JPH0737399B2 - １―クロロ―１，２，２―トリフルオロエチレンまたは１，２，２―トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
１―クロロ―１，２，２―トリフルオロエチレンまたは１，２，２―トリフルオロエチレンの製造方法Info
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- JPH0737399B2 JPH0737399B2 JP2241692A JP24169290A JPH0737399B2 JP H0737399 B2 JPH0737399 B2 JP H0737399B2 JP 2241692 A JP2241692 A JP 2241692A JP 24169290 A JP24169290 A JP 24169290A JP H0737399 B2 JPH0737399 B2 JP H0737399B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン（113）から１−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチ
レン（3FCL）または1,2,2−トリフルオロエチレン（3F
H）を１工程で製造する方法に関する。3FCL、3FHはクロ
ロトリフルオロエチレンポリマーおよび代替フロンの原
料として用いられる。
タン（113）から１−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチ
レン（3FCL）または1,2,2−トリフルオロエチレン（3F
H）を１工程で製造する方法に関する。3FCL、3FHはクロ
ロトリフルオロエチレンポリマーおよび代替フロンの原
料として用いられる。
［従来の技術］ １−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレンの製造方法
として、従来から種々の方法が知られている。例えば、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンを亜鉛
で脱塩素する液相法（特公昭47-45322号、同57-5207号
および同57-5208号公報）や、1,1,2−トリクロロ−1,2,
2−トリフルオロエタンを水素で脱塩素する気相法（特
公昭47-26484号公報、特開昭60-185734号、同62-61936
号および同64-29328号公報、英国特許698386）などが知
られている。
として、従来から種々の方法が知られている。例えば、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンを亜鉛
で脱塩素する液相法（特公昭47-45322号、同57-5207号
および同57-5208号公報）や、1,1,2−トリクロロ−1,2,
2−トリフルオロエタンを水素で脱塩素する気相法（特
公昭47-26484号公報、特開昭60-185734号、同62-61936
号および同64-29328号公報、英国特許698386）などが知
られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、亜鉛を用いた液相法では、比較的高い収率が得
られるが、副生する塩化亜鉛の処理の問題があり、ま
た、無水有機溶剤を必要とする場合もある。脱塩素反応
を行う気相法では、高い選択率が必要とされるが、減圧
条件下（特開昭62-61936号公報では310トールで選択率9
5％）や高い反応温度条件下（EP-A-53657では500℃で選
択率82〜95％）でしか満足できる値は得られていない。
られるが、副生する塩化亜鉛の処理の問題があり、ま
た、無水有機溶剤を必要とする場合もある。脱塩素反応
を行う気相法では、高い選択率が必要とされるが、減圧
条件下（特開昭62-61936号公報では310トールで選択率9
5％）や高い反応温度条件下（EP-A-53657では500℃で選
択率82〜95％）でしか満足できる値は得られていない。
また、113を原料とする3FHの製造法に関しては、触媒
（Pd/活性炭）存在下、200〜300℃で113と水素とを反応
させる方法が特公昭43-8454号公報に記載されている。
この方法における3FHの選択率は200℃で65.3％である。
（Pd/活性炭）存在下、200〜300℃で113と水素とを反応
させる方法が特公昭43-8454号公報に記載されている。
この方法における3FHの選択率は200℃で65.3％である。
本発明の課題は、工業的に有利な比較的低い温度におけ
る常圧での反応により従来（特開昭64-29328:3FClの選
択率92％、特公昭43-8454:3FHの選択率65.3％）より高
い選択率を得ることのできる製造方法を提供することに
ある。
る常圧での反応により従来（特開昭64-29328:3FClの選
択率92％、特公昭43-8454:3FHの選択率65.3％）より高
い選択率を得ることのできる製造方法を提供することに
ある。
［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタンと水素とを触媒存在下に反応させることによ
って１−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレンまたは
1,2,2−トリフルオロエチレンを製造する方法であっ
て、触媒として、パラジウムまたはルテニウムとタリウ
ムとをAl2O3、SiO2または活性炭に担持させた触媒を使
