JPH01246231A - パラジクロロベンゼンの高選択的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はベンゼン及び／又はモノクロロベンゼン（本明
細書では、以下これらを原料ベンゼン誘導体と総称する
）を塩素化してパラジクロロベンゼンを高選択的に製造
する方法に関するものである。

更に詳しくは、触媒として特定の組成及び構造を有する
結晶性合成ゼオライトを用い、原料ベンゼン誘導体を塩
素化して、オルソジクロロベンゼン、原料ベンゼン誘導
体の塩素付加物（以下、塩素付加物と略称する）等の副
生を少なくして、高選択的にパラジクロロベンゼンを工
業的に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の一つであるパラジ
クロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略称する）は、医薬、
農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤とし
て用いられ工業的価値の極めて高いものである。

現在、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略称する）は、
塩化第二鉄等のルイス酸触媒の存在下で、ベンゼン又は
モノクロロベンゼン（以下ＭＣＢと略称する）と塩素を
接触させることにより製造されている。

しかしながら、この方法により製造されるＤＣＢ異性体
の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、メタ体０〜５％
、パラ体６０〜７０％であり、これらの生成割合を大き
く変化させることは困難であった。加えてオルソジクロ
ロベンゼンからパラジクロロベンゼンへの異性化反応は
非常に困難であった。その為、工業的価値の高いパラ体
を収率良く得ることを目的として多くの研究が行われて
いる。

例えば、米国特許第３．２２６．４４７号公報にはＭＣ
Ｂ等の塩素化反応において、塩化第二鉄等のルイス酸触
媒に２価の硫黄を含む有機硫黄化合物を助触媒として加
えたものを用いるとパラ置換塩素化ベンゼン誘導体への
選択率が向上することが開示されている。

又、これらの反応に於いて触媒としてゼオライトを用い
る方法も報告されている。例えば、ジャーナル・オブ番
キャタリシス（Ｊｏｕｒｎｚｌ　ｏｆ’　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ）第６０巻１１０〜１２０頁（１９７９年発行）
には、ノ１０ゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として各
種のイオン交換したＸ型、Ｙ型ゼオライトを使用するこ
とにより、ルイス酸を触媒として用いる従来の方法より
も高い選択率でパラ体が生成することが示されている。

また、特開昭５９−１６３３２９号公報にはベンゼンの
液相ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用すること
により、選択性良くパラ置換ハロゲン化ベンゼンが製造
できることが開示されている。

特開昭６２−８７５３８号公報にはベンゼン誘導体の液
相塩素化においてカリウム含有量が酸化カリウムとして
８−１４重瓜％であるＬ型ゼオライトを触媒として使用
することにより、パラ位の塩素置換の割合は９０％以下
に低下するが、この触媒は、実用に供し得る程の繰り返
し使用が可能であることが開示されている。

更に、気相ハロゲン化反応の例としては、触媒として５
オングストロ一ム以上、１３オングストローム以下の細
孔を有するゼオライト、例えばモレキュラーシーブ５Ａ
、　１３Ｘ或いはＨＹ型ゼオライトを使用してＭＣＢの
塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でＰＤＣＢが
取得されることが特開昭５７−７７６３１号公報に示さ
れている。

〔発明が解決しようとしている問題点〕現在、また将来
においてジクロロベンゼンの内パラジクロロベンゼンの
需要はますます増加するものと考えられるので、ジクロ
ロベンゼンの製法に於いて、オルソジクロロベンゼン及
びメタジクロロベンゼンの副生を抑制し、パラジクロ口
ベンゼンを選択的に製造することは重要である。

また、本塩素化反応は、通常、液相で存在する原料のベ
ンゼン誘導体に塩素ガスを供給することにより実施され
る。その際、反応生成物のひとつであるジクロロベンゼ
ン類は液相に残るが、別の主生成物である塩化水素は気
体となって反応系外に出る。従って、塩素転化率が低い
と、原料である塩素と塩化水素が混合気体となって、反
応器より放出される事となる。

