CN114008222A - 通过吸附于Si/Al原子比小于1.5的FAU沸石上的二代糖液相分离 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使木糖吸附于沸石吸附剂上来从含有至少木糖和葡萄糖的C5糖和C6糖的混合物中液相分离出木糖的方法，所述沸石吸附剂基于具有小于或等于1.5的Si/Al原子比的FAU型沸石晶体并包含钡，其中:‑通过液相色谱法使所述混合物与所述吸附剂接触，从而获得富含葡萄糖的液相和富含木糖的吸附相；‑一方面，回收所述富含葡萄糖的液相，另一方面将吸附于所述吸附剂上的所述相通过解吸溶剂解吸，从而回收所述木糖。
Description
技术领域
本发明涉及将包含钡的基于Si/Al原子比小于1.5的FAU型沸石的聚结晶体的吸附剂用于“二代”(2G)C5糖和C6糖，即分别包含5个和6个碳原子的糖，更特别是木糖和葡萄糖的液相分离。
背景技术
由木质纤维素生物质生产“二代”糖产生基本上由木糖(C5糖)和葡萄糖(C6糖)组成的C5糖和C6糖的混合物。
将这些二代糖转化用于生产生物基分子可以通过发酵或化学方法进行。对于化学转化而言，必须进行分离C5糖和C6糖的步骤。葡萄糖(C6)可以转化为果糖、山梨醇和葡萄糖酸。木糖(C5)可以通过化学方法转化为木糖醇、乙酰丙酸、乳酸和糠醛。这些分子中的一些分子是平台分子(也称为结构单元（building block）)，其用于生产其他更复杂、高附加值的分子。乙酰丙酸是聚合物和其他化学物质，例如2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯和乙酰丙酸乙酯的前体。这些合成中间体被用于合成药物化合物或香料。乳酸是一种可生物降解的聚合物前体，其用于皮肤护理和美容产品的包装中。木糖醇是一种甜味剂，对龋齿的形成有抑制作用，作为口香糖和牙膏的添加剂用于牙科行业中。
目前，结晶木糖是由二代(2G)生物质，特别是由甘蔗渣通过酸水解和结晶生产的。这个方法由于以下若干个原因仍然很昂贵：水解产物的提纯步骤很漫长，杂质的物理化学性质与木糖的物理化学性质非常接近且作为抑制剂可起到不合意的作用，而且相当于20%-30%的比例的木糖被保留在母液中(S. Silverio da Silva等人，2012)。提纯程序的复杂性和低产物收率导致木糖生产成本高。因此，需要从二代生物质中提取提纯的木糖，从而通过大量的木质纤维素材料的再利用来获得更好的收益性。
与木糖和葡萄糖的分离有关的现有技术是相当匮乏的。引用了两种分离技术：
-通过纳滤进行膜分离：Sjöman等人测试了若干种纳滤膜，包括来自Dow LiquidSeparations的NF270膜，该膜由聚砜支撑体上的半芳族哌嗪类聚酰胺表面组成。在这种类型的膜上，分离模式是基于分子尺寸的差异，因为木糖较小，所以它比葡萄糖截留得更少。截留的差异随总浓度和原料中的木糖：葡萄糖之比，以及渗透率而变。
-吸附分离：根据Toray在1977年提出的在基于X沸石、Y沸石和L沸石的吸附剂上的模拟移动床(SMB)工艺(Odawara等人，1979)，该技术普遍用于糖的分离，特别是果糖/葡萄糖的分离。Neuzil的专利US 4340724(1982)描述了选择X沸石和Y沸石，并列出了相对于葡萄糖选择性地吸附果糖的交换阳离子。用于果糖-葡萄糖分离的参考吸附剂是钙交换的离子交换树脂，该树脂属于苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)磺化共聚物类型：用于SMB中的果糖-葡萄糖分离的这种类型的树脂由UOP提供(Landis等人；1981)。这样的树脂现在已经上市，旨在用于高果糖玉米糖浆的富集(果糖-葡萄糖分离)和食品部门中的多元醇的提纯，例如Ca2+交换的Dowex 99树脂(Dow Water Solutions Brochure，编号177-01566-0209)。没有关于通过在沸石上选择性吸附来分离木糖/葡萄糖的信息。相比之下，Ca2+交换的Dowex 99树脂在专利申请US 2004/0173533中公开用于木糖/葡萄糖分离(Farrone，2004)，并显示木糖在该树脂上的截留率略高于葡萄糖。然而，由通过Lei等人(J. Chem. Eng. Data，2010)测得的纯物质等温线所估算的木糖/葡萄糖选择性非常低(为1.188-1.399)。
