JPH11106356A - 混合化合物の吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性吸着剤を用いて混合化合物を吸着分離
する。 【解決手段】 多孔性吸着剤と混合化合物を接触させ、
さらに移動相を接触させて混合化合物を吸着分離する際
に、移動相の添加剤のＭａｘＲ値を、多孔性吸着剤の細
孔径Ｒよりも大きくすることで混合化合物を効率的に吸
着分離することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は混合化合物の吸着分
離方法に関するものである。

【０００２】混合化合物としては、幾何異性体混合物、
光学異性体混合物、混合物間の沸点差が５０℃以内で蒸
留分離しにくい化合物等がある。これら混合化合物から
化学純度（光学異性体の場合は光学純度も含む）の高い
化合物を精製する方法は、化学プロセスでは必須の技術
である。

【０００３】幾何異性体は、キシレン異性体、ブタン異
性体、クレゾール異性体などがあり、農薬、医薬などの
中間体として広く用いられている。

【０００４】光学異性体としては、様々なケミカル製品
として例えば農薬、医薬、食品添加物さらにはこれらの
中間体として広く用いられている。具体的には光学活性
なアミノ酸類、アミノ酸誘導体、カルボン酸類、カルボ
ン酸誘導体、アミン含有化合物、アルコール化合物、ヒ
ドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ハ
ロカルボン酸、ハロカルボン酸誘導体等である。

【０００５】

【従来の技術】従来から、シリカゲル、アルミナ、活性
炭やゼオライトのような多孔性吸着剤を用いた吸着分離
法は、化学物質の精製に用いられている。特にゼオライ
トは幾何異性体の吸着分離剤として工業的に広く利用さ
れている。例えば、ＵＯＰ社のＰＡＲＥＸプロセスに代
表されるＳＯＲＢＥＸの装置による吸着分離（Ｄ．Ｂ．
Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ，Ｓｅｐｒａｒａｔｉｏｎ ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９，７２
３−２３６ｐ（１９８４−１９８５））においては、フ
ォージャサイト型ゼオライト吸着分離剤を用いてp-キシ
レンなどの芳香族異性体や異性化糖などが分離されてい
る。

【０００６】また、光学異性体の分離においては多糖誘
導体（セルロースやアミロースなどのエステルあるいは
カルバメートなど）や多糖誘導体をシリカゲルに担持し
たもの、シクロデキストリンの誘導体、シクロデキスト
リン誘導体をシリカゲルなどに担持したもの、ポリアク
リレート誘導体、ポリアクリレート誘導体をシリカゲル
などに担持したものなどが吸着分離剤として利用されて
いる。多糖誘導体を用いた光学異性体の分離について
は、八島、岡本により報告（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，６８，３２８９ー３３０７（１９９５）
されている。

【０００７】一方、移動相として類似な構造を有する化
合物を用いて、幾何異性体や光学異性体を吸着分離する
方法がフランス特許２５９３４０９号公報で開示されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】混合化合物の中から一
種類の化合物を取り出そうとする場合、上述した様々な
吸着分離による方法がある。しかしながら、混合化合物
を分離したいというニーズに対し、これまで知られてい
る方法だけでは必ずしも万全ではないため、新規な分離
方法が望まれている。

【０００９】例えば、光学異性体の吸着分離方法とし
て、多糖誘導体などをシリカゲルに担持した吸着分離剤
を利用した分離が一般的によく知られている。しかし、
これら吸着分離剤は機械的強度が弱く、工業的な分離プ
ロセスでは用いることが困難であった。さらにこれら吸
着剤は製造工程が長いため、非常に高価なものになり、
また多糖誘導体が担持されているだけであるため、長期
の利用においては多糖誘導体が溶出してしまう問題があ
った。また、数多くの光学異性体をすべて分離できる吸
着分離剤がないため、様々な新しい吸着分離剤および分
離システムの研究が行われている。

【００１０】また、フランス特許第２５９３４０９号公
報で開示された吸着分離方法は分離概念としては新規な
ものであった。本特許によれば、もはや吸着剤を選択し
なくとも吸着剤のみの改良で良い分離能が得られると記
載されているが必ずしもそうではなく、吸着分離剤を改
良する等の余地がまだ残されている。

【００１１】このような様々な問題点に対して、新規な
吸着分離システムによる異なった分離方法が望まれてい
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、混合化合
物の吸着分離方法について鋭意研究した結果、多孔性吸
着剤と混合化合物を接触させ、さらに移動相を接触させ
て混合化合物を吸着分離する際に、移動相の添加剤のＭ
ａｘＲ値が、多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも大きいと混
合化合物を効率よく吸着分離できることを見出した。

【００１３】すなわち本発明は、多孔性吸着剤と混合化
合物を接触させ、さらに添加剤を含む移動相を接触させ
て混合化合物を吸着分離する際に、移動相の添加剤のＭ
ａｘＲ値が、多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも大きいこと
を特徴とする混合化合物の吸着分離方法に関するもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明における多孔性吸着剤とは、多孔質
からなる組成物であれば有機物でも無機物でも良い。

【００１６】前記有機物としては、ポリスチレン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリレートなどの高分子組成物
を挙げることができる。

【００１７】前記無機物としては、シリカ、アルミナ、
マグネシア、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノ
シリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラフ
ァイトなどを挙げることができる。本発明における多孔
質吸着剤としては、無機物からなる多孔質吸着剤が好ま
しく、均一なメソポア、ミクロポアを有するシリカやア
ルミナ、シルカアルミナ等の組成物やゼオライトが特に
好ましい。

【００１８】本発明におけるゼオライトとは、いわゆる
モレキュラ・シーブとも言われるものであり、結晶性の
３次元的に規則的な空間を有する無機多孔体である。一
般的に、ゼオライトとはフォージャサイト型ゼオライト
やβ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ペンタ
シル型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートや結
晶性アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェー
ト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４１類縁組成物などを指
す。本発明におけるこれらゼオライトについては、ＡＬ
ＴＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ
ＴＹＰＥＳ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ
著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９９２）に詳しく記
載されている。

【００１９】本発明におけるゼオライトは、３次元的に
形成される空間が効率よく利用されるように細孔の開口
環酸素数が１０原子以上であることが好ましく、１２原
子以上であることが特に好ましい。なお、ゼオライトの
開口環酸素数とは、ゼオライト骨格中で分子が通過でき
る細孔を形成する骨格部分の酸素の数をいう。なお、開
口環酸素数については、ＡＬＴＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩ
ＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅ
ｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔ
ｈｓ、１９９２）に詳しく記載されている。また、ゼオ
ライトが結晶性アルミノシリケートである場合は、シリ
カ／アルミナ比が２以上であることが好ましい。何故な
ら、通常のアルミノシリケートは、シリカ／アルミナ比
が小さいと十分に大きな細孔を形成しにくくなるためで
ある。特に本発明において用いるゼオライトは、フォー
ジャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、ペンタシル
型ゼオライト及び脱アルミニウム処理したゼオライトが
好ましく、フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオラ
イト及び脱アルミニウム処理したゼオライトがより好ま
しく、フォージャサイト型ゼオライトＹ、フォージャサ
イト型ゼオライトＸ及び脱アルミニウム処理したゼオラ
イトが特に好ましい。