この場合、塩素と塩化水素を分離することは可能である
が、本反応において経済的見地からは、塩素転化率が高
く、生成ガス中の塩素濃度が低く、塩素の分離、回収が
不必要であることが好ましい。

更に、触媒の塩素化活性が低いと、無触媒で進行しうる
塩素付加物が系中に多量に生成しジクロロベンゼン選択
率が低下することになる。この塩素付加物の中には、二
重結合が残存するものが多く、ゼオライト等を触媒とし
て用いた場合には、これらの塩素付加物は、触媒に強吸
着することが推定され、その結果、触媒寿命に対し悪影
響を及ぼすと考えられる。従って、ベンゼン誘導体の塩
素化によりパラジクロロベンゼンを製造する場合にはオ
ルソジクロロベンゼンやメタジクロロベンゼン等他のジ
クロロベンゼン類の生成を可能な限り少なくする小に加
えて、塩素転化率を高め、未反応塩素を減少させるとと
もに、塩素付加物の生成を少なくする事が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み原料ベンゼン誘導
体の塩素化反応によるパラジクロロベンゼンの選択的製
造触媒を種々検討した結果、触媒としである特定の組成
及び構造を有する結晶性合成ゼオライトを用いることに
より、従来技術に比べ、オルソジクロロベンゼン、塩素
付加物等の副生を著しく低下させ、高選択率、高反応率
、かつ長寿命でパラジクロロベンゼンが製造できること
を見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼ
ンの塩素化反応により、パラジクロロベンゼンを高選択
的に製造するにあたり、触媒とじて酸化物のモル比で表
わしたときに、次の範囲の組成： Ｍ２／ｎ　Ｏ・Ａｌ１０３　・５〜７．４ＳＩ０２　ｘ
ｌｌ　２０（ここで、Ｈは周期律表の第１族〜第■族か
ら選ばれる交換可能なカチオンで有り、ｎはＭの原子価
、Ｘは３〜９の数を示す）を有し、第１表の粉末Ｘ線回
折パターン １５．８５　　　　　　　　　　　　ｓ１３．９２　　
　　　　　　　　　　□１０．２２　　　　　　　　　
　　　ｖ７．８７　　　　　　　　　　　　ｗ ７．５５　　　　　　　　　　　　ｓ ７．０４　　　　　　　　　　　　ｖ ６．２９　　　　　　　　　　　　ｍ ５．９６　　　　　　　　　　　　ν ５．４６　　　　　　　　　　　　ｍ ５．２５　　　　　　　　　　　　ｖ ５、ＯＧ　　　　　　　　　　　　ｖ ４．５０　　　　　　　　　　　　ｓ ４．４１　　　　　　　　　　　　ｓ ４．３２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｗ３
．８７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｓ３
．６４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｓ３
．５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ３．４
７　　　　　　　　　　　　　　　　　　ν３．４２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　讐３．３２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｗ３．２２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｗ３．１６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｍ３．１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｓ３．０４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｓ２．８９　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｖｓ２．７３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｆｆ１２．６９　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｖ２．５７　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｖ（ｖ：弱い、し中程度、Ｓ二重い、
■ｓ：非常に強い） と実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性合
成ゼオライトを使用することを特徴とするパラジクロロ
ベンゼンの高逮択的製造法に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、触媒として通常、結晶性アル
ミノシリケートと呼ばれているゼオライトが用いられる
。

ゼオライトの構造はＳｉＯ４四面体及びＡＬＯ４四面体
から構成されているが、構造中のＳｉ及びＡＬの存在比
、及び各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知
られている。従って、ゼオライトは組成分析、粉末Ｘ線
回折スペクトルの測定等により他のゼオライトと明確に
識別する事が可能である。