用することを特徴とする方法に存する。
オロエタンと水素とを触媒存在下に反応させることによ
って１−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレンまたは
1,2,2−トリフルオロエチレンを製造する方法であっ
て、触媒として、パラジウムまたはルテニウムとタリウ
ムとをAl2O3、SiO2または活性炭に担持させた触媒を使
用することを特徴とする方法に存する。
本発明の方法で起こる反応を以下に示す。
CCl2FCF2Cl＋H2 →CClF＝CF2＋2HCl CCl2FCF2Cl＋2H2 →CFH＝CF2＋3HCl 本発明の方法において使用する触媒は、アルミナ、シリ
カゲルまたは活性炭にパラジウムもしくはルテニウムと
タリウムとを担持させて得られるものである。これらの
金属は、同時添加でもよい。触媒のパラジウムもしくは
ルテニウム含量は0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％であ
る。
カゲルまたは活性炭にパラジウムもしくはルテニウムと
タリウムとを担持させて得られるものである。これらの
金属は、同時添加でもよい。触媒のパラジウムもしくは
ルテニウム含量は0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％であ
る。
タリウムを担持させるために、TlNO3、TlOH、Tl2CO3、T
l2SO4、TlF、タリウムのリン酸塩、過塩素酸塩、有機金
属化合物、有機酸塩等が使用される。添加によりタリウ
ムは触媒中に主としてメタル状で存在するがその表面は
部分的に塩化物やフッ化物で覆われている可能性が高
い。
l2SO4、TlF、タリウムのリン酸塩、過塩素酸塩、有機金
属化合物、有機酸塩等が使用される。添加によりタリウ
ムは触媒中に主としてメタル状で存在するがその表面は
部分的に塩化物やフッ化物で覆われている可能性が高
い。
触媒中のタリウムとパラジウムまたはルテニウムとのモ
ル比を変えることにより、3FCLと3FHの選択率を変える
ことができる。例えば、Tl/Pd＝４の場合、3FCLが96％
以上の選択率で得られ、その値が0.5になると、3FHの方
が多量（87％）に得られる。このモル比が小さすぎると
無添加の場合と同様に3FH、3FCLの選択率が大幅に低下
し、大きすぎると反応率が低下するので、このモル比は
好ましくは0.2〜４である。
ル比を変えることにより、3FCLと3FHの選択率を変える
ことができる。例えば、Tl/Pd＝４の場合、3FCLが96％
以上の選択率で得られ、その値が0.5になると、3FHの方
が多量（87％）に得られる。このモル比が小さすぎると
無添加の場合と同様に3FH、3FCLの選択率が大幅に低下
し、大きすぎると反応率が低下するので、このモル比は
好ましくは0.2〜４である。
また、反応に用いる水素と113のモル比は0.5〜3.5が好
ましい。この値が大きくなっても、水素化されたパラフ
ィン系化合物の生成は起こりにくく、オレフィンの高選
択率は維持される。しかし3.5より大きいと不経済であ
り、また0.5より小さいと反応率が低下する。
ましい。この値が大きくなっても、水素化されたパラフ
ィン系化合物の生成は起こりにくく、オレフィンの高選
択率は維持される。しかし3.5より大きいと不経済であ
り、また0.5より小さいと反応率が低下する。
接触時間に相当するW/F（W:触媒重量ｇ、F:標準状態に
おける総流量ml/秒）は、0.6〜15.8の範囲では、選択率
にはほとんど影響を与えず、反応率だけに影響を与え
る。0.6より小さいと反応率は低下する。
おける総流量ml/秒）は、0.6〜15.8の範囲では、選択率
にはほとんど影響を与えず、反応率だけに影響を与え
る。0.6より小さいと反応率は低下する。
反応温度は、150〜400℃、好ましくは200〜350℃であ
る。
る。
本発明によれば、200〜350℃での反応により、3FCLを96
％以上の高選択率で得ることができ、Tl/PdまたはTl/Ru
モル比を変えることにより3FHを86％以上の高度選択率
で得ることもできる。
％以上の高選択率で得ることができ、Tl/PdまたはTl/Ru
モル比を変えることにより3FHを86％以上の高度選択率
で得ることもできる。
［実施例］ 担持方法 水30mlにTlNO3を溶かし、Al2O3にパラジウム0.5％を担
持させてなる直径3.2mm、高さ3.2mmのペレット状パラジ
ウム触媒［触媒ａ］5g、そのペレット状触媒を60メッシ
ュ以下に粉砕した触媒［触媒ｂ］4g、カーボン（活性
炭）にパラジウム２％を担持させてなる粉末状触媒［触
媒ｃ］1.5gまたはAl2O3にパラジウムまたはルテニウム
５％を担持させてなる粉末状触媒［触媒ｄ］4gのいずれ
か〔いずれも市販触媒:N.E.ケミカル・カタリスト（CHE
MICAL CATALYST）製〕およびホルマリン0.2gを添加し、
50℃で２〜３時間熟成させた。TlNO3の量は、タリウム
とパラジウムもしくはルテニウムとのモル比が目的の値
となるようにした。その後、ロータリーエバポレーター
で水を除去し、さらに空気中100℃で12時間乾燥させ
た。得られた触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄを、反応前に、触媒前
処理として、水素気流中300〜400℃で２時間処理した。
持させてなる直径3.2mm、高さ3.2mmのペレット状パラジ
ウム触媒［触媒ａ］5g、そのペレット状触媒を60メッシ
ュ以下に粉砕した触媒［触媒ｂ］4g、カーボン（活性