【００２０】脱アルミニウム処理したゼオライトは脱ア
ルミニウム処理をしていないゼオライトに比べ、吸着剤
の極性が下がり、さらに吸着容量が大きくなるためより
好ましい吸着剤となる。脱アルミニウム処理の方法とし
ては、水熱処理法、鉱酸処理法、珪素置換法やＥＤＴＡ
処理を行う方法等が知られており、どのような方法で行
ってもかまわない。脱アルミニウム処理の方法について
は、例えば 、季刊化学総説No.21、マイクロポーラス・
クリスタル(日本化学会編、学会出版センター、22p〜(1
994))に詳しく記載されている。脱アルミニウムの量
は、脱アルミニウム処理するゼオライト種によって異な
るが、５ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％が特に
好ましい。フォージャサイト型Ｙゼオライト（シリカ／
アルミナ比＝３〜(mol/mol)）では、脱アルミニウム処
理により、シリカ／アルミナ比が５以上になるのが好ま
しく、１０以上がさらに好ましくい。

【００２１】ゼオライトは、工業的な利用においては通
常シリカやアルミナ、ベントンなどのバインダを用いて
成型した後使用することが好ましい。本発明では、成型
したゼオライトでも粉末状のゼオライトでもかまわない
が、特に成型したものが好ましい。成型品の好ましい粒
子径は５〜５００メッシュであり、より好ましくは１０
〜２５０メッシュであり、１０〜１００メッシュが特に
好ましい。

【００２２】本発明における混合化合物とは、２種類以
上の化合物が混合したものをさす。本発明の方法では、
混合化合物として特に限定はないが、幾何異性体混合
物、光学異性体混合物、混合物間の沸点差が５０℃以内
で蒸留分離しにくい化合物等が含まれている場合が好ま
しく、光学異性体が特に好ましい。

【００２３】分離しようとする幾何異性体混合物として
は、キシレン、クレゾール、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエンのような芳香族異性体や、２，３−ジクロロ
ブタン、２，３−ジクロロブテンのような脂肪族異性体
があげられる。

【００２４】分離しようとする光学異性体としてはアミ
ノ酸化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、ヒドロ
キシカルボン酸化合物、炭化水素化合物、アルコール化
合物、ハロカルボン酸化合物、エーテル化合物、アルデ
ヒド化合物、ケトン化合物又はこれらの誘導体があげら
れる。光学異性体としては、アミノ酸化合物、アミン化
合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合
物、炭化水素化合物、アルコール化合物、ハロカルボン
酸化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、ケトン
化合物又はこれらの誘導体が好ましいが、窒素含有化合
物、カルボン酸化合物又はその誘導体がより好ましく、
特にカルボン酸化合物又はその誘導体が好ましい。な
お、明細書中において光学異性体と記載した場合は、複
数の光学活性化合物からなる異性体群の混合物を指し、
光学活性化合物と記載した場合は一つの光学活性な化合
物を指す。

【００２５】本発明における好ましい移動相の添加剤
は、本発明の条件を満たすものなら特に限定はなくどの
ようなものでも良いが、光学異性体を分離する場合は特
に、シクロデキストリンやシクロデキストリン誘導体、
クラウンエーテル類などの環状ホスト化合物、多糖類、
多糖誘導体、天然光学活性化合物、天然光学活性化合物
の誘導体、ホスト・ゲスト化合物の関係にあるホスト化
合物などが好ましい。

【００２６】シクロデキストリン誘導体としては、シク
ロデキストリンの水酸基を修飾したものであればどのよ
うなものでもかまわないが、アシル化したもの、エーテ
ル化したもの、さらには部分的にエーテル化され部分的
にアシル化されたものが特に好ましい。部分的にエーテ
ル化され部分的にアシル化された誘導体の中でも、グル
コースユニットの水酸基の２位及び６位がエーテル基
で、３位がエーテル基またはアシル基のものが好まし
い。特に２，６−Ｏ−ジアルキル−３−Ｏ−アシル−シ
クロデキストリン、２，３，６−Ｏ−トリアルキル−シ
クロデキストリン（アルキル基およびアシル基は、１〜
１０個の炭素原子を有するもの）が好ましい。さらにヘ
プタキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−トリフル
オロアセチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス
（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−トリクロロアセチ
ル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，６−
Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−ブチリリル）−β−シクロデ
キストリン、ヘプタキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３
−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキ
ス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−プロパノイル）
−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，６−Ｏ−
ジペンチル−３−Ｏ−トリフルオロアセチル）−α−シ
クロデキストリン、ヘキサキス（２，６−Ｏ−ジペンチ
ル−３−Ｏ−トリクロロアセチル）−α−シクロデキス
トリン、ヘキサキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ
−ブチリリル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス
（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−アセチル）−α−
シクロデキストリン、ヘキサキス（２，６−Ｏ−ジペン
チル−３−Ｏ−プロパノイル）−α−シクロデキストリ
ン、オクタキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−ト
リフルオロアセチル）−γ−シクロデキストリン、オク
タキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−トリクロロ
アセチル）−γ−シクロデキストリン、オクタキス
（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ−ブチリリル）−γ
−シクロデキストリン、またはオクタキス（２，６−Ｏ
−ジペンチル−３−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキス
トリン、オクタキス（２，６−Ｏ−ジペンチル−３−Ｏ
−プロパノイル）−γ−シクロデキストリンが特に好ま
しい。

【００２７】本発明における移動相の添加剤および混合
化合物のＭａｘＲ値とＭａｘＲ２値は、結晶構造解析デ
ータかもしくは、結晶構造解析データがない場合には、
分子設計ソフトＣｅｒｉｕｓ２（ＭＳＩ社製）により作
成した分子構造をもとに決定する。近年急速に発達した
分子動力学法、分子力場計算法、分子軌道計算法などの
分子シミュレーション手法を用いて算出される分子構造
は非常に精度が高いため、分子のサイズを比較するツー
ルとして非常に適している。

【００２８】本発明において、結晶構造解析データがな
い場合の分子構造は、同ソフトのモジュールであるＭＭ
（モレキュラ・メカニクス）ツールおよびＭＤ（モレキ
ュラ・ダイナミクス）ツールにより作成する。原子数が
５０原子以下で、分子構造を作成するのにそれ程ＣＰＵ
に負荷をかけないような系の場合には、ＭＭおよびＭＤ
ツールで作成した分子構造をさらに分子軌道計算法（Ｍ
ＯＰＡＣ６（ＱＣＰＥ＃４５５登録）やＧａｕｓｓｉａ
ｎ９４（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｉｎｃ．社製））で構造最
適化する。ＭＭ，ＭＤツールで使用する力場パラメータ
ーとしてはＣｅｒｉｕｓ２に搭載されているＵｎｉｖｅ
ｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄパラメーターを用い
て計算する。電荷パラメーターはＣｅｒｉｕｓ２のＱｅ
ｑ法を用いる。ＭＭ、ＭＤツールを使用する場合は、ま
ず力場パラメーターをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ
Ｆｉｅｌｄパラメーターに設定した後、ＭＤツールで
Ｑｅｑ法を５０ステップごとに計算させる様に設定する
こと以外は全てデフォルト状態で使用し、ＭＤツールの
ＡＤＩＡＢＡＴＩＣメソッドを５回計算し、その後ｃａ
ｎｏｎｉｃａｌメソッドを５回計算した後、ＭＭツール
でデフォルト状態で２回計算さればよい。Ｃｅｒｉｕｓ
２を用いて分子構造を作成する際に用いる初期構造とし
ては、類似構造を有する結晶データなど利用して作成す
るのが好ましい。

【００２９】ＭＯＰＡＣを用いる計算では、ＭＮＤＯ法
により全構造最適化を行う。Ｇａｕｓｓｉａｎ９４を用
いる計算では、基底関数として６−３１Ｇ＊を用い全構
造最適化を行う。