本発明の方法において、使用するゼオライトは、酸化物
のモル比で表したときに、次の範囲の組成＝Ｍ２１ｎＯ
′ＡＬ２０３５〜７．４Ｓ１０２ｘｌ（２０（ここで、
Ｈは周期律表の第１族〜第■族から選ばれる交換可能な
カチオンで有り、ｎはＭの原子価、Ｘは３〜９の数を示
す） を有し、第１表に示す様な粉末Ｘ線回折パターンと実質
的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性合成ゼオ
ライトであり、このものの代表的な例として、米国特許
第３，８９２．４７０号公報において、便宜上、ＺＳＭ
−１０と略称されるものを挙げることができる。本発明
で用いる結晶性合成ゼオライトを以後ＺＳＭ−１ｏと略
称する。

ＺＳＭ−１０の合成は、前出の米国特許第３．８９２．
４７Ｑ号公報に記載された方法により実施することがで
きる。

即ち、水酸化カリウム、アルミニウム片、二酸化ケイ素
、水、１．４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
（２，２，２）オクタンジヒドロキサイド（１，４−Ｄ
ｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｄｉａｚｏｎｉａｂｌｃｙｃ
ｌｏ（２，２，２）ｏｃｔａｎｅ　ｄｉｈｙｄｒｏｘｉ
ｄｅ　）を用いて合成する事ができる。

ＺＳＭ−１０は合成されたままの状態では、金属カチオ
ンのカリウムイオンと有機物カチオンを含んでいる。本
発明の方法においては、上記した方法で得られたものを
熱処理等の処理によりに有機物を除去したものが触媒と
して好ましい。この際の熱処理温度はＺＳＭ−１０が完
全に構造破壊を起こさない範囲であれば特に制限はなく
、例えば３５０〜８５０℃の温度範囲を挙げることがで
きる。

本発明の方法においてＺＳＭ−１０に含有される金属カ
チオンは特に制限はなく、合成時に含有されるカリウム
イオンを有するものを触媒として使用すればよいが、必
要に応じて公知の方法により他の金属カンオン及び／又
はプロトンにこれらの金属カチオンの一部又は全部をイ
オン交換したものを使用しても差し支えない。ここで用
いる金属カチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム以外のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン及び希土類金属カチオン等を挙げることができる
。

前記金属カチオンとのイオン交換処理は、例えば、交換
する金属カチオンを含む水溶液にゼオライトを慝濁させ
２０〜１００℃で１〜５０時間攪拌して行うことができ
る。　本発明の方法において、各種のイオン交換された
ＺＳＭ−１０をそのまま触媒として用いることができる
が、金属塩により修飾したもの（特開昭１３１−１８９
２３６号公報の記載参照）を用いることができる。

本発明の方法において、触媒の形状については特に制限
はなく、合成されたものをそのまま用いることも、また
成型して用いることも可能である。

成型方法は通常の方法で良く、例えば、圧縮成型法、押
出成型法、噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成
型する場合には、その機械的強度を高める等の目的で、
ＺＳＭ−１０の性能、特にパラジクロロベンゼンへの選
択率に悪影響を及ぼさない物質を粘結剤、あるいは成型
助剤として添加しても良い。例えば、シリカ、粘土類、
グラファイト、ステアリン酸、澱粉、ポリビニルアルコ
ール等を０〜８０重回％、好ましくは２〜３０重二％の
範囲で添加できる。

成型触媒として用いるＺＳＭ−１ｏは、必要に応じて、
乾燥処理を行った後、空気流通下あるいは窒素、ヘリウ
ム等の不活性ガス流通下でｌＯ分〜２４時間焼成処理を
行い塩素化反応に用いる。焼成温度は熱処理温度と同様
にＺＳＭ−１０が完全に構造破壊を起こさない範囲であ
れば特に制限はない。

本発明の方法において、反応装置、反応方法及び反応条
件は原料ベンゼン誘導体と塩素とが触媒上で効率よく接
触する限り何ら制限はない。又、本発明の塩素化反応は
気相、液相のいずれで行なっても良いが、生産性を考慮
すると液相で行うことが好ましい。

