ついても本発明は有効である。すなわち、ＨＣＦＣ−３
１、ＨＣＦＣ−１５１、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ
−１２３、ＨＣＦＣ−１２４などのフッ素を含んだ塩素
化炭化水素をさらにフッ素化する際にも、本発明の如
く、炭素数３以上の不純物量を制限するすることで触媒
寿命を延長することが可能である。また、塩素およびフ
ッ素以外のハロゲン、すなわち、臭素やヨウ素を含んだ
炭化水素についても、本発明は効果的である。これらの
うち、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−１２５の製造におい
ては他のフッ素化反応に較べて比較的高温で反応を実施
するため触媒の劣化が速く、本発明の効果が特に大きく
現われる。
発明は勿論有効であるが、さらに、上記の塩素化炭化水
素からＨＦＣを合成する際の中間生成物であるハイドロ
クロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する）に
ついても本発明は有効である。すなわち、ＨＣＦＣ−３
１、ＨＣＦＣ−１５１、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ
−１２３、ＨＣＦＣ−１２４などのフッ素を含んだ塩素
化炭化水素をさらにフッ素化する際にも、本発明の如
く、炭素数３以上の不純物量を制限するすることで触媒
寿命を延長することが可能である。また、塩素およびフ
ッ素以外のハロゲン、すなわち、臭素やヨウ素を含んだ
炭化水素についても、本発明は効果的である。これらの
うち、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−１２５の製造におい
ては他のフッ素化反応に較べて比較的高温で反応を実施
するため触媒の劣化が速く、本発明の効果が特に大きく
現われる。
【００１２】炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の含量
が多いと触媒の劣化速度が大きくなる理由は必ずしも明
らかではないが、一つの推論として炭素数３以上のハロ
ゲン化炭化水素同士が、もしくは主成分のハロゲン化炭
化水素との間で脱塩酸反応によりカップリングし、コー
キング前駆体が生じて触媒のコーキングを進行させるも
のと考えることもできる。こうした機構で劣化を促進す
る場合には脱塩酸反応を起こし易い物質ほど、含有され
ると望ましくなく、両末端が部分ハロゲン化された炭素
数３の化合物などは最も望ましくない不純物である。
が多いと触媒の劣化速度が大きくなる理由は必ずしも明
らかではないが、一つの推論として炭素数３以上のハロ
ゲン化炭化水素同士が、もしくは主成分のハロゲン化炭
化水素との間で脱塩酸反応によりカップリングし、コー
キング前駆体が生じて触媒のコーキングを進行させるも
のと考えることもできる。こうした機構で劣化を促進す
る場合には脱塩酸反応を起こし易い物質ほど、含有され
ると望ましくなく、両末端が部分ハロゲン化された炭素
数３の化合物などは最も望ましくない不純物である。
【００１３】また、原料とするハロゲン化炭化水素は一
般に蒸留により不純物の濃度を減少させることから、蒸
留で分離しにくい物質ほど不純物として製品中に高濃度
で含有される可能性が高い。従って、炭素数３以上のハ
ロゲン化炭化水素のうち主成分である炭素数が１もしく
は２のハロゲン化炭化水素との間に共沸混合物を形成す
る化合物や以下の式１で表わされる範囲に沸点を有する
化合物などは不純物として含有される可能性が高い。
般に蒸留により不純物の濃度を減少させることから、蒸
留で分離しにくい物質ほど不純物として製品中に高濃度
で含有される可能性が高い。従って、炭素数３以上のハ
ロゲン化炭化水素のうち主成分である炭素数が１もしく
は２のハロゲン化炭化水素との間に共沸混合物を形成す
る化合物や以下の式１で表わされる範囲に沸点を有する
化合物などは不純物として含有される可能性が高い。
【００１４】式１ ｂ＝ａ±３０ ａ：炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素の標準
状態での沸点（単位℃） ｂ：炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の標準状態での
沸点（単位℃） 式１中の３０という値が小さければ小さいほど主成分で
あるハロゲン化炭化水素に不純物として残留する可能性
は高くなり、ｂ＝ａ±２０で表わされる範囲に沸点を有
する化合物はより好ましくなく、ｂ＝ａ±１０で表わさ
れる範囲に沸点を有する化合物はさらに好ましくない。
以上のような理由から、望ましくない不純物として、
状態での沸点（単位℃） ｂ：炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の標準状態での
沸点（単位℃） 式１中の３０という値が小さければ小さいほど主成分で
あるハロゲン化炭化水素に不純物として残留する可能性
は高くなり、ｂ＝ａ±２０で表わされる範囲に沸点を有
する化合物はより好ましくなく、ｂ＝ａ±１０で表わさ
れる範囲に沸点を有する化合物はさらに好ましくない。
以上のような理由から、望ましくない不純物として、
【００１５】 Ｃ3 Ｈ4-m Ｃｌm 、Ｃ3 Ｈ6-n Ｃｌn 、Ｃ3 Ｈ8-p Ｃｌp Ｃ4 Ｈ6-n Ｃｌn 、Ｃ4 Ｈ8-p Ｃｌp 、Ｃ4 Ｈ10-qＣｌq Ｃ5 Ｈ8-p Ｃｌp 、Ｃ5 Ｈ10-qＣｌq 、Ｃ5 Ｈ12-rＣｌr Ｃ6 Ｈ6-n Ｃｌn 、Ｃ6 Ｈ10-qＣｌq 、Ｃ6 Ｈ12-rＣｌr 、Ｃ6 Ｈ14-sＣｌs Ｃ7 Ｈ8-p Ｃｌp 、Ｃ7 Ｈ12-rＣｌr 、Ｃ7 Ｈ14-sＣｌs 、Ｃ7 Ｈ16-tＣｌt Ｃ8 Ｈ10-qＣｌq 、Ｃ8 Ｈ14-sＣｌs 、Ｃ8 Ｈ16-tＣｌt 、Ｃ8 Ｈ18ーuＣｌu