除了这种低选择性之外，Vanneste等人的评估(Separation and PurificationTechnology，2011)表明，在Ca2+交换的苯乙烯-DVB树脂上通过色谱法进行的分离与纳滤分离在经济上相当。
沸石作为一种结晶材料，在催化、吸附和分离方面都有应用。在超过200种的沸石结构(http://www.iza-structure.org/databases)中，FAU型沸石更多地被用于催化工业方法（例如重质石油馏分的裂解）或烃的分离，更特别是用于由含有C8异构体的芳族原料生产对二甲苯。八面沸石(faujasite)，一种FAU型沸石，以两种形式存在：X型，其Si/Al原子比为1-1.5(R.M. Milton，1959)，和Y型，其Si/Al原子比大于1.5(D.W. Breck，1964)。主要应用在非均相催化中的Y型八面沸石型沸石也可用于分离糖(S. Kulprathipanja，2017)，但没有进一步阐明它们对分离葡萄糖和木糖的效果。
专利申请FR 2 903 978(Bouvier等人，2008)描述了一种制备基于小晶体X沸石的聚结沸石吸附剂的方法，包括粘合剂的沸石化步骤，以及与钡交换或与钡和钾交换的步骤。这些吸附剂更特别用于由包含具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产非常纯的对二甲苯，但也可用于分离糖，但没有进一步阐明这些吸附剂能够分离的糖的性质。因此，本领域的技术人员无法先验地或从理论上精确地定义特定的沸石对木糖和葡萄糖的吸附特性。
令人惊讶的是，看起来特定的聚结沸石吸附剂既具有良好的糖吸附能力，又具有改善的木糖/葡萄糖选择性，特别是当所述吸附剂由小晶体的FAU沸石制成时，而且可以成功地用于分离“二代”糖汁中所含的木糖和葡萄糖的液相方法，例如模拟逆流式分离。
发明概述
本发明涉及通过使木糖吸附于沸石吸附剂上来从含有至少木糖和葡萄糖的C5糖和C6糖的混合物中液相分离出木糖的方法，所述沸石吸附剂基于具有小于或等于1.5的Si/Al原子比的FAU型沸石晶体并包含钡，其中:
-通过液相色谱法使所述混合物与所述吸附剂接触，从而获得富含葡萄糖的液相和富含木糖的吸附相；
-一方面，回收所述富含葡萄糖的液相，另一方面将吸附于所述吸附剂上的所述相通过解吸溶剂解吸，从而回收所述木糖。
所述吸附剂可以包含直径小于或等于2μm、优选小于或等于1.7μm的沸石晶体。
优选地，所述FAU型沸石具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5、非常优选使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.3的Si/Al原子比。
有利地，所述吸附剂中的氧化钡BaO的含量使得Ba2+交换率大于70%，优选大于90%，更优选大于95%。
所述吸附剂可以包含钾，且氧化钾K2O的含量有利地使得K+交换率小于30%，优选为0.1%-5%。
所述吸附剂可以包含锶，且氧化锶SrO的含量使得Sr2+交换率小于25%，优选为0.1%-5%。
有利地，所述吸附剂具有的除钡、钾和钠之外的碱金属离子或碱土金属离子的氧化物的总含量使得所有所述离子相对于所有碱金属或碱土金属离子的交换率小于30%，优选为0%-5%。
吸附分离可以在模拟移动床中进行：富含葡萄糖的液相从与吸附剂的接触中除去，从而形成提余物物流，并且吸附于所述吸附剂上的富含木糖的相在解吸溶剂的作用下被解吸，并从与吸附剂的接触中除去，然后形成提取物物流。
所述解吸溶剂可以为水。
吸附分离可以在具有以下操作条件的模拟逆流式工业吸附单元中进行：
- 床数：6-30，
- 至少4个操作区，每个操作区位于进料点和取出点之间，
- 温度为20℃-100℃，优选为20℃-60℃，非常优选为20℃-40℃，
- 压力为大气压至0.5MPa。
所述吸附剂可以是包含粘合剂的聚结物形式，所述聚结物的数均直径有利地为0.4-2mm，优选为0.4-0.8mm。
实施方案的描述
在整个说明书中，除非另有说明，否则本说明书中使用的表述“在……和……之间” 和“……至……”应理解为包括所提及的每个限值。
本发明涉及包含钡以及任选的钾和锶的基于具有1-1.5的Si/Al原子比的FAU沸石的吸附剂用于通过模拟逆流方法从含有木糖和葡萄糖的糖汁中分离出木糖的用途。
事实上已经出乎意料地观察到，使用包含钡以及任选的钾和锶的基于具有1-1.5的Si/Al原子比的FAU沸石的吸附剂可以获得大于1.5的木糖/葡萄糖选择性。