本発明で用いる反応装置は回分式、半回分式、あるいは
連続式のいずれであっても良い。ここで用いる触媒は、
例えば、固定床、懸濁床等の形で用いればよい。反応が
液相反応の場合には、液状の原料ベンゼン誘導体自身を
液相媒体とするか、又は、塩素化反応に関与しない溶媒
の存在下で行っても良い。溶媒を用いる場合には、原料
ベンゼン誘導体の濃度は５〜９９重量Ｘか良く、２０〜
９９重は％が更に好ましい。前記濃度が５重量％未満で
は、原料が触媒と接触する機会が少なくなり充分な転化
率が得られない。塩素を連続的に供給する場合には、窒
素、ヘリウム等の本反応に対して不活性なガスを希釈剤
として用いてもよい。その際、塩素の濃度は５〜９９容
量％が良＜２０〜９９容Ｗ％か更に好ましい。

回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に反
応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応容積あたりの
触媒量（Ｋｇ／Ｌ）はｏ、ｏｏｔ〜１ｋｇルが良く、０
．００５〜０．１ｋｇルが更に好ましい。触媒量か０．
００１ｋｇル未満では触媒の負荷が大きく十分な転化率
が得られず、また１ｋｇルを越えると触媒量を増加させ
ることの効果は相対的に小さくなる。

本発明の反応において塩素を連続的に供給する場合、塩
素の供給量は触媒重量に対する単位時間当たりの塩素の
量で表わすことができ、１〜１５００ｍ。

Ｌ／ｋｇ−ｃａｔ−ｈｒが良＜　　１０〜８００ｍｏＬ
／ｋｇ−ｃａｔ　　−ｈｒが更に好ましい。塩素の供給
量が１ｍｏＬ／ｋｇ−ｃａｔ−ｈｒ未満では十分なりロ
ロベンゼン生成速度が得られず、１５００ｍｏＬ／ｋｇ
−ｃａｔ　＃　ｈｒを越える場合には、未反応の塩素が
増加し経済的でない。

また、連続式反応装置を用いた場合、液体原料の供給量
は、使用する触媒重量に対する単位時間当たりの量で表
わすことができ０．５〜３００Ｌ／ｋｇ−ｃａｔ−ｈ「
で良く、２〜１００Ｌ／ｋｒ−ｃａｔ　　−ｈｒが更に
好ましい。その他の反応条件は回分式、半回分式反応装
置を用いた場合と同様である。

本発明の方法において、反応温度は選択率、塩素転化率
に大きく影響するため重要であり、通常、３０〜１１１
０℃か良＜５０〜１２０°Ｃが好ましい。

反応温度が３０℃未満では十分な反応速度が得られず、
トリクロロベンゼン、塩素付加物等が生成し触媒寿命に
問題があり実用的でない。また１８０°Ｃを越えるとパ
ラジクロロベンゼンの選択率が低下する。反応温度が原
料ベンゼン誘導体の沸点より高い場合には、圧力を高め
ることにより液相での塩素化反応を行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、原料ベンゼン誘導体の塩素化反
応において、オルソジクロロベンゼン、塩素付加物等の
副生を少なくし、工業的に価値の高いパラジクロロベン
ゼンを公知の方法に比べて、より高い選択率及び収率で
製造することができる。

即ち、触媒が高活性である為、触媒の使用量を大幅に減
少させることができ、また、触媒寿命に悪影響を及ぼす
と考えられる塩素付加物の生成が少ない為、繰返し反応
、あるいは連続反応を行っても触媒の活性低下が非常に
小さい。パラジクロロベンゼンの製造方法において、オ
ルソジクロロベンゼンからパラジクロロベンゼンへの異
性化反応は非常に困難である為、通常工業的には行なわ
れていない。

従って、原料ベンゼン誘導体の塩素化反応において、触
媒が高活性で、かつパラジクロロベンゼンの選択率がわ
ずかでも上昇すれば、副生する工業的価値の低いオルソ
ジクロロベンゼン等の生成量を大幅に減少させることが
でき、パラジクロロベンゼンの分離精製も容易となり、
結果的にパラジクロロベンゼンのコストを低下させるこ
とができるので、本発明の方法は工業的にも有利なパラ
ジクロロベンゼンの製造方法である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