【００３０】本発明におけるＭａｘＲ値は、作成された
分子構造の原子間距離の最大値とする。具体的には図に
示される原子間距離である。

【００３１】本発明におけるＭａｘＲ２値は図に示され
るように、ＭａｘＲ値をとる２つの原子を結んだ直線と
他の原子との間の垂直距離の最大値の２倍とする。

【００３２】ＭａｘＲ２値は、分子がＭａｘＲ値をとる
２つの原子を通る直線軸に対して回転したときの最大径
に対応する値である。

【００３３】本発明における多孔性吸着剤の細孔径Ｒ
は、結晶構造が分かっているものに関しては、結晶構造
テ゛ータをもとに細孔径Ｒを決定する。例えば、ゼオライト
の構造および細孔径Ｒに関しては、ＡＬＴＡＳ ＯＦ
ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ
（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９９２）およびその引用文献に
詳しく記載されおり、この値を利用できる。フォージャ
サイト型ゼオライトの細孔径Ｒは７．４オングストロー
ムであり、ＡＬＰＯ₄−１１の場合は６．３オングスト
ロームであり、ＡＬＰＯ₄−５の場合は７．３オングス
トローム、ＭＡＰＳＯ−４６の場合は６．４オングスト
ローム、ＣｏＡＰＯ−５０の場合は６．１オングストロ
ーム、カンクリナイトの場合は５．９オングストロー
ム、フェリエライトの場合は５．４オングストローム、
グメリナイトの場合は７．０オングストローム、Ｌ型ゼ
オライトの場合は７．１オングストローム、マザイトの
場合は７．４オングストローム、ＺＳＭ−１１の場合は
５．３オングストローム、ＺＳＭ−５の場合は５．５オ
ングストローム、モルデナイトの場合は７．０オングス
トローム、ＺＳＭ−１２の場合は６．２オングストロー
ム、オフレタイトの場合は６．８オングストローム、ベ
ータ型ゼオライトの場合は７．６オングストロームであ
る。

【００３４】結晶構造が分かっていないものに関して
は、窒素吸着法により得られる吸着等温線データを解析
して細孔径Ｒを算出する。本発明においては、Ｄｏｌｌ
ｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法を用いて細孔分布を求め、
ピークを有する場合はその値を、細孔径Ｒと定義する。
ピークが複数ある場合は、いずれが細孔径Ｒであっても
本発明の効果は得られるため、かまわないが、ピークの
強度が最大のものを細孔径Ｒとするのが好ましい。ピー
クがブロードで曖昧な場合には、平均細孔径を算出し細
孔径Ｒと定義するか、もしくはピークとして換算した径
を細孔径Ｒとして定義し、いずれかの値が本発明の定義
を満たしていれば良い。なお、窒素吸着法に基づくＤｏ
ｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法を用いた細孔分布の求
め方については、”吸着の化学”（近藤精一、石川達
雄、阿部郁夫著、丸善（株）（１９９１年））に詳しく
記載されている。

【００３５】なお、脱アルミニウム処理したゼオライト
の細孔径Ｒは、本発明においては脱アルミニウム処理す
る前のゼオライトの細孔径Ｒと同じであると定義する。

【００３６】移動相の添加剤が混合化合物の特定の化合
物とのみ特異的に強く相互作用する場合、添加剤のＭａ
ｘＲ値（分子内最大原子間距離）が多孔性吸着剤の細孔
径Ｒより大きいと、混合化合物中の特定の化合物以外
は、多孔性吸着剤に吸着されるが、混合化合物中の特定
の化合物は添加剤に捕捉されているため吸着されにくく
なる。このようにして吸着選択性が発現し吸着分離が可
能となる。

【００３７】さらにＭａｘＲ２値で定義される移動相の
添加剤および混合化合物の分子径と多孔性吸着剤の細孔
径Ｒとの間に、 ＭａｘＲ２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２（混
合化合物） の関係があるほうがより吸着分離系として好ましい。す
なわち移動相添加剤は、ＭａｘＲ２値がＲよりも大きい
ため、吸着剤に吸着されにくく、混合化合物はＭａｘＲ
２値の半分の長さ、すなわちＭａｘＲ値をとる軸に対し
垂直距離での最大値がＲよりも小さいため、吸着剤に吸
着され、効率よく吸着選択性が発現することになる。混
合化合物は、細孔内に入れれば良いため、ＭａｘＲ２／
２値でよい。さらに好ましくは、 ＭａｘＲ２／２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２
（混合化合物） である。

【００３８】移動相溶媒としては、特に限定がないが添
加剤を十分に溶解できるものが好ましく、水、メタノー
ルやエタノール等のアルコール、ベンゼンやトルエンな
どの芳香族化合物、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の脂
肪族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類等様々
なものが使用可能である。移動相中の添加剤の濃度は、
濃ければ濃いほど良く、好ましい濃度としては１重量％
以上、より好ましくは１０重量％以上であり、２０重量
％以上が特に好ましい。

【００３９】本発明の方法を用いた吸着分離するための
技術は、いわゆるクロマトグラフィ法による回分方式
や、これを連続化した移動床または擬似移動床による吸
着分離方法が好ましい。特に擬似移動床による連続的吸
着分離技術が、工業的なプロセスとして好ましい。擬似
移動床方式による吸着分離の基本操作としては以下の吸
着操作、濃縮操作、脱着操作を連続的に循環して実施す
る。

【００４０】（１）吸着操作：分離しようとする混合化
合物は吸着分離剤と接触し、弱吸着成分を選択的に残し
て強吸着成分が吸着される。強吸着成分はエクストラク
ト成分として光学活性体を含む移動相とともに回収され
る。

【００４１】（２）濃縮操作：弱吸着成分を多く含むラ
フィネートはさらに吸着剤と接触させられ強吸着成分が
選択的に吸着されて、ラフィネート中の弱吸着成分が高
純化される。

【００４２】（３）脱着操作：高純化された弱吸着成分
はラフィネートとして回収され、一方、強吸着成分は添
加剤を含む移動相により吸着剤から追い出され脱着剤を
伴ってエクストラクト成分として回収される。

【００４３】なお、この方法ではエクストラクトから得
られる成分を高純度化する事もできる。また、目的とし
ない幾何または光学異性体等は回収した後、異性化して
吸着分離物として返還することもできる。

【００４４】

【実施例】次に本発明の効果を実施例を挙げて説明す
る。

【００４５】１．移動相の添加剤の調製 （ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル）−β−シクロ
デキストリンの調製）ヘプタキス（２，６−０−ジペン
チル）−β−シクロデキストリン（ＤＰ−Ｂ−ＣＤ）
は、Ｇ．Ｗｅｎｚ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ，２１４，２５７−２６５ｐ（１９９１）を
参考に以下の様にして調製した。

【００４６】β−シクロデキストリン（アルドリッチ社
製）１２４．６ｇをＤＭＳＯ（片山化学工業社製）１．
５ｋｇに溶解させた。そこへ臭化ペンチル（関東化学社
製）４２２．９ｇを加えた後、粉末化したＮａＯＨ（片
山化学工業社製）１１６．７ｇを徐々に加え、約４日間
室温で攪拌した。その後、過剰のジエチルエーテルを加
え攪拌した後、上澄み相を抽出した。この操作を３回繰
り返した。エーテル相を、飽和食塩水で３回洗浄した
後、硫酸ナトリウムを加え乾燥した。その後、約１ｍｍ
Ｈｇの減圧下室温でジエチルエーテルを取り除いた。さ
らに徐々に１００℃まで加温して、低沸点化合物を留去
し、ＤＰ−Ｂ−ＣＤを得た。