炭）にパラジウム２％を担持させてなる粉末状触媒［触
媒ｃ］1.5gまたはAl2O3にパラジウムまたはルテニウム
５％を担持させてなる粉末状触媒［触媒ｄ］4gのいずれ
か〔いずれも市販触媒:N.E.ケミカル・カタリスト（CHE
MICAL CATALYST）製〕およびホルマリン0.2gを添加し、
50℃で２〜３時間熟成させた。TlNO3の量は、タリウム
とパラジウムもしくはルテニウムとのモル比が目的の値
となるようにした。その後、ロータリーエバポレーター
で水を除去し、さらに空気中100℃で12時間乾燥させ
た。得られた触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄを、反応前に、触媒前
処理として、水素気流中300〜400℃で２時間処理した。
実施例１ 触媒中のTl/Pdモル比を４とした。内径20mmのハステロ
イ製反応管に触媒a4gを充填し、113と水素を、モル比1:
2、標準状態で総流量21ml/分として流通させて200℃で
反応させた。
イ製反応管に触媒a4gを充填し、113と水素を、モル比1:
2、標準状態で総流量21ml/分として流通させて200℃で
反応させた。
反応率は7.3％で、3FCLおよび123a（CHClFCClF2）がそ
れぞれ選択率97.2％および2.8％で得られた。
れぞれ選択率97.2％および2.8％で得られた。
実施例２ 反応温度を250℃とした以外は、実施例１と同様の反応
を行った。
を行った。
反応率は8.5％で、3FCLおよび123aがそれぞれ選択率98.
2％および1.8％で得られた。
2％および1.8％で得られた。
実施例３ 反応温度を280℃とした以外は実施例１と同様の反応を
行った。
行った。
１時間後の反応率は19.5％であり、3FCL、3FHおよび123
aがそれぞれ選択率96.1％、2.2％および1.7％で得られ
た。また、５時間後の反応率は19.6％であり、3FCL、3F
Hおよび123aがそれぞれ選択率96.7％、1.9％および1.4
％で得られた。
aがそれぞれ選択率96.1％、2.2％および1.7％で得られ
た。また、５時間後の反応率は19.6％であり、3FCL、3F
Hおよび123aがそれぞれ選択率96.7％、1.9％および1.4
％で得られた。
実施例４ 触媒中のTl/Pdモル比を４とした。内径7.2mmのステンレ
ス製反応管に触媒b1.3gを充填し、113と水素を、モル比
1:2、総流量60ml/分として流通させて250℃で反応させ
た。
ス製反応管に触媒b1.3gを充填し、113と水素を、モル比
1:2、総流量60ml/分として流通させて250℃で反応させ
た。
反応率は13.7％で、3FCLおよび3FHがそれぞれ選択率96.
4％および3.6％で得られた。
4％および3.6％で得られた。
実施例５ 総流量を27ml/分として流通させた以外は実施例４と同
様の反応を行った。
様の反応を行った。
反応率は14.2％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率95.9％、3.5％および0.6％で得られた。
択率95.9％、3.5％および0.6％で得られた。
実施例６ 触媒d1.3gを充填し、Tl/Pdモル比＝１とした以外は実施
例５と同様にして反応を行った。
例５と同様にして反応を行った。
反応率は29.9％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率98.2％、1.3％および1.3％で得られた。
択率98.2％、1.3％および1.3％で得られた。
実施例７ Tl/Pdモル比＝２とした以外は実施例６と同様にして反
応を行った。
応を行った。
反応率は22.4％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率97.7％、1.7％および0.6％で得られた。
択率97.7％、1.7％および0.6％で得られた。
実施例８ 反応温度を340℃とした以外は実施例７と同様にして反
応を行った。
応を行った。
反応率は46.5％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率95.7％、3.9％および0.5％で得られた。
択率95.7％、3.9％および0.5％で得られた。
実施例９ 触媒c5gを充填した以外は実施例６と同様にして反応を
行った。
行った。
反応率は93.9％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率95.8％、4.0％および0.1％で得られた。
択率95.8％、4.0％および0.1％で得られた。
実施例10 113と水素のモル比を2:1とした以外は実施例６と同様に
して反応を行った。
して反応を行った。
反応率は19.9％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率97.8％、1.3％および0.9％で得られた。
択率97.8％、1.3％および0.9％で得られた。
実施例11 113と水素のモル比を1:2.9とした以外は実施例10と同様
にして反応を行った。
にして反応を行った。
反応率は34.2％で、3FCL、3FHおよび123aがそれぞれ選
択率97.8％、1.3％および0.6％で得られた。
択率97.8％、1.3％および0.6％で得られた。
実施例12 触媒c0.6gを充填した以外は実施例４と同様にして反応
を行った。
を行った。
反応率は17.1％で、3FCLおよび3FHがそれぞれ選択率92.
