JPH04117334A - 1―クロロ―1,2,2―トリフルオロエチレンまたは1,2,2―トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

1―クロロ―1,2,2―トリフルオロエチレンまたは1,2,2―トリフルオロエチレンの製造方法

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JPH04117334A
JPH04117334A JP2241692A JP24169290A JPH04117334A JP H04117334 A JPH04117334 A JP H04117334A JP 2241692 A JP2241692 A JP 2241692A JP 24169290 A JP24169290 A JP 24169290A JP H04117334 A JPH04117334 A JP H04117334A
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trifluoroethylene
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勝 市川
Ryuichiro Onishi
隆一郎 大西
Satoo Suzuki
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、1,1.2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン(113)から1−クロロ−1゜2.2
−)!jフルオロエチレン(3F CL)または1.2
.2−トリフルオロエチレン(3FH)を1工程で製造
する方法に関する。3FCL、3FHはクロロトリフル
オロエチレンポリマーおよび代替フロンの原料として用
いられる。
[従来の技術] 1−クロo−1+2.2−トリフルオロエチレンの製造
方法として、従来から種々の方法が知られている。例え
ば、1,1.2−トリクロロ−1,22−トリフルオロ
エタンを亜鉛で脱塩素する液相法(特公昭47−453
22号、同57−5207号および同57−5208号
公報)や、1,1゜2− トリクロロ−1,2,2−1
−リフルオロエタンを水素で脱塩素する気相法(特公昭
47−26484号公報、特開昭60−185734号
、同62−61936号および同64−29328号公
報、英国特許698386)などが知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、亜鉛を用いた液相法では、比較的高い収率が得
られるが、副生ずる塩化亜鉛の処理の問題があり、また
、無水有機溶剤を必要とする場合もある。脱塩素反応を
行う気相法では、高い選択率が必要とされるが、減圧条
件下(特開昭62−61936号公報では310トール
で選択率95%)や高い反応温度条件下(E P−A−
53657では500°Cで選択率82〜95%)でし
か満足できる値は得られていない。
また、113を原料とする3FHの製造法に関しては、
触媒(P d/活性炭)存在下、200〜300℃で1
13と水素とを反応させる方法が特公昭43−8454
号公報に記載されている。この方法における3FHの選
択率は200℃で65゜3%である。
本発明の課題は、工業的に有利な比較的低い温度におけ
る常圧での反応により従来(特開昭64−29328 
+ 3FCQの選択率92%、特公昭43−8454 
: 3FHの選択率65.3に)より高い選択率を得る
ことのできる製造方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明の要旨は、1,1.2−トリクロロ−1゜2.2
−)リフルオロエタンと水素とを触媒存在下に反応させ
ることによって1−クロロ−1,22−トリフルオロエ
チレンまたは1,2.2−トリフルオロエチレンを製造
する方法であって、触媒として、パラジウムまたはルテ
ニウムとタリウムとを、J、O,、SiC,または活性
炭に担持させた触媒を使用することを特徴とする方法に
存する。
本発明の方法で起こる反応を以下に示す。
CC(12FcF、CQ−、−H。
−C(1!F=CF、+2HC1I CCQtFCF、CQ+2H。
、   CFH=CF、+3HCC 本発明の方法において使用する触媒は、アルミナ、シリ
カゲルまたは活性炭にパラジウムもしくはルテニウムと
タリウムとを担持させて得られるものである。これらの
金属は、同時添加でもよい。
触媒のパラジウムもしくはルテニウム含量は01〜lO
%、好ましくは0.5〜5%である。
タリウムを担持させるために、TCNO,、TQOH,
TQ、CC1、TQ2SO,、TdF、クリ、5ムのリ
ン酸塩、過塩素酸塩、有機金属化合物、有機酸塩等が使
用される。添加によりタリウムは触媒中に主としてメタ
ル状で存在するかその表面は部分的に塩化物やフッ化物
で覆われている可能性が高い。