【００４７】（ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル−
３−Ｏ−トリフルオロアセチル）−β−シクロデキスト
リン（ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ）の調製）ヘプタキス
（２，６−０−ジペンチル−３−Ｏ−トリフルオロアセ
チル）−β−シクロデキストリン（ＤＰＴＦＡ−Ｂ−Ｃ
Ｄ）は、Ｗ．Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｌ．Ｊｉｎ，Ｄ．Ｗ．Ａｒ
ｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，５０
９，３０３−３２４ｐ（１９９０）を参考に以下のよう
にして調製した。

【００４８】ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル）−
β−シクロデキストリン１００ｇをジエチルエーテル５
００ｇに溶解させた。攪拌しながら、そこへ無水トリフ
ルオロ酢酸（東京化成社製）４００ｇを徐々に滴下し
た。その後、一晩攪拌した後、エバポレータで低沸点物
を留去した。さらに、約１ｍｍＨｇの減圧下で１００℃
まで加温して低沸点化合物を留去し、ＤＰＴＦＡ−Ｂ−
ＣＤを得た。

【００４９】（ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル−
３−Ｏ−アセチル）− β−シクロデキストリン（ＤＰ
Ａｃ−Ｂ−ＣＤ）の調製）ヘプタキス（２，６−０−ジ
ペンチル）−β−シクロデキストリン２．８１ｇをジエ
チルエーテル１０ｇに溶解させた。攪拌しながら、そこ
へ無水酢酸（東京化成社製）９．６９ｇを徐々に滴下し
た。その後、徐々に加熱し、ジエチルエーテルを蒸発さ
せた後、３日間、９０〜９８℃で加熱した。約１ｍｍＨ
ｇの減圧下で１００℃まで加温して低沸点化合物を留去
し、ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル−３−Ｏ−ア
セチル）−β−シクロデキストリン（ＤＰＡｃ−Ｂ−Ｃ
Ｄ）を得た。

【００５０】（ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル−
３−Ｏ−プロパノイル）− β−シクロデキストリン
（ＤＰＰｒ−Ｂ−ＣＤ）の調製）ヘプタキス（２，６−
０−ジペンチル）−β−シクロデキストリン７．０１ｇ
をジエチルエーテル１０ｇに溶解させた。攪拌しなが
ら、そこへ無水プロピオン酸（東京化成社製）７．０５
ｇを徐々に滴下した。その後、徐々に加熱し、ジエチル
エーテルを蒸発させた後、４日間、８０℃で加熱した。
約１ｍｍＨｇの減圧下で１００℃まで加温して低沸点化
合物を留去し、ヘプタキス（２，６−０−ジペンチル−
３−Ｏ−プロパノイル）−β−シクロデキストリン（Ｄ
ＰＰｒ−Ｂ−ＣＤ）を得た。

【００５１】２．分子構造の作成およびＭａｘＲ，Ｍａ
ｘＲ２値の算出 （ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤの分子構造の作成）ＤＰＴＦＡ
−Ｂ−ＣＤの分子構造は、以下のようにして作成した。

【００５２】分子設計ソフトＣｅｒｉｕｓ２による作業
は、ＨＰ社製ワークステーションＨＰ７１５／１００上
で行った。まずβ−シクロデキストリンの結晶構造（ケ
ージーティー株式会社より入手）をＣｅｒｉｕｓ２上に
取り込み、水酸基を順次置換した。その後、力場パラメ
ーターとしてＣｅｒｉｕｓ２に搭載されているＵｎｉｖ
ｅｒｓａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄパラメーターを選
択した。そしてＭＤツールで、Ｑｅｑ法の計算を５０ス
テップごとに計算させる様に設定した後、それ以外は全
てデフォルト状態で使用し、ＡＤＩＡＢＡＴＩＣメソッ
ドを５回計算し、その後ｃａｎｏｎｉｃａｌメソッドを
５回計算した。その後Ｑｅｑ法で電化パラメータの再計
算をした後、ＭＭツールでデフォルト状態で計算し、も
う一度同様の方法でＱｅｑ法による計算とＭＭ計算を繰
り返し、ＤＰＴＦＡＢ−ＣＤの分子構造を作成した。分
子構造はＢＧＦファイルで保存した。

【００５３】（ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤのＭａｘＲ，Ｍａ
ｘＲ２値の算出）ＭａｘＲ値およびＭａｘＲ２値の算出
はＦＯＲＴＲＡＮ７７で作成した計算プログラムで行っ
た。ＭａｘＲ値は上記構造データを取り込み、２原子間
のすべての原子間距離を算出し最大のものを選択するこ
とにより得た。次にＭａｘＲ値を取った２原子を通る直
線に対し他の原子から垂直距離で最大値を取る原子を計
算し、その値を２倍してＭａｘＲ２値とした。ＤＰＴＦ
Ａ−Ｂ−ＣＤのＭａｘＲ値は、25.96オングストロー
ム、ＭａｘＲ２値は28.88オングストローム、ＭａｘＲ
２値／２は14.44オングストロームであった。

【００５４】（ＤＰＡｃ−Ｂ−ＣＤの分子構造の作成お
よびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の方法と同様
の方法で分子構造を作成しＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値を算
出した。ＤＰＡｃ−Ｂ−ＣＤのＭａｘＲ値は、26.60オ
ングストローム、ＭａｘＲ２値は28.24オングストロー
ム、ＭａｘＲ２値／２は14.12オングストロームであっ
た。

【００５５】（ＤＰＰｒ−Ｂ−ＣＤの分子構造の作成お
よびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の方法と同様
の方法で分子構造を作成しＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値を算
出した。ＤＰＰｒ−Ｂ−ＣＤのＭａｘＲ値は、25.85オ
ングストローム、ＭａｘＲ２値は28.37オングストロー
ム、ＭａｘＲ２値／２は14.19オングストロームであっ
た。

【００５６】（Ｄ−酒石酸ジイソプロピル（Ｄ−ＤＩＰ
Ｔ）の分子構造の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の
算出）Ｄ−ＤＩＰＴは上述の方法と同様の方法で分子構
造を作成したのち、ＭＯＰＡＣ６を用いてＭＮＤＯ法に
より全構造を最適化した。計算された構造から上述と同
様の方法によりＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値を算出した。Ｄ
−ＤＩＰＴのＭａｘＲ値は、13.65オングストローム、
ＭａｘＲ２値は8.98オングストローム、ＭａｘＲ２値／
２は4.49オングストロームであった。

【００５７】（Ｌ−酒石酸ジメチル（Ｌ−ＤＭＴ）の分
子構造の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）Ｄ
−ＤＭＴは上述の方法と同様の方法で分子構造を作成し
た。計算された構造から上述と同様の方法によりＭａｘ
Ｒ，ＭａｘＲ２値を算出した。Ｄ−ＤＭＴのＭａｘＲ値
は、11.19オングストローム、ＭａｘＲ２値は8.06オン
グストローム、ＭａｘＲ２値／２は4.03オングストロー
ムであった。

【００５８】（Ｒ−エピクロロヒドリンの分子構造の作
成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の方法と
同様の方法でＲ−エピクロロヒドリンの分子構造を作成
し、ＭａｘＲ、ＭａｘＲ２値を算出した。Ｒ−エピクロ
ロヒドリンのＭａｘＲ値は、4.46オングストローム、Ｍ
ａｘＲ２値は4.53オングストローム、ＭａｘＲ２値／２
は2.26オングストロームであった。