本发明涉及使用包含钡以及任选的钾和锶的基于具有1-1.5的Si/Al原子比的FAU沸石的吸附剂来从含有木糖和葡萄糖的糖汁中液相分离出木糖的方法，优选模拟逆流式分离。
包含直径小于或等于2μm、优选小于或等于1.7μm的沸石晶体的吸附剂是优选的。
这是因为小的沸石晶体通常比具有较大颗粒尺寸的相同沸石的晶体提供更好的质量传递，这特别归因于改进的质量传递。除了对要从反应混合物中分离出的物质具有良好的选择性之外，所述吸附剂还表现出良好的质量传递性质，从而可以促进混合物中物质的有效分离。
所用的FAU沸石是包含钡以及任选的钾或锶的具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5、优选1.00±0.05至1.3(包括限值)的Si/Al原子比的沸石，以改善对木糖的选择性。
给定阳离子的交换率被定义为所考虑的阳离子Mn+的氧化物M2/nO的摩尔数与所有的碱金属和碱土金属的氧化物的摩尔数之比。
有利地，以氧化物的形式表示的钡、钾、锶元素的含量如下：
-氧化钡BaO的含量有利地使得Ba2+交换率大于70%，优选大于90%，更优选大于95%；
-氧化钾K2O的含量有利地使得K+交换率为0%-30%，优选为0%-5%；
-氧化锶SrO的含量有利地使得Sr2+交换率为0%-25%，优选为0%-5%；
-除钡、钾和钠之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量有利地使得所有这些离子相对于所有的碱金属或碱土金属氧化物的交换率小于30%，优选为0%-5%。
根据本发明的方法使用的吸附剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得，特别是根据申请：FR 2 903 978、FR 2 925 366和 FR 2 925 367中描述的方法之一获得。
有利地，所述吸附剂根据以下步骤制备：
a)在水的存在下，将具有小于1.5、特别是使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5、优选1.00±0.05至1.3的Si/Al原子比的FAU沸石的所需颗粒尺寸的晶体与至少一种基于粘土或粘土混合物的粘合剂、以及任选的二氧化硅源混合；
b)将a)中得到的混合物成型，以产生聚结物，然后干燥，随后任选地进行筛分和/或旋风分离步骤；
c)在优选为500℃-600℃的温度下煅烧b)中得到的聚结物；
d)任选地，通过使步骤c)中得到的经煅烧的聚结物与碱金属碱性水溶液接触、然后洗涤来对粘合剂进行沸石化；
e)将c)或d)中得到的沸石聚结物与钡离子进行离子交换，然后对如此处理的产物进行洗涤和干燥；
f)与钾或锶的任选交换可以在与钡交换(步骤e)之前和/或之后进行，然后对如此处理的产物进行洗涤和干燥。
成型步骤b)可以获得沸石聚结物，其具有足够的机械强度以将该沸石聚结物用于在模拟移动床中分离液体混合物的方法中。然而，粘合剂的存在降低了吸附意义上的活性材料的比例，所述活性材料是具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1. 5的Si/Al原子比的FAU沸石。
因此，将粘合剂沸石化的任选步骤d)可以将粘合剂全部或部分地转化为吸附意义上的活性材料(具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5的Si/Al原子比的FAU沸石)，从而获得不含粘合剂的聚结物，即不再包含非沸石相(典型地以小于2%的量)，或具有低粘合剂含量的聚结物，即在最终聚结物中包含少量(典型地以2%-5%的量)非沸石相(通常为非沸石化的残留粘合剂或沸石化后的任何其他无定形相)，同时保持机械强度。
由步骤c)或步骤d)产生的聚结物，无论它们是珠粒还是挤出物的形式，通常具有0.4-2mm、特别是0.4-0.8mm的数均直径。
本发明更具体地涉及从含有木糖和葡萄糖的糖汁中液相分离出木糖的方法，该方法通过液体吸附色谱进行，有利地在模拟移动床中进行，即模拟逆流式或模拟并流式移动床，更特别是模拟逆流式移动床。
解吸溶剂优选是水。
在液相吸附分离方法中，使吸附剂固体与由含有木糖和葡萄糖的糖汁组成的液体进料物流(原料)接触。通过使用基于具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5的Si/Al原子比的八面沸石结构的沸石并包含钡以及任选的钾和锶的沸石吸附剂，相对于葡萄糖，木糖被优先吸附在沸石的微孔中。相对于构成进料物流的初始混合物，被吸附在沸石微孔中的相富含木糖。相反地，相对于构成进料物流的初始混合物，液相富含葡萄糖。
