JPS62108830A - 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPS62108830A JPS62108830A JP60247117A JP24711785A JPS62108830A JP S62108830 A JPS62108830 A JP S62108830A JP 60247117 A JP60247117 A JP 60247117A JP 24711785 A JP24711785 A JP 24711785A JP S62108830 A JPS62108830 A JP S62108830A
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- zeolite
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体を液相ハロ
ゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体ヲ製造する方法に
関するものである。更に詳しくは、改良されたＬ型ゼオ
ライトを触媒として用い、ベンゼン及び／又はベンゼン
誘導体を液相ハロゲン化して、パラ置換ハロゲン化ベン
ゼン誘導体を選択的に製造する方法に関するものである
。
ゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導体ヲ製造する方法に
関するものである。更に詳しくは、改良されたＬ型ゼオ
ライトを触媒として用い、ベンゼン及び／又はベンゼン
誘導体を液相ハロゲン化して、パラ置換ハロゲン化ベン
ゼン誘導体を選択的に製造する方法に関するものである
。
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、医薬、農薬をはじめ有機
合成化学分野圧おいて重要な原料中間体であり、一般に
は、塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸を触媒と
して、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体を液相ハロゲ
ン化して製造されている。例えば、ジクロロベンゼン（
以下、ＤＯＢと略称する）は、塩化第二鉄の存在下、ベ
ンゼンあるいはモノクロロベンゼン（以下、ＭＯＢと略
称する）に塩素ガスを吹き込むことにより製造されてい
る。
合成化学分野圧おいて重要な原料中間体であり、一般に
は、塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸を触媒と
して、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体を液相ハロゲ
ン化して製造されている。例えば、ジクロロベンゼン（
以下、ＤＯＢと略称する）は、塩化第二鉄の存在下、ベ
ンゼンあるいはモノクロロベンゼン（以下、ＭＯＢと略
称する）に塩素ガスを吹き込むことにより製造されてい
る。
モノクロロベンゼン誘導体の液相ハロゲン化によるジ置
換ベンゼン誘導体の製造においては、生成物として、１
．２−ジ置換体（オルト体）、１．３−ジ置換体（メタ
体）、１．４−ジ置換体（パラ体）の三種類の異性体が
得られるが、これらの各異性体の生成割合は、既に存在
する置換基の種類、触媒の種類等により決定されること
は良く知られている。例えば、塩化第二鉄存在下でのＭ
ＯＢの液相塩素化反応によるＤＯＢの製造の際、生成す
る三種類の異性体の生成割合は下記のようになる。
換ベンゼン誘導体の製造においては、生成物として、１
．２−ジ置換体（オルト体）、１．３−ジ置換体（メタ
体）、１．４−ジ置換体（パラ体）の三種類の異性体が
得られるが、これらの各異性体の生成割合は、既に存在
する置換基の種類、触媒の種類等により決定されること
は良く知られている。例えば、塩化第二鉄存在下でのＭ
ＯＢの液相塩素化反応によるＤＯＢの製造の際、生成す
る三種類の異性体の生成割合は下記のようになる。
オルトジクロロベンゼン：６０〜４０％メタジクロロベ
ンゼン ： ０〜５％ バラジクロロベンゼン ；６０〜７０％三種類の異性体
の中で、工業的にはパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
が最も重要であり、需要も多い。従って、パラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法がこれま
で数多く提案されてきた。
ンゼン ： ０〜５％ バラジクロロベンゼン ；６０〜７０％三種類の異性体
の中で、工業的にはパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
が最も重要であり、需要も多い。従って、パラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法がこれま
で数多く提案されてきた。
これらの先行技術の中で、ゼオライトを触媒として用い
て、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化し
、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造す
る方法が提案されている。
て、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化し
、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造す
る方法が提案されている。