【００５９】（Ｒ−１−クロロ２−ブタノンの分子構造
の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の方
法と同様の方法でＲ−１−クロロ２−ブタノンの分子構
造を作成し、ＭａｘＲ、ＭａｘＲ２値を算出した。Ｒ−
１−クロロ２−ブタノンのＭａｘＲ値は、4.75オングス
トローム、ＭａｘＲ２値は5.73オングストローム、Ｍａ
ｘＲ２値／２は2.86オングストロームであった。

【００６０】（トリフルオロ酢酸２−ぺンチルの分子構
造の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の
方法と同様の方法での分子構造を作成し、ＭａｘＲ、Ｍ
ａｘＲ２値を算出した。のＭａｘＲ値は、8.23オングス
トローム、ＭａｘＲ２値は6.98オングストローム、Ｍａ
ｘＲ２値／２は3.49オングストロームであった。

【００６１】（Ｒ，Ｒ−２，３−ジクロロブタンの分子
構造の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述
の方法と同様の方法でＲ，Ｒ−２，３−ジクロロブタン
の分子構造を作成し、ＭａｘＲ、ＭａｘＲ２値を算出し
た。Ｒ，Ｒ−２，３−ジクロロブタンのＭａｘＲ値は、
5.26オングストローム、ＭａｘＲ２値は5.24オングスト
ローム、ＭａｘＲ２値／２は2.62オングストロームであ
った。

【００６２】（α−Ｄ−ピネンの分子構造の作成および
ＭａｘＲ，ＭａｘＲ２値の算出）上述の方法と同様の方
法でα−Ｄ−ピネンの分子構造を作成し、ＭａｘＲ、Ｍ
ａｘＲ２値を算出した。α−Ｄ−ピネンのＭａｘＲ値
は、6.80オングストローム、ＭａｘＲ２値は7.11オング
ストローム、ＭａｘＲ２値／２は3.56オングストローム
であった。

【００６３】（Ｒ−クロロプロピオン酸メチル（Ｒ−Ｃ
ＰＡＭＥ）の分子構造の作成およびＭａｘＲ，ＭａｘＲ
２値の算出）上述と同様の方法でＲ−クロロプロピオン
酸メチルの分子構造を算出し、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４
（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．社製）を用いて基底関数
として６−３１Ｇ＊を用いて全構造を最適化した。計算
された構造から上述と同様の方法によりＭａｘＲ，Ｍａ
ｘＲ２値を算出した。Ｒ−ＣＰＡＭＥのＭａｘＲ値は、
5.89オングストローム、ＭａｘＲ２値は4.34オングスト
ローム、ＭａｘＲ２値／２は2.17オングストロームであ
った。

【００６４】３．吸着分離性能の評価 次に本発明の効果を実施例を挙げて説明する。

【００６５】本発明では吸着剤の特性を次式の吸着選択
係数αA/Bにより表した。

【００６６】 αA/B ＝（吸着相Ａ／吸着相Ｂ）／（液相Ａ／液相Ｂ） ここでＡ，Ｂは各成分の濃度を示している。この吸着選
択係数は、液相の各成分の濃度は、液クロマトグラフィ
やガスクロマトグラフィで分析することにより容易に算
出することができる。

【００６７】αA/B が１より大の時にはＡ成分が吸着さ
れ、１より小の時にはＢ成分が吸着される。また、この
値が１より大きければ大きいほど（あるいは１より小さ
く０に近いほど）ＡとＢは吸着剤内部と吸着剤外部での
濃度差が大きくなる。

【００６８】本実施例におけるバッチ式での評価結果は
静的な条件で測定したものであるが、この流通式など別
の評価方法で得られる吸着分離能を実質評価しているの
ものと見なすことができる。すなわち静的な条件で吸着
選択性が得られたものは流通式によっても大きな差を見
出すことができる。このため、静的な条件で差異の得ら
れたものは実質回分方式や移動床方式によるクロマトグ
ラフィ法により分離可能である。

【００６９】（実施例１）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−
ペンタデカン（東京化成社製）：ＲＳ−エピクロロヒド
リン（東京化成社製）＝５６．２７：２４．５０：１
９．２４（重量比）の組成の溶液を調製し、４．１６ｇ
を秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５
００℃で２時間焼成したＮａＹ（東ソー社製、シリカ／
アルミナ＝4.8(mol/mol)）を１．０ｇ秤量して加えた。
室温で１時間放置した後、よく攪拌しさらに１時間放置
した。その後、上澄み液を採取し、キラルデックスＢ−
ＴＡキャピラリカラム（ＡＳＴＥＣ社製）を用いてガス
クロマトグラフィ法により成分分析を行った。吸着選択
係数は、ｎ−ペンタデカンを内標成分と見なし算出し
た。算出したαA/Bで、成分Aはガスクロ分析で最初にピ
ークが出た成分であり、成分Bは後にピークが出た成分
である。以下このαA/Bをαと略す。得られた結果を表
１に示した。

【００７０】表１の実施例１におけるαは光学異性体
（エピクロロヒドリン）間の吸着選択係数を示してい
る。

【００７１】この系ではＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤが移動相
の添加剤で、ＲＳ−エピクロロヒドリンがＲ−エピクロ
ロヒドリンとＳ−エピクロロヒドリンからなる混合化合
物であり、ＮａＹが多孔性吸着剤である。

【００７２】上述したように、ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤの
最大分子径を示すＭａｘＲ値は２５．９６オングストロ
ームであり、ＮａＹの細孔径Ｒは７．２オングストロー
ムである。

【００７３】明らかに、ＭａｘＲ値は細孔径Ｒよりも大
きく、ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤはＮａＹ中へ入ることがで
きないことが分かる。

【００７４】またＭａｘＲ２値、ＭａｘＲ２／２値とも
に多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも大きい。このことか
ら、ＭａｘＲ値を取る２原子を通る直線軸方向からＮａ
Ｙへ入ろうとしても分子サイズが大きいため入ることが
できないことが分かる。

【００７５】一方、分離混合物の１つであるＲ−エピク
ロロヒドリンのＭａｘＲ２／２値は２．２６オングスト
ロームであり、多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも小さい。
エピクロロヒドリンのＭａｘＲ２／２値が多孔性吸着剤
の細孔径Ｒよりも小さいため、エピクロロヒドリンは多
孔性吸着剤ＮａＹへ入ることが可能であると分かる。

【００７６】さらに、実験結果から吸着選択係数αは
１．０５であり、吸着選択性があることが分かる。

【００７７】移動相の添加剤であるＤＰＴＦＡ−Ｂ−Ｃ
Ｄは、分子径が大きいためＮａＹに入ることができない
が、混合化合物、すなわち２種類の光学異性体からなる
エピクロロヒドリンはＮａＹの細孔径よりも分子径が小
さいため入ることができる。

【００７８】ＮａＹに入ることのできないＤＰＴＦＡ−
Ｂ−ＣＤは、エピクロロヒドリンの片方の異性体のみと
特異的に相互作用するため、ＮａＹへはもう一方のエピ
クロロヒドリンが選択的に吸着されるようになる。

【００７９】これらの結果から、移動相の添加剤のＭａ
ｘＲ値が、吸着剤として用いる多孔性吸着剤の細孔径Ｒ
よりも大きいときに、多孔性吸着剤は混合化合物、すな
わち本実施例では光学異性体、を効率よく識別できるこ
とが分かった。

【００８０】また、混合化合物を吸着分離できるとき
に、移動相の添加剤のＭａｘＲ２値と吸着剤として用い
る多孔性吸着剤の細孔径Ｒと分離しようとする混合化合
物の１つの分子径のＭａｘＲ２値の間に ＭａｘＲ２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２（混
合化合物） さらには ＭａｘＲ２／２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２
（混合化合物） の関係が成り立つことが分かった。