なお、実施例中に示される転化率、選択率及び収率とは
以下の式により計算された値を表わす。

・転化率（％）− 塩素の供給ｍ（ｍｏＬ）−塩素の回収量　（ＩｎＯＬ）
　Ｘ　１００塩素の供給量（ｍｏＬ） ・選択率（％）− 目的生成物の生成量（ｍｏＬ）　　Ｘ　１００全生成物
の生成量の和（ｍｏＬ） ・収率（％）− ＰＤＣＢの生成量　ｘ　ｔｏ。

塩素の供給量（ｍｏＬ） 実施例１ 還流冷却骨付のＩＬフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルピペラ
ジン（和光純薬工業社製）　１００ｇと１．２−ジブロ
モエタン（和光純薬工業社製）　１［ｉ５ｇ、及びエチ
レングリコール（和光純薬工業社製）　２４２ｇを入れ
て、オイルバスに浸けて１００℃で２時間加熱し、その
後、室温で１８時間放置して１．４−ジメチル−１，４
−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オクタンジブロマ
イド（以下、臭化物と略称する）を結晶化させた。

その結晶を取り出して９５％エタノールで再結晶して純
粋な臭化物を得た。

この臭化物を予め水酸化カリウム水溶液を用いて０１１
型に交換したイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　！−Ｘ８　
Ｄ。

νＣｈｅｆｆｌｉｃａ１社製）を充填したイオン交換塔
に水溶液で通して、１．４−ジメチル−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ（２，２，２）オクタンジヒドロキサイド
（以下、水酸化物と略称する）に交換した。

得られた水酸化物水溶液の濃度を０．５Ｎの塩酸で滴定
したら０．７１Ｎであった。市販のアルミニウム粉末（
和光純薬工業社製）　５．４ｇを水酸化カリウム（関東
化学社製８５．５％）　１９．８ｇ　／水１４４ｍＬに
溶解させた。同時に市販の二酸化ケイ素（ＣＡＢＯＴ　
Ｃｏ。

社製Ｃａｂ−０−９ＩＬ）　９０ｇを市販の水酸化カリ
ウム３９．７ｇと水４２４ａＬに懸濁させ、室温で３時
間攪拌した。このアルミン酸カリウム及びケイ酸カリウ
ムを混合して、以下の様な組成を有する混合液を調製し
た。

４．５に２０争ＡＬ２０３・１５Ｓ１０２・２６０Ｈ２
０これに、予め調製した０、７１Ｎの水酸化物水溶液１
２ｈＬを加えて、室温で攪拌しながら３日間熟成した。

この原料混合液３６０ｇをステンレススチール製の５０
０ａ＋Ｌオートクレーブに入れ１００℃で７日間、更に
１４０℃に昇温して２日間保った。生成物をろ過、水洗
、乾燥し、さらに空気流通下５５０℃で２時間焼成処理
して、次の化学組成を有する粉末を得た。

０．８４Ｋ　２０φＡＬ２０３・７．２ＳｉＯ，。

この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第２表に示すパターンが得られ
ＺＳＭ−１０であることが確認された。得られた粉末を
用いてＭＣＢの液相塩素化反応を行なった。

第２表 １５．９２　　　　　　８０ １３．８２　　　　　　５０ １０．３２　　　　　　１７ ７．９７　　　　　　１８ ７．５６　　　　　　５５ ６．９８　　　　　　６ ６．２８　　　　　　　　　　　４４ ５．９８　　　　　　　　　　２５ ５．４７　　　　　　　　　　３１ ５．２５　　　　　　　　　　　８ ５．０７　　　　　　　　　　２３ ４．５　　　　　　　　　　　８０ ４．４４　　　　　　　　　　　８Ｂ ４．３１　　　　　　　　　　　３０ ３．７７　　　　　　　　　　１００ ３．８３　　　　　　　　　　８１ ３．５４　　　　　　　　　　５４ ３．４７　　　　　　　　　　３０ ３．４Ｌ　　　　　　　　　　　３０ ３．３３　　　　　　　　　　１０ ３．２３　　　　　　　　　　１７ ３．１０　　　　　　　　　　　４０ ３．１１　　　　　　　　　　　６１ ３．０４　　　　　　　　　　　ｇ。