触媒中のタリウムとパラジウムまたはルテニウムとのモ
ル比を変えることにより、3FCLと3FHの選択率を
変えることができる。例えば、T(1/Pd=4(D場
合、3FCLか96%以上の選択率で得られ、その値が
0.5になると、3FHの方が多量(87%)に得られ
る。このモル比が小さすぎると無添加の場合と同様に3
FH13FCLの選択率が大幅に低下し、大きすぎると
反応率が低下するので、このモル比は好ましくは0.2
〜4である。
また、反応に用いる水素と113のモル比は05〜3,
5が好ましい。この値が大きくなっても、水素化された
パラフィン系化合物の生成は起こりに<<、オレフィン
の高選択率は維持される。しかし3.5より大きいと不
経済であり、また0、5より小さいと反応率が低下する
接触時間に相当するW/F(W・触媒型1g、 F標準
状態における総流量127秒)は、06〜158の範囲
では、選択率にはほとんど影響を与えず、反応率だけに
影響を与える。o 6より小さいと反応率は低下する。
反応温度は、150〜400’C1好ましくは200〜
350’Cである。
本発明によれば、200〜350’Cでの反応に、Jl
)、3FCLを96%以上の高選択率で得ることができ
、T Q/ P dまたはTQ/Ruモル比を変えるこ
とにより3FHを86%以上の高度選択率で得ることも
できる。
[実施例] 担持方法 水30m12にTVNo、を溶かし、A12.○、にパ
ラジウム0.5%を担持させてなる直径3.2+em、
高さ3.2mmのペレット状パラジウム触媒口触媒a]
5g、ソノヘレット状触媒を60メツシユ以下に粉砕し
た触媒[触媒b] 4g、カーボン(活性炭)にパラジ
ウム2%を担持させてなる粉末状触媒[触媒c] 1.
5gまたはAQtOsにパラジウムまたはルテニウム5
%を担持させてなる粉末状触媒[触媒d] 4gのいず
れか〔いずれも市販触媒・NE ケミカル・カタリスト
(CHEMICAL CATALYST)製〕およびホ
ルマリン0.2gを添加し、50’Cで2〜3時間熟成
させた。TCNO3の量は、タリウムとパラジウムもし
くはルテニウムとのモル比が目的の値となるようにした
その後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、さら
に空気中100’Cで12時間乾燥させた。得られた触
媒a、b、c、dを、反応前に、触媒前処理として、水
素気流中300〜400°Cで2時間処理した。
実施例1 触媒中のT Q/ P dモル比を4とした。内径20
+uのハステロイ製反応管に触媒a4gを充填し、11
3と水素を、モル比1:2、標準状態で総流量21−7
分として流通させて200℃で反応させた。
反応率は7.3%で、3FCLおよび123a(CHC
QFCClIF、>がそれぞれ選択率97.2%および
2.8%で得られた。
実施例2 反応温度を250℃とした以外は、実施例1と同様の反
応を行った。
反応率は8.5%で、3FCLおよび123aがそれぞ
れ選択率98.2%および1.8%で得られた。
実施例3 反応温度を280℃とした以外は実施例1と同様の反応
を行った。
1時間後の反応率は19.5%であり、3FCL、3F
Hおよび123aがそれぞれ選択率96゜1%、2.2
%および1.7%で得られた。また、5時間後の反応率
は19.6%であり、3FCL、3FHおよび123a
がそれぞれ選択率96.7%、1.9%および1.4%
で得られた。
実施例4 触媒中のT Q/ P dモル比を4とした。内径7゜
2■のステンレス製反応管に触媒b1.3gを充填し、
113と水素を、モル比I:2、総流160111Q/
分として流通させて250℃で反応させた。
反応率は137%で、3FCLおよび3FHがそれぞれ
選択率96.4%および3.6%で得られた。
実施例5 総流量を27 ta(1/分として流通させた以外は実
施例4と同様の反応を行った。
反応率は14.2%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率95.9%、3.5%および0.6
%で得られた。
X旌豊旦 触媒d 1.3gを充填し、TV/Pdモル比=1とし
た以外は実施例5と同様にして反応を行った。
反応率は29.9%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率98.2%、1.3%および1.3
%で得られた。
実施例7 T Q/ P dモル比=2とした以外は実施例6と同
様にして反応を行った。
反応率は224%で、3FCL、3FHおよび123a
がそれぞれ選択率97.7%、1.7%および0.6%
で得られた。
実施例8 反応温度を340’Cとした以外は実施例7と同様にし
て反応を行った。
反応率は46.5%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率957%、3.9%および0.5%
で得られた。