例えば、ジャーナル−オプ・キャタリシスｆＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ０ａｔａｌｙｓｉｓ） ６０ 、 １１０
Ｎ９７９）には、ハロゲン化ベンゼンの臭素化触媒と
してゼオライトの使用が報告されている。本引用例にお
いて、ハロゲン化触媒として各種イオン交換ゼオライト
、すなわち、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトが用いられており、
パラ置換ブロモベンゼン誘導体が選択的に生成すること
が示されている。また、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ
ｓｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２１ 。
ａｌ ｏｆ ０ａｔａｌｙｓｉｓ） ６０ 、 １１０
Ｎ９７９）には、ハロゲン化ベンゼンの臭素化触媒と
してゼオライトの使用が報告されている。本引用例にお
いて、ハロゲン化触媒として各種イオン交換ゼオライト
、すなわち、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトが用いられており、
パラ置換ブロモベンゼン誘導体が選択的に生成すること
が示されている。また、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ
ｓｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２１ 。
３８０９（１９８０）には、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１
１１１モルブナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ・イト等
を触媒とするベンゼンの塩素化反応が報告されており、
特に、Ｌ型ゼオライトの場合に高いパラジクロロベンゼ
ン選択率が得られることが述べられている。更に、例え
ば特開昭５９−１３０２２７号公報、同５９−１４４７
２２号公報、同５９−１６３３２９号公報等において、
Ｌ捜ゼオライトやＹ型ゼオライトを触媒とするベンゼン
やアルキルベンゼンのハロゲン化方法が開示されている
。
１１１モルブナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ・イト等
を触媒とするベンゼンの塩素化反応が報告されており、
特に、Ｌ型ゼオライトの場合に高いパラジクロロベンゼ
ン選択率が得られることが述べられている。更に、例え
ば特開昭５９−１３０２２７号公報、同５９−１４４７
２２号公報、同５９−１６３３２９号公報等において、
Ｌ捜ゼオライトやＹ型ゼオライトを触媒とするベンゼン
やアルキルベンゼンのハロゲン化方法が開示されている
。
へ／セン及ヒ／又はベンゼン誘導体のハロケン化におい
て、ゼオライトを触媒として用いる方法は、従来の塩化
第二鉄等のルイス酸を触媒とする方法に比較して、パラ
箇換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造しうろこ
とは先行技術より明らかである。しかし、これらの先術
技術においても、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の
選４１は、工業的見地から見て十分とは言い難く、更に
高い選択率でパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
する方法の開発が切望されている。
て、ゼオライトを触媒として用いる方法は、従来の塩化
第二鉄等のルイス酸を触媒とする方法に比較して、パラ
箇換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造しうろこ
とは先行技術より明らかである。しかし、これらの先術
技術においても、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の
選４１は、工業的見地から見て十分とは言い難く、更に
高い選択率でパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
する方法の開発が切望されている。
本発明者らは、この現状に鑑み、ベンゼン及び／又はベ
ンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応によるパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体の選択的製造方法について、特に
ゼオライト触媒の改良に関し、詳細に検討した。
ンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応によるパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体の選択的製造方法について、特に
ゼオライト触媒の改良に関し、詳細に検討した。
その結果、アルカリ処理したＬ型ゼオライトを液相ハロ
ゲン化反応の触媒として使用すると、活性は全く低下せ
ずにハロゲン化の位置選択性が変化しパラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体の選択率が向上することを見い出した
。
ゲン化反応の触媒として使用すると、活性は全く低下せ
ずにハロゲン化の位置選択性が変化しパラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体の選択率が向上することを見い出した