２．８９　　　　　　　　　　８５ ２．７３　　　　　　　　　　　５０ ２．８７　　　　　　　　　　　１６ ２．５７　　　　　　　　　　　１７ 反応は通常の半回分式反応装置を用いて行なった。ガス
吹込み管、冷却管を装着した容積約１００ｍＬのパイレ
ックス製反応器（内径４０１、高さ１００ｍ０）に４０
ｇのＭＣＢと０．４ｇの上記の粉末触媒を加えて懸濁液
とした。反応混合物をマグネチック・スターラーで十分
に攪拌しながら６０ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で塩素及び
窒素の混合ガス（ＣＬ：　Ｎ　２−１：１）を吹込んた
。反応温度は反応器の周囲をオイルバスによりコントロ
ールし、７０°Ｃとした。ガスを吹込みはじめてから２
時間経過後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分
析した。その結果を第３表に示す。

実施例　２ 実施例１で調製した粉末１０ｇを、塩化カリウム（和光
純薬工業社製）のＩＮ水溶液３００ｆｆｌＬで、９０℃
で５時間イオン交換処理した。その後、ろ過、水洗、さ
らに乾燥して次の化学組成を有する粉末を得た。

０．９５Ｋ　２０・Ａｌ２Ｏ３・７．１ＳＩＯ２得られ
た粉末を空気流通下５００°Ｃで３時間焼成処理し、実
施例１と同様にして）ｌｃＩ３の液相塩素化反応を行な
った。結果を第３表に示す。

実施例　３ 実施例１において、使用した０、７１Ｎの水酸化物水溶
液を９６ｍＬに代えた以外には、実施例１と同様にして
合成した。その生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空
気流通下５５０℃で２時ＩＨＩ焼成処理して、次の化学
組成を有する粉末を得た。

０．８１Ｋ　２０・Ａｌ２Ｏ３・７．３ＳｉＯ２この粉
末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペクトルを
測定したところ、第２表と同様なパターンが得られ、Ｚ
ＳＭ−１０であるこが確認された。

得られた粉末を用いて、実施例１と同様にしてＭＣＢの
液相塩素化反応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例　４ 実施例３で５．’Ｊ製した粉末を、実施例２と同様にし
て、イオン交換処理した。その後、ろ過、水洗、さらに
乾燥して次の化学組成を有する粉末を得た。

０．９５Ｋ　２０・Ａｌ２Ｏ３・７．４Ｓ１０２得られ
た粉末を空気流通下５００℃で３時間焼成処理し、実施
例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を行なった。

結果を第３表に示す。

比較例　１ 触媒としてに−Ｌ型ゼオライト（東ソー株式会社製）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＣＢの液相塩素
化反応を行なった。結果を第３表に示す。

比較例　２ ５００ｍＬの四つロフラスコに２８４＋ｎＬの純水を入
れ、Ｋ−Ｌ型ゼオライト（東ソー株式会社製）粉末５０
ｇと塩化アンモニウム（和光純薬玉業ン土製）１７ｇを
加えて懸濁させ、攪拌しながら３０℃で２時間イオン交
換処理を行った。その後、ろ過、水洗、さらに乾燥して
次の化学組成（カリウム含有量が酸化カリウムとして１
０．４ｆｆｆｍ％）を釘する粉末を得た。

０、［ｉｏＫ　２０　”［１，０１Ｎａ２０　”Ａｌ２
Ｏ３−８，２ＳｉＯ２得られた粉末を空気流通下５４０
°Ｃで３時間焼成処理し、実施例１と同様にしてＭＣＢ
の液相塩素化反応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例　５〜９ 実施例１で調製した粉末を用いて、反応温度３０℃（実
施例５）、５０°Ｃ（同６）　、８０℃（同７）、１０
０℃（同８）　、１２０°Ｃ（同９）に代えた以外は、
実施例１と全く同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を行
なった。