【００１６】（但し、ｍは１〜４の自然数を、ｎは１〜
６の自然数を、ｐは１〜８の自然数を、ｑは１〜１０の
自然数を、ｒは１〜１２の自然数を、ｓは１〜１４の自
然数を、ｔは１〜１６の自然数を、ｕは１〜１８の自然
数を各々表わす。）といった分子式で表わされる化合物
があげられる。さらに、本発明の効果が大きいトリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレンについて望ましくな
い不純物の例を以下に詳述する。
６の自然数を、ｐは１〜８の自然数を、ｑは１〜１０の
自然数を、ｒは１〜１２の自然数を、ｓは１〜１４の自
然数を、ｔは１〜１６の自然数を、ｕは１〜１８の自然
数を各々表わす。）といった分子式で表わされる化合物
があげられる。さらに、本発明の効果が大きいトリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレンについて望ましくな
い不純物の例を以下に詳述する。
【００１７】まず、トリクロロエチレンの標準沸点は８
６．７℃（以下に示す化合物の沸点も含めてＤｉｃｔｉ
ｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ５ｔｈ ｅｄ．から引用した）であるから、含まれ得
る望ましくない不純物としては、 Ｃ3 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、 Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ2 Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ11Ｃｌ
６．７℃（以下に示す化合物の沸点も含めてＤｉｃｔｉ
ｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ５ｔｈ ｅｄ．から引用した）であるから、含まれ得
る望ましくない不純物としては、 Ｃ3 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、 Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ2 Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ11Ｃｌ
【００１８】といった分子式で表わされる化合物を挙げ
ることができる。なかでも、Ｃ3 Ｈ4Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ6
Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ、
Ｃ5 Ｈ11Ｃｌは望ましくない。上記の分子式で表わされ
る化合物からさらに沸点が既知の望ましくない化合物を
構造式で記述すると
ることができる。なかでも、Ｃ3 Ｈ4Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ6
Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ、
Ｃ5 Ｈ11Ｃｌは望ましくない。上記の分子式で表わされ
る化合物からさらに沸点が既知の望ましくない化合物を
構造式で記述すると
【００１９】 ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣＨ3 ＜７６−７７℃＞ ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｅ体）＜７６℃＞ ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｚ体）＜９１℃＞ ＣＨ2 ＝ＣＣｌＣＨ2 Ｃｌ＜９４℃＞ ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨＣｌ2 ＜８２℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ＜８８．３℃＞
【００２０】 ＣＨ2 ＝Ｃ＝ＣＨＣＨ2 Ｃｌ＜８８℃＞ ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 Ｃｌ（Ｅ体）＜８５−８７℃＞ ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 Ｃｌ（Ｚ体）＜８４−８５℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ2 ＣＨ3 ＜９５．４℃＞ ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＨ（ＣＨ3 ）2 ＜９０−９３℃＞ ＜ ＞内は標準沸点 といったものを挙げることができる。
【００２１】次に、テトラクロロエチレンについてみる
と、標準沸点は１２１．２０℃であり、含まれ得る望ま
しくない化合物の分子式として以下のようなものがあ
り、 Ｃ3 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ3 、 Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ3 Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ2 、Ｃ5 Ｈ11Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ10Ｃｌ2 、 Ｃ6 Ｈ11Ｃｌ、Ｃ6 Ｈ13Ｃｌ Ｃ7 Ｈ13Ｃｌ、Ｃ7 Ｈ15Ｃｌ