当该方法在模拟移动床中进行时，富含葡萄糖的液相从与吸附剂的接触中除去，从而形成提余物物流，并且富含木糖的吸附相在解吸物流(或解吸溶剂)的作用下被解吸，并从与吸附剂的接触中除去，从而形成提取物物流。
通常，模拟移动床塔的操作可以描述如下：
塔包括至少四个区，每个区由一定数量的连续床组成，每个区由其在进料点和取出点之间的位置来界定。典型地，用于分离糖的模拟移动床单元进料有至少一种待分级的原料F(糖汁)和一种解吸剂D，所述解吸剂有时被称为解吸溶剂或洗脱剂(通常是水)，并且从所述单元中取出至少一种含有被选择性吸附最少的原料产品和解吸剂的提余物R、以及含有被吸附最多的原料产品和解吸剂的提取物E。
通常地，在以模拟逆流模式运行的塔中界定出4个不同的色谱区。
- 1区：在解吸剂D的注入和提取物E的取出之间，用于解吸被吸附最多的原料产品的区域。
- 2区：在提取物E的取出和待分级的原料F的注入之间，用于解吸被选择性吸附最少的原料产品的区域。
- 3区：在原料的注入和提余物R的取出之间，用于吸附被吸附最多的原料产品的区域。
- 4区：位于提余物R的取出和解吸剂D的注入之间的区域。
有利地，模拟逆流式工业吸附单元的操作条件如下：
- 床数：6-30，
- 至少4个操作区，每个操作区位于进料点和取出点之间，
- 温度为20℃-100℃，优选为20℃-60℃，非常优选为20℃-40℃，
- 压力为大气压至0.5MPa。
表征液相中的分子在多孔固体上的吸附的所选技术之一是进行穿透(breakthrough)。Ruthven在他的书籍“Principles of Adsorption and AdsorptionProcesses”中将穿透曲线技术定义为对一系列可吸附成分的注入的研究。
参考文献
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Odawara等人, US 4157267, 1979
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Landis, Broughton, Fickel, US 4293346, 1981
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D.W. Breck, patent US 3,130,007, 1964
S. Kulprathipanja, Zeolites in Industrial Separation and Catalysis;Wiley-VCH, Verlag, 2010
L. Bouvier, S. Kieger, C. Laroche, P. Leflaive, D. Plee, Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations [Agglomerated zeolitic adsorbents, process for the preparation thereof anduses of same], FR 2 903 978, 2008.
L. Bouvier, S. Kieger, C. Laroche, P. Leflaive, T. Frising,Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procédé de preparation et leurs utilisations [Agglomerated zeolitic adsorbents, process for the preparationthereof and uses of same], FR 2 925 366, 2007.
L. Bouvier, S. Kieger, C. Laroche, P. Leflaive, T. Frising,Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procédé de préparation et leurs utilisations [Agglomerated zeolitic adsorbents, process for the preparationthereof and uses of same], FR 2 925 367, 2007.