結果を第４表に示す。

実施例　１０ 実施例１で調製した粉末１８ｇを１（１０ｍＬの純水に
懸濁させ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）３．２
ｇを加えて攪拌しながら蒸発乾固、乾燥、更に空気流通
下５００℃で３時間焼成処理して、塩化ナトリウム修飾
したＺＳＭ−１０を調製した。この触媒を用いて反応温
度を１００°Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして
ＭＣｌ３の液相塩素化反応を行なった。

供給ガスを吹込みはじめてから２時間経過後、塩素転化
率は９９．５％、パラジクロロベンゼン選択率は８９ｘ
１パラジクロロベンゼン収率は８Ｂ９５％であった。

実施　添加率　ＰＤＣＢ　　０ＤＣＢ　　他　　塩素例
　　（％）　　　　　　＄１　　１２　　　付加物　（
Ｘ）１　　９５．８　　８９．２　９．７　０．８２　
０．２８　　　ｇ５．５２　　９７．７　　　ｇ９．３
　９．９　０．６０　０．２０　　８７．２３　　９７
．４　　　ｇ６．６　１２．０　０．９１　０．４９　
　１ｉ４．３例 １　　　　ｇｌ、４　　　８７．４　　８．ｇ　　１．
５０　２．３０　　　７１．１２　　９５．５　　　８
ｔ３．ＯＬ２．９　０．８４　０．２６　　　１ｉ２．
１＊１　オルソジクロロベンゼン ＊２　少量のメタジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン類を含む。

第４表 実施　添加率　ＰＯＣｌ２　０ＤＣＩ３　　他　　塩素
例　　（％）　　　　　　　＊Ｌ　　　１２　　　付加
物　（％）５　　７３．１　　８０．６　８．４　１．
５３　３．４７　　６８．４Ｇ９５．１　　８８．９　
９Ｊ　　Ｏ，７９１，０１ｇ５．７７　　９９．４　　
８７．８　１１．５　０．８７　０．０３　　８７．３
８　　９９．５　　８７．８　１１．８　０．５８　０
．０２　　８Ｂ、８９　　９９．８　　８Ｇ、７　１２
．３　０．９８　０．０２　　８Ｂ、７＊１　オルソジ
クロロベンゼン ＊２　少量のメタジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン類を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンの塩素化反応に
   より、パラジクロロベンゼンを高選択的に製造するにあ
   たり、触媒として酸化物のモル比で表わしたときに、次
   の範囲の組成： Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・ＡＬ＿２Ｏ＿３５〜７．４ＳｉＯ＿
   ２・ｘＨ＿２Ｏ（ここで、Ｍは周期律表の第 I 族〜第
   VIII族から選ばれる交換可能なカチオンであり、ｎはＭ
   の原子価、ｘは３〜９の数を示す。）を有し、下記の粉
   末Ｘ線回折パターン ￥格子面間隔相対強度￥ ￥ｄ（Ａ）（±０．１Ａ）￥ １５．８５ｓ １３．９２ｍ １０．２２ｗ ７．８７ｗ ７．５５ｓ ７．０４ｗ ６．２９ｍ ５．９６ｗ ５．４６ｍ ５．２５ｗ ５．０６ｗ ４．５０ｓ ４．４１ｓ ４．３２ｗ ３．８７ｖｓ ３．６４ｖｓ ３．５４ｓ ３．４７ｗ ３．４２ｗ ３．３２ｗ ３．２２ｗ ３．１６ｍ ３．１０ｓ ３．０４ｓ ２．８９ｖｓ ２．７３ｍ ２．６９ｗ ２．５７ｗ （ｗ：弱い、ｍ：中程度、ｓ：強い、ｖｓ：非常に強い
   ） と実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性合
   成ゼオライトを使用することを特徴とするパラジクロロ
   ベンゼンの高選択的製造法。