と、標準沸点は１２１．２０℃であり、含まれ得る望ま
しくない化合物の分子式として以下のようなものがあ
り、 Ｃ3 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ3 Ｃｌ3 、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ3 、 Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ7 Ｃｌ3 Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ9 Ｃｌ2 、Ｃ5 Ｈ11Ｃｌ、Ｃ5 Ｈ10Ｃｌ2 、 Ｃ6 Ｈ11Ｃｌ、Ｃ6 Ｈ13Ｃｌ Ｃ7 Ｈ13Ｃｌ、Ｃ7 Ｈ15Ｃｌ
【００２２】なかでもＣ3 Ｈ4 Ｃｌ2 、Ｃ3 Ｈ6 Ｃｌ
2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌは
望ましくない。上記の分子式で表わされるもののうち、
さらに望ましくない化合物の構造式としては ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＨ2 Ｃｌ（Ｅ体）＜１１２℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ＜１２０．４℃＞ ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ2 ＣＨ3 （Ｚ体）＜１１８．５−１１９℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｅ体）＜１３０−１３５℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｚ体）＜１２８−１３３℃＞ ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｚ体）＜１２４−１２７℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ＜１１４−１１５℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ2 Ｃｌ＜１２５−１３０℃＞ ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＨＣｌＣＨ3 ＜１１３−１１８℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＨ3 ＜１２８−１２９℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ3 ＜１２３℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ2 ＣＨ3 ＜１２３℃＞ ＜ ＞内は標準沸点 といったものを挙げることができる。
2 、Ｃ3 Ｈ5 Ｃｌ3 、Ｃ4 Ｈ6 Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｈ8 Ｃｌは
望ましくない。上記の分子式で表わされるもののうち、
さらに望ましくない化合物の構造式としては ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＨ2 Ｃｌ（Ｅ体）＜１１２℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ＜１２０．４℃＞ ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ2 ＣＨ3 （Ｚ体）＜１１８．５−１１９℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｅ体）＜１３０−１３５℃＞ ＣＨ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｚ体）＜１２８−１３３℃＞ ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＨ3 （Ｚ体）＜１２４−１２７℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ＜１１４−１１５℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ2 Ｃｌ＜１２５−１３０℃＞ ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＨＣｌＣＨ3 ＜１１３−１１８℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＣｌ2 ＣＨ3 ＜１２８−１２９℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ3 ＜１２３℃＞ ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＣｌＣＨ2 ＣＨ3 ＜１２３℃＞ ＜ ＞内は標準沸点 といったものを挙げることができる。
【００２３】これら不純物の分析は基本的にはガスクロ
法により行うことができる。ガスクロのカラムとしては
例えば、ＶＯＣＯＬ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社）、ＡＱＵＡＴ
ＩＣ（ＧＬサイエンス社）やＳｉｌｉｃｏｎｅＤＣ−５
５０等を用いることができるが、主成分の沸点に近い沸
点を有する不純物の定量には別途適切なカラムを用意す
る必要がある場合も多い。
法により行うことができる。ガスクロのカラムとしては