8％および7.2％で得られた。
8％および7.2％で得られた。
実施例13 Tl/Pdモル比＝0.5とした以外は実施例６と同様にして反
応を行った。
応を行った。
反応率は57.2％で、3FH、3FCL、123a、134a（CF3CH
2F）、141a（CHCl2CH2F）、160（CH2ClCH3）および142
（CHF2CH2Cl）がそれぞれ選択率86.7％、5.9％、3.4
％、1.3％、1.2％、0.5％および0.5％で得られた。
2F）、141a（CHCl2CH2F）、160（CH2ClCH3）および142
（CHF2CH2Cl）がそれぞれ選択率86.7％、5.9％、3.4
％、1.3％、1.2％、0.5％および0.5％で得られた。
比較例１ 触媒にタリウムだけを担持させない以外は実施例４と同
様の反応を行った。
様の反応を行った。
反応率は64.3％で、143（CHF2CH2-F）、141a、3FH、123
a、142および160がそれぞれ選択率40.2％、18.7％、23.
0％、7.0％、6.0％および4.6％で得られた。
a、142および160がそれぞれ選択率40.2％、18.7％、23.
0％、7.0％、6.0％および4.6％で得られた。
比較例２ 触媒にタリウムだけを担持させない以外は実施例12と同
様の反応を行った。
様の反応を行った。
反応率は66.6％で、143、3FH、123a、141a、152a（CHF2
CH3）、160および142がそれぞれ選択率40.2％、25.9
％、13.2％、10.2％、6.0％、2.8％および1.7％で得ら
れた。
CH3）、160および142がそれぞれ選択率40.2％、25.9
％、13.2％、10.2％、6.0％、2.8％および1.7％で得ら
れた。
実施例14 触媒中のTl/Ruのモル比＝２となる量にした触媒d1gを内
径10mmのガラス製反応管に充填し113と水素をモル比3:4
で流通させ200℃で反応させた。反応率10.4％で、3FC
L、123aが各々選択率98.8％、1.2％で得られた。
径10mmのガラス製反応管に充填し113と水素をモル比3:4
で流通させ200℃で反応させた。反応率10.4％で、3FC
L、123aが各々選択率98.8％、1.2％で得られた。
比較例３ Tlを添加しないこと以外実施例14と同様の反応を行っ
た。反応率64％で、3FCL、123a、3FH、1132aが各々選択
率66.7％、28.6％、4.2％、1.8％で得られた。
た。反応率64％で、3FCL、123a、3FH、1132aが各々選択
率66.7％、28.6％、4.2％、1.8％で得られた。
［発明の効果］ 本発明によれば、有害物質である113を利用して、CTFE
ポリマーの原料となる3FCLおよび代替フロンの原料とな
る3FHを非常に高い選択率で製造することができる。ま
た、比較的低い温度においても高い選択率を得ることが
できる。
ポリマーの原料となる3FCLおよび代替フロンの原料とな
る3FHを非常に高い選択率で製造することができる。ま
た、比較的低い温度においても高い選択率を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 聡雄 北海道札幌市北区北十一条西10丁目（番地 の表示なし） 北海道大学触媒化学研究セ ンター内
Claims (1)
- 【請求項１】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタンと水素とを触媒存在下に反応させることによって
１−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレンまたは1,2,2
−トリフルオロエチレンを製造する方法であって、触媒
として、パラジウムまたはルテニウムとタリウムとをAl
2O3、SiO2または活性炭に担持させた触媒を使用するこ
とを特徴とする方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19910108824 EP0459463B1 (en) | 1990-05-31 | 1991-05-29 | Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene |
| DE1991603473 DE69103473T2 (de) | 1990-05-31 | 1991-05-29 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen oder von 1,2,2-trifluorethylen. |
| US08/369,259 US5498806A (en) | 1990-05-31 | 1995-01-05 | Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14305490 | 1990-05-31 | ||
| JP2-143054 | 1990-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117334A JPH04117334A (ja) | 1992-04-17 |
| JPH0737399B2 true JPH0737399B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=15329844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241692A Expired - Fee Related JPH0737399B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-09-11 | １―クロロ―１，２，２―トリフルオロエチレンまたは１，２，２―トリフルオロエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737399B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4343169A1 (de) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Solvay Deutschland | Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2241692A patent/JPH0737399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04117334A (ja) | 1992-04-17 |
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