【００８１】さらに上記方法を用いれば、混合化合物間
における吸着で差異を持たせることが可能であること分
かった。このことから、回分式や擬持移動床方式を用い
れば、連続的に片方の異性体に富んだ液を得ることも可
能である。

【００８２】（実施例２）ＮａＹをＮａＸ（東ソー社
製、シリカ／アルミナ比＝2.5(mol/mol)）に変えて同様
の実験を行った。得られた結果を表１に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【００８３】（実施例３）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−
ペンタデカン（東京化成社製）：ＲＳ−３−クロロ−２
−ブタノン（東京化成社製）＝６３．６２：３１．１
５：５．２３（重量比）の組成の溶液を調製し、４．０
４ｇを秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこ
へ、５００℃で２時間焼成したＮａＹ（シリカ／アルミ
ナ＝4.8(mol/mol)）を１．０ｇ秤量し加えた。室温で１
時間放置した後、よく攪拌しさらに１時間放置した。そ
の後実施例１と同様の方法で、吸着選択係数を算出し
た。得られた結果を表１に示した。実施例１と同様の効
果が得られた。

【００８４】（実施例４）ＮａＹをＫＹに変えて実施例
３と同様の実験を行った。ＫＹはＮａＹをイオン交換す
ることにより調整した。調整方法は、ＮａＹに対し重量
当たり１０倍量の硝酸カリウム（和光純薬社製）飽和水
溶液で５回に分けてイオン交換した後、水洗したものを
用いた。得られた結果を表１に示した。実施例１と同様
の効果が得られた。

【００８５】（実施例５）ＮａＹをＮａＸに変えて、実
施例３と同様の実験を行った。得られた結果を表１に示
した。実施例１と同様の効果が得られた。

【００８６】（実施例６）ＮａＹをＮａペンタシル型ゼ
オライト（シリカ／アルミナ＝２０（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ））に変えて実施例３と同様の実験を行った。ペンタ
シル型ゼオライト（シリカ／アルミナ＝２０（ｍｏｌ／
ｍｏｌ））は特公昭６０−３５２８４号公報に記載され
ている方法で合成した。Ｎａペンタシル型ゼオライト
は、以下のようにして調製した。ペンタシル型ゼオライ
トを２時間焼成した後、１０ｇを秤りとり、１００ｍｌ
飽和塩化ナトリウム水溶液へ加えた。８０℃で１時間保
温した後、塩化ナトリウム水溶液を濾過により除去し
た。この操作によるイオン交換を５回イオンを行った
後、水洗を３回行い１２０℃で乾燥した。得られた結果
を表１に示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【００８７】（実施例７）実施例３と同様の実験を７０
℃で行った。得られた結果を表１に示した。実施例１と
同様の効果が得られた。

【００８８】（実施例８）実施例４と同様の実験を７０
℃で行った。得られた結果を表１に示した。実施例１と
同様の効果が得られた。

【００８９】（実施例９）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−
ペンタデカン（東京化成社製）：ＲＳ−トリフルオロ酢
酸２−ぺンチル＝５５．６６：３０．０８：１４．２６
（重量比）の組成の溶液を調製し、３．８０ｇを秤りと
りスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５００℃で
２時間焼成したＫＹを１．０ｇ秤量し加えた。室温で１
時間放置した後、よく攪拌しさらに１時間放置した。そ
の後実施例１と同様の方法で、吸着選択係数を算出し
た。なお、トリフルオロ酢酸２−ペンチルは、２−ペン
タノール（アルドリッチ社製）と無水トリフルオロ酢酸
（東京化成社製）を化学量論量加えて合成したものを使
用した。得られた結果を表１に示した。実施例１と同様
の効果が得られた。

【００９０】（実施例１０）ＫＹをＮａＸに変えて実施
例９と同様の実験を行った。得られた結果を表１に示し
た。実施例１と同様の効果が得られた。

【００９１】（実施例１１）ＫＹをＮａペンタシル型ゼ
オライトに変えて実施例９と同様の方法で実験を行っ
た。得られた結果を表１に示した。実施例１と同様の効
果が得られた。

【００９２】

【表１】

【００９３】（実施例１２−１，２、比較例１−１，
２）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−ペンタデカン（ナカラ
イテスク社製）：２，３−ジクロロブタン（アルドリッ
チ社製）＝５９．５：２９．１：１１．４（重量比）の
組成の溶液を調製し、３．００ｇを秤りとりスリ付き三
角フラスコへ入れた。そこへ、５００℃で２時間焼成し
たＮａＹを１．０ｇ秤量し加えた。室温で１時間放置し
た後、よく攪拌しさらに１時間放置し、上澄み液を採取
した。使用したアルドリッチ社製の２，３−ジクロロブ
タンは、キラルデックスＢ−ＴＡキャピラリカラム（Ａ
ＳＴＥＣ社製）を用いてガスクロマトグラフィ分析法に
より成分分析したところ、（ＲＲ＋ＳＳ体）：ＭＥＳＯ
体の比がピーク面積比で１：２．７３であった。すなわ
ち、使用した２，３−ジクロロブタンは光学異性体（Ｒ
Ｒ体とＳＳ体）及び幾何異性体（（ＲＲ＋ＳＳ）体とＭ
ＥＳＯ体）の混合化合物である。それぞれの間の吸着選
択係数について上述と同様の方法で、吸着選択係数αを
算出した。得られた結果を表２に示した。光学異性体間
のαは、１．５７であり、幾何異性体間のαA/MESO（成
分Aはガスクロ分析で最初にピークが出た光学異性体成
分）は７．４５であった。それぞれの結果を表２に実施
例１２−１，２として示した。

【００９４】比較例としてＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤを含ま
ない溶液（ｎ−ペンタデカン：２，３−ジクロロブタン
＝３２．５２：６７．４８（重量比））２．０ｇとＮａ
Ｙ１．０ｇの間の吸着選択性を同様の方法で測定した。
光学異性体間のαは、１．０１であり、幾何異性体間の
αA/MESO（成分Aはガスクロ分析で最初にピークが出た
光学異性体成分）は３．８３であった。それぞれの結果
を表１に比較例１−１，２として示した。

【００９５】本実施例は、比較例と比べることで、実施
例１と同様の効果が得られていることが明らかとなっ
た。すなわち、光学異性体の吸着選択性は移動相の添加
剤であるＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤが存在しないと得られな
いが、ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤが存在すると得られる。さ
らに、幾何異性体の場合は、ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ存在
下で吸着選択係数が大きくなった。

【００９６】以上の結果から、幾何異性体を含む混合化
合物でも実施例１と同様の結果が得られることが分かっ
た。

【００９７】（実施例１３−１，２、比較例２−１，
２）ＮａＹをＫＹに変えて実施例１２と同様の実験を行
った。得られた結果を表２に示した。実施例１２と同様
の効果が得られた。

【００９８】（実施例１４−１，２、比較例３−１，
２）ＮａＹをＮａＸに変えて実施例１２と同様の実験を
行った。得られた結果を表２に示した。実施例１２と同
様の効果が得られた。

【００９９】

【表２】

【０１００】（実施例１５）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ
−ノナン（ナカライテスク社製）：ＲＳ−クロロプロピ
オン酸メチル（東京化成社製）＝６２．２６：２８．３
０：９．４３（重量比）の組成の溶液を調製し、３．０
０ｇを秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこ
へ、５００℃で２時間焼成したＮａＹを１．０ｇ秤量
し、加えた。室温で１時間放置した後、よく攪拌しさら
に１時間放置した。その後実施例１と同様の方法で、吸
着選択係数を算出した。得られた結果を表３に示した。
実施例１と同様の効果が得られた。