例えば、ＶＯＣＯＬ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社）、ＡＱＵＡＴ
ＩＣ（ＧＬサイエンス社）やＳｉｌｉｃｏｎｅＤＣ−５
５０等を用いることができるが、主成分の沸点に近い沸
点を有する不純物の定量には別途適切なカラムを用意す
る必要がある場合も多い。
【００２４】本発明が有効なハロゲン化炭化水素である
トリクロロエチレンを例に説明すると、上記のカラムで
は主成分のトリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）
と微量成分であるＣＨ2 ＝ＣＣｌＣＨ2 Ｃｌとを分離す
ることは必ずしも十分ではない。従って、分離が可能な
カラム（この場合はＰＥＧ系の充填剤で可能）を探して
使用するか、もしくは、ＧＣ−ＭＳで主成分にはなく不
純物に特有のフラグメントピークのｍ／ｅでマスフラグ
メントグラフィーを用いて分析することが適切である。
また、検出方法としては本発明の取り扱う０．００１重
量％以下の微量領域ではＦＩＤ（水素炎イオン化検出
器）ＥＣＤ（電子捕獲型検出器）もしくはＭＳ（質量分
析検出器）が適当である。
トリクロロエチレンを例に説明すると、上記のカラムで
は主成分のトリクロロエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）
と微量成分であるＣＨ2 ＝ＣＣｌＣＨ2 Ｃｌとを分離す
ることは必ずしも十分ではない。従って、分離が可能な
カラム（この場合はＰＥＧ系の充填剤で可能）を探して
使用するか、もしくは、ＧＣ−ＭＳで主成分にはなく不
純物に特有のフラグメントピークのｍ／ｅでマスフラグ
メントグラフィーを用いて分析することが適切である。
また、検出方法としては本発明の取り扱う０．００１重
量％以下の微量領域ではＦＩＤ（水素炎イオン化検出
器）ＥＣＤ（電子捕獲型検出器）もしくはＭＳ（質量分
析検出器）が適当である。
【００２５】以下に、トリクロロエチレンやテトラクロ
ロエチレンの場合について適切な分析方法の例を示す。 カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ １５％ Chromosorb WAW DMCS 80/100 ＳＵＳ Ｉ．Ｄ．３ｍｍφ×６ｍ 温度 ：１２０℃恒温 キャリアー：Ｎ2 ３０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＦＩＤ 注入量 ：２μｌ
ロエチレンの場合について適切な分析方法の例を示す。 カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ １５％ Chromosorb WAW DMCS 80/100 ＳＵＳ Ｉ．Ｄ．３ｍｍφ×６ｍ 温度 ：１２０℃恒温 キャリアー：Ｎ2 ３０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＦＩＤ 注入量 ：２μｌ
【００２６】上記の分析条件を中心に温度やカラム長を
若干調整することでほとんどすべての化合物について
０．００００５重量％レベルまで定量が可能であるが、
主成分との分離が十分でない化合物についてはＧＣ−Ｍ
Ｓを用いて主成分にはなく不純物に特有のフラグメント
ピークのｍ／ｅでマスフラグメントグラフィーを行え
ば、一般には０．０００１重量％レベルまでは十分定量
することができる。
若干調整することでほとんどすべての化合物について
０．００００５重量％レベルまで定量が可能であるが、
主成分との分離が十分でない化合物についてはＧＣ−Ｍ
Ｓを用いて主成分にはなく不純物に特有のフラグメント
ピークのｍ／ｅでマスフラグメントグラフィーを行え
ば、一般には０．０００１重量％レベルまでは十分定量
することができる。
【００２７】以上述べたようなハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化反応用の原料として用いれば、触媒の劣化速度を
抑制し、生産性を上げることができる。つまり、一般に
工業規模でハロゲン化炭化水素のフッ素化を行う場合に
は触媒が劣化して所望の生産量を確保できなくなると、
反応を一旦停止して触媒を交換するか、もしくは再生し
なければならない。従って、触媒の劣化速度が大きいと
生産性が悪く、また、触媒コストや再生のためのコスト
が余計にかかることになる。触媒の劣化速度が大きいこ
とが予想されるプロセスでは反応器を２系列設置して触
媒が劣化した時点で他方に切り換えて運転する等の手段
をとるが、それでも切り換えのための時間のロスや再生
コストのアップは避けられない。以上の理由から触媒の
寿命が長いほど生産性がアップし、また、製造コストも
安価にできる。
ッ素化反応用の原料として用いれば、触媒の劣化速度を
抑制し、生産性を上げることができる。つまり、一般に
工業規模でハロゲン化炭化水素のフッ素化を行う場合に
は触媒が劣化して所望の生産量を確保できなくなると、
反応を一旦停止して触媒を交換するか、もしくは再生し
なければならない。従って、触媒の劣化速度が大きいと
生産性が悪く、また、触媒コストや再生のためのコスト
が余計にかかることになる。触媒の劣化速度が大きいこ
とが予想されるプロセスでは反応器を２系列設置して触
媒が劣化した時点で他方に切り換えて運転する等の手段
をとるが、それでも切り換えのための時間のロスや再生
コストのアップは避けられない。以上の理由から触媒の
寿命が長いほど生産性がアップし、また、製造コストも
安価にできる。
【００２８】炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水
素のフッ素化は公知の方法で行うことができる。フッ素
化剤としてはフッ素を含有する他のハロゲン化炭化水素