D. M. Ruthven, Principles of adsorption & adsorption processes, JohnWiley & Sons, 1984。
实施例
制备了若干种类型的吸附剂：基于X沸石的沸石吸附剂(A至G)，基于Y沸石的沸石吸附剂(H、I)，离子交换树脂(J、K)。
吸附剂的特性如下：
- A：基于钠形式的X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- B：基于X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，与钙离子交换，使得钙交换率为95%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- C：基于LSX沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.02，与钡离子交换，使得钡交换率为98%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- D：基于X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，与钡离子交换，使得钡交换率为99%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- E：基于X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，与钡和钾交换，使得钡交换率为93%，钾交换率为5%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- F：基于X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，与钡和锶交换，使得钡交换率为79%，锶交换率为21%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- G：基于X沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于1.23，与钡和钾交换，使得钡交换率为74%，钾交换率为26%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- H：基于Y沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于2.74，与钡交换，使得钡交换率为65%，存在的其他阳离子为钠，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- I：基于Y沸石的吸附剂，其Si/Al原子比等于2.74，与钡和钾交换，使得每种阳离子的交换率为约50%，以直径0.6mm的珠粒形式使用。
- J：Ca2+交换的Dowex® 99树脂
- K：与钡交换的最初含有钙的Dowex® 99树脂。
采用吸附剂A至吸附剂K进行穿透试验(前沿色谱法)以评估其效率。
获得穿透曲线的程序如下：
- 将吸附剂装入约20cm3的柱中，并将柱插入试验台中。
- 在环境温度下装入溶剂(水)。
- 在流量为0.5cm3/min的溶剂物流下，逐渐提高到吸附温度(30℃)。
- 溶剂/原料切换，以用0.5cm3/min的流量注入原料。
- 对流出物进行在线拉曼分析，并任选地收集通过其他的糖分析技术(HPLC等)的离线分析。
将原料的注入维持足够的时间，以使流出物的组成相当于原料的组成。
压力足以使原料在吸附温度(30℃)下保持为液相，即0.12MPa。
用于试验的原料组成如下：
- 木糖：0.145g/g
- 葡萄糖：0.145g/g。
木糖(X)相对于葡萄糖(G)的选择性是由这两种化合物的被吸附质量qX和qG(后者通过来自穿透流出物的分析的物料平衡确定)和原料的组成(原料中的化合物的质量分数为yX和yG)来计算的：
穿透结果示于下表1中：
表1
| 吸附剂 | Qads木糖(g/g) | Qads葡萄糖(g/g) | 木糖/葡萄糖选择性 | |
| 对比例 | A | 0.038 | 0.049 | 0.8 |
| 对比例 | B | 0.016 | 0.024 | 0.7 |
| 根据本发明 | C | 0.042 | 0.018 | 2.1 |
| 根据本发明 | D | 0.063 | 0.021 | 2.9 |
| 根据本发明 | E | 0.063 | 0.030 | 2.1 |
| 根据本发明 | F | 0.051 | 0.032 | 1.6 |
| 根据本发明 | G | 0.063 | 0.032 | 2.0 |
| 对比例 | H | 0.031 | 0.068 | 0.5 |
| 对比例 | I | 0.023 | 0.033 | 0.7 |
| 对比例 | J | 0.034 | 0.032 | 1.1 |
| 对比例 | K | 0.040 | 0.038 | 1 |
本实施例表明，与现有技术中已知的吸附剂或树脂相比，根据本发明的沸石吸附剂具有改善的木糖相对于葡萄糖的选择性性质。
Claims (11)
1.通过使木糖吸附于沸石吸附剂上来从含有至少木糖和葡萄糖的C5糖和C6糖的混合物中液相分离出木糖的方法，所述沸石吸附剂基于具有小于或等于1.5的Si/Al原子比的FAU型沸石晶体并包含钡，其中:
-通过液相色谱法使所述混合物与所述吸附剂接触，从而获得富含葡萄糖的液相和富含木糖的吸附相；
-一方面，回收所述富含葡萄糖的液相，另一方面将吸附于所述吸附剂上的所述相通过解吸溶剂解吸，从而回收所述木糖。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包含直径小于或等于2μm、优选小于或等于1.7μm的沸石晶体。
3.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述FAU型沸石具有使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.5、优选使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.3的Si/Al原子比。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述吸附剂中的氧化钡BaO的含量使得Ba2+交换率大于70%，优选大于90%，更优选大于95%。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述吸附剂包含钾，且氧化钾K2O的含量使得K+交换率小于30%，优选为0.1%-5%。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述吸附剂包含锶，且氧化锶SrO的含量使得Sr2+交换率小于25%，优选为0.1%-5%。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述吸附剂具有的除钡、钾和钠之外的碱金属离子或碱土金属离子的氧化物的总含量使得所有所述离子相对于所有碱金属或碱土金属离子的交换率小于30%，优选为0%-5%。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中吸附分离在模拟移动床中进行：富含葡萄糖的液相从与吸附剂的接触中除去，从而形成提余物物流，并且吸附于所述吸附剂上的富含木糖的相在解吸溶剂的作用下被解吸，并从与吸附剂的接触中除去，然后形成提取物物流。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述解吸溶剂为水。
10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中吸附分离在具有以下操作条件的模拟逆流式工业吸附单元中进行：
- 床数：6-30，
- 至少4个操作区，每个操作区位于进料点和取出点之间，
- 温度为20℃-100℃，优选为20℃-60℃，非常优选为20℃-40℃，
- 压力为大气压至0.5MPa。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述吸附剂是包含粘合剂的聚结物形式，所述聚结物的数均直径为0.4-2mm，优选为0.4-0.8mm。
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