【０１０１】（実施例１６）実施例１５と同様の実験を
６０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０２】（実施例１７）実施例１５と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０３】（実施例１８）実施例１５と同様の実験を
８０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０４】（実施例１９）ＮａＹをＫＹに変えて実施
例１５と同様の実験を行った。得られた結果を表３に示
した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１０５】（実施例２０）実施例１９と同様の実験を
６０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０６】（実施例２１）実施例１９と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０７】（実施例２２）実施例１９と同様の実験を
８０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１０８】（実施例２３）ＮａＹをＮａＸに変えて実
施例１５と同様の実験を行った。得られた結果を表３に
示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１０９】（実施例２４）実施例２３と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１０】（実施例２５）実施例２３と同様の実験を
８０℃で行った。得られた結果を表３に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】（実施例２６）ＮａＹをＫＸに変えて実施
例１５と同様の実験を行った。ＫＸはＫＹを調製するの
と同様の方法でＮａＸをＫカチオン型にイオン交換した
ものである。得られた結果を表４に示した。実施例１と
同様の効果が得られた。

【０１１３】（実施例２７）実施例２６と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表４に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１４】（実施例２８）実施例２６と同様の実験を
８０℃で行った。得られた結果を表４に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１５】（実施例２９）ＮａＹをＮａペンタシル型
ゼオライト（シリカ／アルミナ＝２０(mol/mol)）に変
えて実施例１５と同様の実験を行った。得られた結果を
表４に示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１１６】（実施例３０）実施例２９と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表４に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１７】（実施例３１）ＮａＹをβ型ゼオライトＮ
ａβ（シリカ／アルミナ＝２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））に
変えて実施例１５と同様の実験を行った。β型ゼオライ
トＮａβは以下のようにして調整した。ＰＱコーポレー
ション製ＣＰ−８０６β２５（シリカ／アルミナ＝２５
（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を５００℃で２時間焼成した後、
１０ｇを秤りとり、１００ｍｌ飽和塩化ナトリウム水溶
液へ加えた。８０℃で１時間保温した後、塩化ナトリウ
ム水溶液を濾過により除去した。この操作によるイオン
交換を５回イオンを行った後、水洗を３回行い１２０℃
で乾燥しＮａβとした。得られた結果を表４に示した。
実施例１と同様の効果が得られた。

【０１１８】（実施例３２）実施例３１と同様の実験を
７０℃で行った。得られた結果を表４に示した。実施例
１と同様の効果が得られた。

【０１１９】（実施例３３）ＤＰＡｃ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−
ノナン（ナカライテスク社製）：ＲＳ−クロロプロピオ
ン酸メチル（東京化成社製）＝６１．１７：３１．５
６：７．２７（重量比）の組成の溶液を調製し、３．０
０ｇを秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこ
へ、５００℃で２時間焼成したＮａＹを１．０ｇ秤量
し、加えた。室温で１時間放置した後、よく攪拌しさら
に１時間放置した。その後実施例１と同様の方法で、吸
着選択係数を算出した。得られた結果を表４に示した。
実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２０】（実施例３４）ＮａＹをＫＹに変えて、実
施例３３と同様の実験を行った。得られた結果を表４に
示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２１】（実施例３５）ＮａＹをＡＬＰＯ₄−５に
変えて実施例３３と同様の実験を行った。ＡＬＰＯ₄−
５は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳ
ＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、１９８４）に記載の合
成法により調製した。得られた結果を表４に示した。実
施例１と同様の効果が得られた。

【０１２２】（実施例３６）ＮａＹをＮａβに変えて、
実施例３３と同様の実験を行った。得られた結果を表４
に示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】（実施例３７）ＤＰＰｒ−Ｂ−ＣＤ：ｎ−
ノナン（ナカライテスク社製）：ＲＳ−クロロプロピオ
ン酸メチル（東京化成社製）＝６０．６７：３０．４
４：８．８９（重量比）の組成の溶液を調製し、３．０
０ｇを秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこ
へ、５００℃で２時間焼成したＮａＹを１．０ｇ秤量
し、室温で１時間放置した後、よく攪拌しさらに１時間
放置した。その後実施例１と同様の方法で、吸着選択係
数を算出した。得られた結果を表５に示した。実施例１
と同様の効果が得られた。

【０１２５】（実施例３８）ＮａＹをＫＹに変えて、実
施例３７と同様の実験を行った。得られた結果を表５に
示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２６】（実施例３９）ＮａＹをＮａＸに変えて、
実施例３７と同様の実験を行った。得られた結果を表５
に示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２７】（実施例４０）ＮａＹをＫＸに変えて、実
施例３７と同様の実験を行った。得られた結果を表５に
示した。実施例１と同様の効果が得られた。

【０１２８】（実施例４１）ＮａＹをＢａＸに変えて、
実施例３７と同様の実験を行った。ＢａＸは、ＫＸと同
様の方法でＮａＸをＢａカチオンにイオン交換したもの
である。得られた結果を表５に示した。実施例１と同様
の効果が得られた。

【０１２９】（実施例４２）ＮａＹをＣａＸに変えて、
実施例３７と同様の実験を行った。ＣａＸは、ＫＸと同
様の方法でＮａＸをＣａカチオンにイオン交換したもの
である。得られた結果を表５に示した。実施例１と同様
の効果が得られた。

【０１３０】（実施例４３）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤをＤ
−ＤＩＰＴ（東レ株式会社製）に変えて実施例１５と同
様の実験を行った。得られた結果を表５に示した。実施
例１と同様の効果が得られた。

【０１３１】（実施例４４）Ｄ−ＤＩＰＴをＬ−ＤＭＴ
に変えてＮａＹをＫＸに変えて実施例１５と同様の実験
を行った。得られた結果を表５に示した。実施例１と同
様の効果が得られた。

【０１３２】（比較例４）α-(-)-ピネン（アルドリッ
チ社製）：ｎ−ノナン（ナカライテスク社製）：ＲＳ−
２−クロロプロピオン酸メチル（東京化成社製）＝２：
１：２（重量比）の組成の溶液を調製し、２．５０ｇを
秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５０
０℃で２時間焼成したＮａＹを１．０ｇ秤量し、室温で
１時間放置した後、よく攪拌しさらに１時間放置した。
その後実施例１と同様の方法で、吸着選択係数を算出し
た。得られた結果を表５に示した。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】この系ではα-(-)-ピネンが移動相の添加
剤で、ＲＳ−２−クロロプロピオン酸メチルがＲ−２−
クロロプロピオン酸メチルとＳ−２−クロロプロピオン
酸メチルからなる混合化合物、ＮａＹが多孔性吸着剤で
ある。

【０１３５】α-(-)-ピネンのＭａｘＲ値は６．８０オ
ングストロームであり、細孔径Ｒよりも小さいため、α
-(-)-ピネンはＮａＹ中へ入ることができる。

【０１３６】またＭａｘＲ２値、ＭａｘＲ２／２値とも
に多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも小さい。

【０１３７】一方、分離混合物の１つであるＲ−２−ク
ロロプロピオン酸メチルのＭａｘＲ２／２値も２．１７
オングストロームであり、多孔性吸着剤の細孔径Ｒより
も小さい。Ｒ−２−クロロプロピオン酸メチルのＭａｘ
Ｒ２／２値が多孔性吸着剤の細孔径Ｒよりも小さいた
め、２−クロロプロピオン酸メチルは多孔性吸着剤Ｎａ
Ｙへ入ることが可能であると分かる。