や、フッ素の無機塩などを用いることもできるが、最も
安価なフッ化水素（以下、ＨＦと略する）を用いること
が望ましい。また、ＨＦＣの製造においては触媒の存在
下、１００℃以上５００℃以下の温度で気相で行うこと
が生産性の観点から望ましい。触媒としては公知のフッ
素化触媒を用いることができるが、クロム系触媒が活性
が高いため望ましい。
素のフッ素化は公知の方法で行うことができる。フッ素
化剤としてはフッ素を含有する他のハロゲン化炭化水素
や、フッ素の無機塩などを用いることもできるが、最も
安価なフッ化水素（以下、ＨＦと略する）を用いること
が望ましい。また、ＨＦＣの製造においては触媒の存在
下、１００℃以上５００℃以下の温度で気相で行うこと
が生産性の観点から望ましい。触媒としては公知のフッ
素化触媒を用いることができるが、クロム系触媒が活性
が高いため望ましい。
【００２９】ただし、本発明が有用な範囲としては公知
のフッ素化触媒全般に対してであって、クロム単味の触
媒は勿論、これに２〜１１族（新ＩＵＰＡＣ命名法）か
ら選ばれる少なくとも１種の金属を添加した触媒や、ア
ルミナ、フッ化アルミおよびこれらに上記の添加物を施
した触媒などのアルミ系触媒や、活性炭に２〜１１族
（新ＩＵＰＡＣ命名法）から選ばれる少なくとも１種の
金属を担持した触媒を用いる際に有効である。
のフッ素化触媒全般に対してであって、クロム単味の触
媒は勿論、これに２〜１１族（新ＩＵＰＡＣ命名法）か
ら選ばれる少なくとも１種の金属を添加した触媒や、ア
ルミナ、フッ化アルミおよびこれらに上記の添加物を施
した触媒などのアルミ系触媒や、活性炭に２〜１１族
（新ＩＵＰＡＣ命名法）から選ばれる少なくとも１種の
金属を担持した触媒を用いる際に有効である。
【００３０】反応は固定床、流動床、移動床などの方式
を取り得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応
によって適切な条件が変化するが、一般的にはハロゲン
化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５〜２０、温
度：１００〜５００℃、圧力：大気圧〜２０×１０5 Ｐ
ａ（ゲージ圧）、空間速度（以下、ＳＶと略する）：５
０〜１０００００ｈ-1である。
を取り得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応
によって適切な条件が変化するが、一般的にはハロゲン
化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５〜２０、温
度：１００〜５００℃、圧力：大気圧〜２０×１０5 Ｐ
ａ（ゲージ圧）、空間速度（以下、ＳＶと略する）：５
０〜１０００００ｈ-1である。
【００３１】本発明ではさらに、炭素数が３以上のハロ
ゲン化炭化水素の含有量が大きい炭素数が１もしくは２
のハロゲン化炭化水素を、吸着剤と接触させることによ
り炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の含量を減少さ
せて、触媒を過度に劣化させない程度まで、それらの含
量を低下させる方法を提供する。すなわち、吸着処理と
いう使用者サイドで安価に行うことのできる精製法で望
ましくない不純物を低減する方法を提供する。
ゲン化炭化水素の含有量が大きい炭素数が１もしくは２
のハロゲン化炭化水素を、吸着剤と接触させることによ
り炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の含量を減少さ
せて、触媒を過度に劣化させない程度まで、それらの含
量を低下させる方法を提供する。すなわち、吸着処理と
いう使用者サイドで安価に行うことのできる精製法で望
ましくない不純物を低減する方法を提供する。
【００３２】該吸着剤としては細孔径が５オングストロ
ーム以上のゼオライトが好ましく、従って細孔を構成す
る酸素環員数が１０以上、特に好ましくは１２以上であ
るような細孔を有するゼオライトが良い。こうした要件
を満たすゼオライトの例としてフォージャサイト（Ｘ、
Ｙ）、Ｌ、モルデナイト、オフレタイト、ＺＳＭ−１
２，２０、βなどがあるが、Ｘ型ゼオライトの一種であ
るモレキュラーシーブ１０Ｘや１３Ｘなどは入手が容易
で、かつ有効である。これらのゼオライトの細孔には炭
素数２のハロゲン化炭化水素も入り得るため、吸着剤の
使用開始時には吸着熱による発熱が大きく、初期の接触
方法には注意が必要である。
ーム以上のゼオライトが好ましく、従って細孔を構成す
る酸素環員数が１０以上、特に好ましくは１２以上であ
るような細孔を有するゼオライトが良い。こうした要件
を満たすゼオライトの例としてフォージャサイト（Ｘ、
Ｙ）、Ｌ、モルデナイト、オフレタイト、ＺＳＭ−１
２，２０、βなどがあるが、Ｘ型ゼオライトの一種であ
るモレキュラーシーブ１０Ｘや１３Ｘなどは入手が容易
で、かつ有効である。これらのゼオライトの細孔には炭
素数２のハロゲン化炭化水素も入り得るため、吸着剤の
使用開始時には吸着熱による発熱が大きく、初期の接触
方法には注意が必要である。
【００３３】ハロゲン化炭化水素の吸着剤との接触は気
相もしくは液相で、回分式もしくは連続式等の公知の方
法で行うことができるが、定常的には液相で連続的に行
うことが望ましい。工業的には、吸着剤を固定床として
ハロゲン化炭化水素を液状で連続的に流通せしめる方法
が有利であり、液体基準の空間速度（ＬＨＳＶ）は不純
物の濃度や吸着剤の性能にもよるが、通常は１〜１００
ｈ-1の範囲が用いられる。また、吸着塔を２器設け、こ
れを切り換える公知の方法で連続的に精製を行うことが
できる。
相もしくは液相で、回分式もしくは連続式等の公知の方