実施例9 触媒c5gを充填した以外は実施例6と同様にして反応
を行った。
反応率は93.9%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率95.8%、4.0%および0.1
%で得られた。
寒嵐月±1 113と水素のモル比を2:lとした以外は実施例6と
同様にして反応を行った。
反応率は19.9%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率97.8%、1.3%および0.9
%で得られた。
実施例11 113と水素のモル比を1=2.9とした以外は実施例
10と同様にして反応を行った。
反応率は34.2%で、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率97.8%、1.3%および0.6
%で得られた。
実施例12 触媒co、6gを充填した以外は実施例4と同様にして
反応を行った。
反応率は17.1%で、3FCLおよび3FHがそれぞ
れ選択率92.8%および7.2%で得られた。
実施例13 T (!/ P dモル比=0.5とした以外は実施例
6と同様にして反応を行った。
反応率は57.2%で、3FH,3FCL、123 a
 、  134 a (CF s CHt F )、1
41a(CHCムCH,F)、160(CH,Cl2C
H,)および142(CHF、CH,Cl2)がそれぞ
れ選択率867%、5,9%、3.4%、1.3%、1
.2%、05%および0.5%で得られた。
比較例1 触媒にタリウムだけを担持させない以外は実施例4と同
様の反応を行った。
反応率i*64.3%で、l 43 (CHF、CH!
−F)、141a、3FH,123a、142および1
60がそれぞれ選択率40.2%、18.7%、23.
0%、7.0%、60%および4.6%で得られた。
比較例2 触媒にタリウムだけを担持させない以外は実施例12と
同様の反応を行った。
反応率は66.6%で、143.3FH,123a、1
41a、152a(CHF、CH,)、160および1
42がそれぞれ選択率40.2%、25.9%、13.
2%、10.2%、6.0%、28%および1.7%で
得られた。
大奥豊ユA 触媒中のT12/Ruのモル比=2となる量にした触媒
digを内径losmのガラス製反応管に充填し113
と水素をモル比3:4で流通させ200℃で反応させた
。反応率10.4%で、3FCL、123aが各々選択
率98.8%、1.2%で得られた。
比較例3 TQを添加しないこと以外実施例14と同様の反応を行
った。反応率64%で、3FCL、123a、3FH1
1132aが各々選択率66.7%、28.6%、4.
2%、1.8%で得られた。
[発明の効果] 本発明によれば、有害物質である113を利用して、C
TFEポリマーの原料となる3FCLおよび代!フロン
の原料となる3FHを非常に高い選択率で製造すること
ができる。また、比較的低い温度においても高い選択率
を得ることができる。
特許出願人 ダイキン工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
    ロエタンと水素とを触媒存在下に反応させることによっ
    て1−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレンまた
    は1,2,2−トリフルオロエチレンを製造する方法で
    あって、触媒として、パラジウムまたはルテニウムとタ
    リウムとをAl_2O_3、SiO_2または活性炭に
    担持させた触媒を使用することを特徴とする方法。
JP2241692A 1990-05-31 1990-09-11 1―クロロ―1,2,2―トリフルオロエチレンまたは1,2,2―トリフルオロエチレンの製造方法 Expired - Fee Related JPH0737399B2 (ja)

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EP19910108824 EP0459463B1 (en) 1990-05-31 1991-05-29 Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene
DE1991603473 DE69103473T2 (de) 1990-05-31 1991-05-29 Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen oder von 1,2,2-trifluorethylen.
US08/369,259 US5498806A (en) 1990-05-31 1995-01-05 Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements

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