【０１３８】さらに、実験結果から吸着選択係数αは
１．００であり、吸着選択性がないことが分かる。

【０１３９】以上の結果から、移動相の添加剤のＭａｘ
Ｒ値が、吸着剤として用いる多孔性吸着剤の細孔径Ｒよ
りも小さいと、多孔性吸着剤は混合化合物、すなわち本
実施例では光学異性体を識別しにくいことが分かった。

【０１４０】さらに、混合化合物を吸着分離できるとき
に、移動相の添加剤の分子径のＭａｘＲ２値と吸着剤と
して用いる多孔性吸着剤の細孔径Ｒと分離しようとする
混合化合物の１つの分子径のＭａｘＲ２値の間に ＭａｘＲ２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２（混
合化合物） さらには ＭａｘＲ２／２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２
（混合化合物） の関係が成り立たない場合にも多孔性吸着剤は混合化合
物、すなわち本実施例では光学異性体を識別しにくい。

【０１４１】（実施例４５）実施例１５の系について、
流通式で評価を行った。

【０１４２】成型したＮａＹを長さ１ｍ、内径４．７５
ｍｍのステンレスカラムに充填し、８０℃のオイルバス
中においてＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ／ｐ−ジエチルベンゼ
ン（東レ社製）＝１（重量比）の移動相を約１．７ｇ／
ｍｉｎの流量で流した。ＮａＹの成型は、ゼオライト粉
末（ＮａＹ）に対してアルミナ換算で１５重量％のアル
ミナゾル２００（日産化学社製）を混練りした後、約５
０メッシュに押し出し成型した後、５００℃で２時間焼
成したものを用いた。脱着剤を流している状態で分離原
料であるＲＳ−クロロプロピオン酸メチル、１．５ｇを
カラム入り口に導入した。出口側からの流出する液を取
り出し分析を行ったところ、８分後にが２６％ｅｅのＳ
−クロロプロピオン酸メチルを、１５分後には１６％ｅ
ｅのＳ−クロロプロピオン酸メチル、６６後には５５％
ｅｅのＲ−クロロプロピオン酸メチルを得ることができ
た。このことから、動的な分離系においても本系の条件
を満たすものであれば、混合化合物を本発明法により分
離することができることが分かった。

【０１４３】（実施例４６）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ
−デカン（東京化成社製）：ＲＳ−クロロプロピオン酸
メチル（東京化成社製）＝４６．９５：４５．４７：
７．５８（重量比）の組成の溶液を調製し、３．００ｇ
を秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５
００℃で２時間焼成したＵＳＹ３０（ＰＱコーポレーシ
ョン社製；フォージャサイト型Ｙゼオライトを脱アルミ
ニウム処理したもの；シリカ／アルミナ比＝３０（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ））を１．０ｇ秤量し、７０℃で１時間放置
した後、よく攪拌しさらに１時間放置した。その後実施
例１と同様の方法で、吸着選択係数を算出した。吸着選
択係数αは１．２７だった。分離対象物のＭａｘＲ２／
２＝２．１７Å、移動相添加剤のＭａｘＲ＝２５．９６
Å、ＭａｘＲ２＝２８．８Å、ＭａｘＲ／２＝１４．４
Å、吸着剤の細孔径Ｒ＝７．４Åとなり、実施例１と同
様の効果が得られた。

【０１４４】（実施例４７）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ
−ドデカン（東京化成社製）：ＲＳ−クロロプロピオン
酸メチル（東京化成社製）＝６１．５１：３０．１６：
８．３３（重量比）の組成の溶液を調製し、３．００ｇ
を秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５
００℃で２時間焼成したＵＳＹ１２（ＰＱコーポレーシ
ョン社製；フォージャサイト型Ｙゼオライトを脱アルミ
ニウム処理したもの；シリカ／アルミナ比＝１２（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ））を１．０ｇ秤量し、室温で１時間放置し
た後、よく攪拌しさらに１時間放置した。その後実施例
１と同様の方法で、吸着選択係数を算出した。吸着選択
係数αは１．４７だった。分離対象物のＭａｘＲ２／２
＝２．１７Å、移動相添加剤のＭａｘＲ＝２５．９６
Å、ＭａｘＲ２＝２８．８Å、ＭａｘＲ／２＝１４．４
Å、吸着剤の細孔径Ｒ＝７．４Åであり、実施例１と同
様の効果が得られていることが分かる。

【０１４５】（実施例４８）ＤＰＴＦＡ−Ｂ−ＣＤ：ｎ
−ドデカン（東京化成社製）：ＲＳ−クロロプロピオン
酸メチル（東京化成社製）＝６１．５１：３０．１６：
８．３３（重量比）の組成の溶液を調製し、３．００ｇ
を秤りとりスリ付き三角フラスコへ入れた。そこへ、５
００℃で２時間焼成したＵＳＹ１２（ＰＱコーポレーシ
ョン社製；フォージャサイト型Ｙゼオライトを脱アルミ
ニウム処理したもの；シリカ／アルミナ比＝１２（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ））を１．０ｇ秤量し、７０℃で１時間放置
した後、よく攪拌しさらに１時間放置した。その後実施
例１と同様の方法で、吸着選択係数を算出した。吸着選
択係数αは１．４７だった。分離対象物のＭａｘＲ２／
２＝２．１７Å、移動相添加剤のＭａｘＲ＝２５．９６
Å、ＭａｘＲ２＝２８．８Å、ＭａｘＲ／２＝１４．４
Å、吸着剤の細孔径Ｒ＝７．４Åであり、実施例１と同
様の効果が得られていることが分かる。

【０１４６】

【発明の効果】多孔性吸着剤と混合化合物を接触させ、
さらに移動相を接触させて混合化合物を吸着分離する際
に、移動相の添加剤のＭａｘＲ値を、多孔性吸着剤の細
孔径Ｒよりも大きくすることで混合化合物を効率的に吸
着分離することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＭａｘＲ値およびＭａｘＲ２値
の算出方法を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/63 Ｃ０７Ｃ 69/63 Ｃ０８Ｂ 37/16 Ｃ０８Ｂ 37/16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性吸着剤と混合化合物を接触させ、
   さらに添加剤を含む移動相を接触させて混合化合物を吸
   着分離する際に、移動相の添加剤のＭａｘＲ値が、多孔
   性吸着剤の細孔径Ｒよりも大きいことを特徴とする混合
   化合物の吸着分離方法。
2. 【請求項２】 移動相の添加剤のＭａｘＲ２値と多孔性
   吸着剤の細孔径Ｒと分離しようとする混合化合物に含ま
   れる少なくとも１種類の化合物の分子径のＭａｘＲ２値
   の間に ＭａｘＲ２（移動相添加剤）＞Ｒ＞ＭａｘＲ２／２（混
   合化合物） の関係が成り立つことを特徴とする請求項１記載の混合
   化合物の吸着分離方法。
3. 【請求項３】 多孔性吸着剤がゼオライトであることを
   特徴とする請求項１または２に記載の混合化合物の吸着
   分離方法。
4. 【請求項４】 ゼオライトが脱アルミニウム処理したゼ
   オライトであることを特徴とする請求項３記載の混合化
   合物の吸着分離方法。
5. 【請求項５】 移動相の添加剤が光学活性化合物であ
   り、混合化合物が光学異性体の混合物であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の混合化合物の吸
   着分離方法。
6. 【請求項６】 添加剤の移動相中の濃度が、１重量％以
   上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の吸着分離方法。
7. 【請求項７】 吸着分離方法が回分式または移動床方式
   または擬似移動床方式である請求項１〜６のいずれかに
   記載の吸着分離方法。