法で行うことができるが、定常的には液相で連続的に行
うことが望ましい。工業的には、吸着剤を固定床として
ハロゲン化炭化水素を液状で連続的に流通せしめる方法
が有利であり、液体基準の空間速度（ＬＨＳＶ）は不純
物の濃度や吸着剤の性能にもよるが、通常は１〜１００
ｈ-1の範囲が用いられる。また、吸着塔を２器設け、こ
れを切り換える公知の方法で連続的に精製を行うことが
できる。
【００３４】
【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが、かかる説明の範囲に本発明は限定され
るものではない。尚、説明中、モル比とはハロゲン化炭
化水素に対するＨＦのモル比を表わし、ＳＶは標準状態
に換算した値である。
的に説明するが、かかる説明の範囲に本発明は限定され
るものではない。尚、説明中、モル比とはハロゲン化炭
化水素に対するＨＦのモル比を表わし、ＳＶは標準状態
に換算した値である。
【００３５】（原料例１）工業レベルの高純度トリクロ
ロエチレンをＧＣにより以下の条件で含有するハロゲン
化炭化水素を定量した。結果を表１に示す。 ＜分析方法＞ カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ １５％ Chromosorb WAW DMCS 80/100 ＳＵＳ Ｉ．Ｄ．３ｍｍφ×６ｍ 温度 ：１２０℃恒温 キャリアー：Ｎ2 ３０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＦＩＤ 注入量 ：２μｌ 上記以外の不純物はＧＣ−ＭＳを用いて各種ｍ／ｅでマ
スフラグメントグラフィーを実施することにより存否を
確認したが、上記化合物以外の保持時間にピークは検出
されなかった。よって、存在するとしても０．０００１
重量％以下である。
ロエチレンをＧＣにより以下の条件で含有するハロゲン
化炭化水素を定量した。結果を表１に示す。 ＜分析方法＞ カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ １５％ Chromosorb WAW DMCS 80/100 ＳＵＳ Ｉ．Ｄ．３ｍｍφ×６ｍ 温度 ：１２０℃恒温 キャリアー：Ｎ2 ３０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＦＩＤ 注入量 ：２μｌ 上記以外の不純物はＧＣ−ＭＳを用いて各種ｍ／ｅでマ
スフラグメントグラフィーを実施することにより存否を
確認したが、上記化合物以外の保持時間にピークは検出
されなかった。よって、存在するとしても０．０００１
重量％以下である。
【００３６】（精製例１および原料例２）モレキュラー
シーブ１０Ｘ（ユニオン昭和製）１００g を充填したガ
ラス製容器を真空にして原料例１のトリクロロエチレン
１ｋｇを入れてから、容器内の気相部にＮ2 を満たし撹
拌した。１時間後にトリクロロエチレンを全量別の容器
に移し、一部をサンプリングして分析した結果を表１に
示す。
シーブ１０Ｘ（ユニオン昭和製）１００g を充填したガ
ラス製容器を真空にして原料例１のトリクロロエチレン
１ｋｇを入れてから、容器内の気相部にＮ2 を満たし撹
拌した。１時間後にトリクロロエチレンを全量別の容器
に移し、一部をサンプリングして分析した結果を表１に
示す。
【００３７】（精製例２および原料例３）モレキュラー
シーブ１３Ｘ（ユニオン昭和製）５０g を充填したガラ
ス製容器を真空にして原料例１のトリクロロエチレン１
ｋｇを入れてから、容器内の気相部にＮ2 を満たし撹拌
した。１時間後にトリクロロエチレンを全量別の容器に
移し、一部をサンプリングして分析した結果を表１に示
す。
シーブ１３Ｘ（ユニオン昭和製）５０g を充填したガラ
ス製容器を真空にして原料例１のトリクロロエチレン１
ｋｇを入れてから、容器内の気相部にＮ2 を満たし撹拌
した。１時間後にトリクロロエチレンを全量別の容器に
移し、一部をサンプリングして分析した結果を表１に示
す。
【００３８】（原料例４）原料例１のトリクロロエチレ
ンに１，２−ジクロロプロパンをさらに添加して分析し
た。結果を表１に示す。
ンに１，２−ジクロロプロパンをさらに添加して分析し
た。結果を表１に示す。
【００３９】（原料例５）原料例１のトリクロロエチレ
ンに１，１，２−トリクロロエタンとテトラクロロメタ
ンとをさらに添加して分析した。結果を表１に示す。
ンに１，１，２−トリクロロエタンとテトラクロロメタ
ンとをさらに添加して分析した。結果を表１に示す。
【００４０】（原料例６）原料例１のトリクロロエチレ
ンにテトラクロロエチレンと１，２−ジクロロエタンと
をさらに添加して分析した。原料例１のトリクロロエチ
レンの不純物以外に０．０２３０重量％のテトラクロロ
エチレンと０．０１４６重量％の１，２−ジクロロエタ
ンが含まれていた。
ンにテトラクロロエチレンと１，２−ジクロロエタンと
をさらに添加して分析した。原料例１のトリクロロエチ
レンの不純物以外に０．０２３０重量％のテトラクロロ
エチレンと０．０１４６重量％の１，２−ジクロロエタ
ンが含まれていた。
【００４１】（原料例７）原料例１のトリクロロエチレ
ンに１，２，３−トリクロロプロパンをさらに添加して
分析した。原料例１のトリクロロエチレンの不純物以外
に０．０６８９重量％の１，２，３−トリクロロプロパ
ンが含まれていた。
ンに１，２，３−トリクロロプロパンをさらに添加して
分析した。原料例１のトリクロロエチレンの不純物以外
に０．０６８９重量％の１，２，３−トリクロロプロパ
ンが含まれていた。
【００４２】（原料例８）原料例１のトリクロロエチレ
ンに１，２−ジクロロブタンをさらに添加して分析し
た。原料例１のトリクロロエチレンの不純物以外に０．
１０３２重量％の１，２−ジクロロブタンが含まれてい
た。
ンに１，２−ジクロロブタンをさらに添加して分析し
た。原料例１のトリクロロエチレンの不純物以外に０．
１０３２重量％の１，２−ジクロロブタンが含まれてい
た。
【００４３】
【表１】
【００４４】表中の略号は以下の化合物に対応する 2,3 −Ｃ3 ’：２，３−ジクロロプロペン（ＣＨ2 ＝ＣＨＣｌＣＨ2 Ｃｌ） 1,2 −Ｃ3 ：１，２−ジクロロプロパン（ＣＨ3 ＣＨＣｌＣＨ2 Ｃｌ） 1,1,2 −Ｃ2 ：１，１，２−トリクロロエタン（ＣＨ2 ＣｌＣＨＣｌ2 ） Ｃ1 ：テトラクロロメタン（ＣＣｌ4 ）
【００４５】（反応例１） 初期活性評価：水酸化クロムを水素気流中４００℃で焼
成して得られた触媒前駆体をインコネル製反応管に充填
しＨＦ気流下３５０℃、３×１０5 Ｐａ（ゲージ圧）で
処理して得られたクロム系触媒３０ｍｌを用いて、原料
例１のトリクロロエチレンのフッ素化反応を以下の条件
で実施した。尚、安定剤を除去するため、トリクロロエ
チレンはモレキュラーシーブ４Ａを充填したカラムを通
して供給した。反応管出口ガスをアルカリおよびトルエ
ンの２相よりなるトラップに吹き込んで酸分を除去し、
トルエンに抽出された成分をガスクロにより分析した。
反応開始５時間後にはトリクロロエチレンの転化率はほ
ぼ９０％で安定した。 温度：２１０℃、圧力：大気圧、モル比：１５、ＳＶ：
１０００ｈ−１
成して得られた触媒前駆体をインコネル製反応管に充填
しＨＦ気流下３５０℃、３×１０5 Ｐａ（ゲージ圧）で
処理して得られたクロム系触媒３０ｍｌを用いて、原料
例１のトリクロロエチレンのフッ素化反応を以下の条件
で実施した。尚、安定剤を除去するため、トリクロロエ
チレンはモレキュラーシーブ４Ａを充填したカラムを通
して供給した。反応管出口ガスをアルカリおよびトルエ
ンの２相よりなるトラップに吹き込んで酸分を除去し、
トルエンに抽出された成分をガスクロにより分析した。
反応開始５時間後にはトリクロロエチレンの転化率はほ
ぼ９０％で安定した。 温度：２１０℃、圧力：大気圧、モル比：１５、ＳＶ：
１０００ｈ−１
【００４６】加速劣化：上記活性評価の後、反応条件を
以下のように変更して８時間その条件で反応を継続した
後、反応を一旦終了した。 温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：４、ＳＶ：１
０００ｈ-1 再活性評価：加速劣化実施後、初期活性評価を行った条
件で再度反応を開始し、転化率が安定するまで反応を行
った。結果を表２に示す。
以下のように変更して８時間その条件で反応を継続した
後、反応を一旦終了した。 温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：４、ＳＶ：１
０００ｈ-1 再活性評価：加速劣化実施後、初期活性評価を行った条
件で再度反応を開始し、転化率が安定するまで反応を行
った。結果を表２に示す。
【００４７】（反応例２〜８）加速劣化に原料例２〜８
のトリクロロエチレンを使用する以外は反応例１にした
がって、トリクロロエチレンのフッ素化反応を行い、加
速劣化時に用いる原料を変更した際の触媒劣化程度を測
定した。結果を表２に示す。
のトリクロロエチレンを使用する以外は反応例１にした
がって、トリクロロエチレンのフッ素化反応を行い、加
速劣化時に用いる原料を変更した際の触媒劣化程度を測
定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】 初期転化率との比：再評価時転化率と初期転化率との比
【００４９】以上の結果から、炭素数１および２の不純
物は触媒劣化に大きな影響を及ぼさないが、炭素数３以
上の不純物は触媒の劣化を促進することがわかる。
物は触媒劣化に大きな影響を及ぼさないが、炭素数３以
上の不純物は触媒の劣化を促進することがわかる。
【００５０】
【発明の効果】炭素数３以上のハロゲン化炭素の量を低
減した、炭素数１もしくは２のハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化反応の原料として用いることが有効である。
減した、炭素数１もしくは２のハロゲン化炭化水素をフ
ッ素化反応の原料として用いることが有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/043 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 19/043 19/045 9546−4Ｈ 19/045 19/05 9546−4Ｈ 19/05 19/055 9546−4Ｈ 19/055 21/06 9546−4Ｈ 21/06 21/073 9546−4Ｈ 21/073 21/08 9546−4Ｈ 21/08 21/10 9546−4Ｈ 21/10 21/12 9546−4Ｈ 21/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 63/00 7419−4Ｈ 63/00 Ｆ
Claims (8)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素とフッ素化剤とを触
媒の存在下接触させてフッ素化する際に、原料として用
いる炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素に含有
する、炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の個々の含
量が全ハロゲン化炭化水素の０．００１重量％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化炭化水素。 - 【請求項２】 炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素の
個々の含量が全ハロゲン化炭化水素の０．０００３重量
％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化炭化水素。 - 【請求項３】 炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化
水素がモノクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
およびペンタクロロエタンからなる群から選ばれる少な
くとも１種である請求項１に記載のハロゲン化炭化水
素。 - 【請求項４】 炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化
水素に含有する、炭素数３以上のハロゲン化炭化水素が
式１で表わされる範囲に沸点を有するか、もしくは主成
分であるハロゲン化炭化水素との間に共沸混合物を形成
することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化炭化
水素。 式１ ｂ＝ａ±３０ ａ：炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素の標準
状態での沸点（単位℃） ｂ：炭素数３以上のハロゲン化炭化水素の標準状態での
沸点（単位℃） - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載のハロ
ゲン化炭化水素とフッ化水素とを触媒の存在下、１００
℃以上５００℃以下の温度で気相にて接触させて、該ハ
ロゲン化炭化水素をフッ素化することを特徴とするハロ
ゲン化炭化水素のフッ素化方法。 - 【請求項６】 該触媒がクロム系触媒であることを特徴
とする請求項５記載のハロゲン化炭化水素のフッ素化方
法。 - 【請求項７】 炭素数が３以上のハロゲン化炭化水素を
含む、炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭化水素を吸
着剤と接触させることにより、炭素数が３以上のハロゲ
ン化炭化水素の含量を減少させることを特徴とするハロ
ゲン化炭化水素の精製方法。 - 【請求項８】 該吸着剤が細孔直径が５オングストロー
ム以上のゼオライトである請求項７記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120234A JPH08310980A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | フッ素化反応用ハロゲン化炭化水素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120234A JPH08310980A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | フッ素化反応用ハロゲン化炭化水素 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310980A true JPH08310980A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14781176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7120234A Pending JPH08310980A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | フッ素化反応用ハロゲン化炭化水素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08310980A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030656A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Showa Denko K.K. | 塩化エチルの精製方法およびそれを用いるフルオロエタンの製造方法 |
| JP2011508642A (ja) * | 2008-01-02 | 2011-03-17 | ツェオシス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ハロゲン化炭化水素の回収方法 |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP7120234A patent/JPH08310980A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030656A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Showa Denko K.K. | 塩化エチルの精製方法およびそれを用いるフルオロエタンの製造方法 |
| JPWO2006030656A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | 昭和電工株式会社 | 塩化エチルの精製方法およびそれを用いるフルオロエタンの製造方法 |
| JP2011508642A (ja) * | 2008-01-02 | 2011-03-17 | ツェオシス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ハロゲン化炭化水素の回収方法 |
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