。
Ｌ型ゼオライトのアルカリ処理に関する記載例として、
アルカリ処理したＬ型ゼオライトを担体とし白金等の貴
金属を担持したものを触媒として用いた炭化水素の改質
方法（例えば特開昭５９−８０５５５号公報）が開示さ
れている。
アルカリ処理したＬ型ゼオライトを担体とし白金等の貴
金属を担持したものを触媒として用いた炭化水素の改質
方法（例えば特開昭５９−８０５５５号公報）が開示さ
れている。
ここでは、気相反応による脂肪族炭化水素の芳香族化反
応において、触媒担体であるＬ型ゼオライトをアルカリ
処理することにより、その触媒寿命が改善されることが
示されている。
応において、触媒担体であるＬ型ゼオライトをアルカリ
処理することにより、その触媒寿命が改善されることが
示されている。
しかし、アルカリ処理したＬ型ゼオライトをベンゼン及
び／又はベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応の触媒と
して使用した場合、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択性が向上することを本引用例から予測することは
全く、不可能であり、従って、本発明は新しい事実の発
見にもとすき完成されたものである。
び／又はベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応の触媒と
して使用した場合、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択性が向上することを本引用例から予測することは
全く、不可能であり、従って、本発明は新しい事実の発
見にもとすき完成されたものである。
すなわち、本発明は、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導
体を液相ハロゲン化し、ハロゲン化ベンゼン誘導体を製
造するにあたり、触媒としてｐＨ１１以上のアルカリ溶
液を用いてアルカリ処理したＬ型ゼオライトを用いるこ
とを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法を提
供するものである。
体を液相ハロゲン化し、ハロゲン化ベンゼン誘導体を製
造するにあたり、触媒としてｐＨ１１以上のアルカリ溶
液を用いてアルカリ処理したＬ型ゼオライトを用いるこ
とを特徴とするハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法を提
供するものである。
本発明の方法においては、触媒としてゼオライトが用い
られるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。その構造は５ｉＣ１，四面
体およびＡｔＱ、四面体から形成されているが、各四面
体の結合様式の相違により、多くの種類が知られている
。ゼオライトはその種類により結晶構造が異なるので、
粉末Ｘ線回折により、その種類を識別することが可能で
ある。本発明の方法において、触媒として使用されるゼ
オライトはＬ型ゼオライトであり、銅にα二重線による
粉末Ｘ線回折の測定結果を第１表に示す。
られるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。その構造は５ｉＣ１，四面
体およびＡｔＱ、四面体から形成されているが、各四面
体の結合様式の相違により、多くの種類が知られている
。ゼオライトはその種類により結晶構造が異なるので、
粉末Ｘ線回折により、その種類を識別することが可能で
ある。本発明の方法において、触媒として使用されるゼ
オライトはＬ型ゼオライトであり、銅にα二重線による
粉末Ｘ線回折の測定結果を第１表に示す。
第 １ 表
５．６ ＋５．８ １００
１ｔ２ ７．８９ ５〜４０
１１．８ ７．４９ １０〜１０Ｇ
１４．８ ５．９８ １０〜１００
１５．３ ５．７９ １０〜４０
１９．４ ４．５７５０〜８０
２Ｇ、２ ４．３９ １０〜７０
２［１５４，５５１０〜７０
２２．７ 五９１５０〜１２０
２五４３．８０５Ｎ４０
２４．３ 五６６１０〜７０
２５．６ 五４８２０〜８０
２７．２ 五２８１０〜６Ｌ’
２ａ０ 五１８５０〜１２０
２９．１ 五〇７２０〜８０
２９．８ ｉ ００ ５〜４０
３ＣＬ８ ２．９１２０〜８０
５五１３ ２．６５ １０〜７０
３４．２ ２．６２ ５〜５０
Ｌｆｆｌｉゼオライトは合成ゼオライトの一種であり、
公知の方法により合成することができる。（例えば、特
開昭５９−７３４２１号公報、特公昭４６−３５６０４
号公報、特公昭３６−３６７５号公報）Ｌ型ゼオライト
の典型的な組成は、酸化物のモル比で表わして ａＭ”／ｎｏ ・Ａ４ｏ３＠ ｂｓｉｃ７で示され、合
成されたままの状態では、陽イオンとしてＮａイオン及
び／又はにイオンを含んでいる。
公知の方法により合成することができる。（例えば、特
開昭５９−７３４２１号公報、特公昭４６−３５６０４
号公報、特公昭３６−３６７５号公報）Ｌ型ゼオライト
の典型的な組成は、酸化物のモル比で表わして ａＭ”／ｎｏ ・Ａ４ｏ３＠ ｂｓｉｃ７で示され、合
成されたままの状態では、陽イオンとしてＮａイオン及
び／又はにイオンを含んでいる。
本発明の方法においては、Ｌ型ゼオライトに含有される
陽イオンに特に制限はなく、合成時に含有されるＮａイ
オン及び／又はにイオンを有するものを触媒として使Ｉ
Ｏすれば良いが、必要に応じて他の鵡イオンに交換した
ものを使用しても差し支えない。この場合には、交換し
たい１湯イオンを含む水溶液を用いて公知の方法により
、イオン交換処理をＬ型ゼオライトについて実施すれば
良い。
陽イオンに特に制限はなく、合成時に含有されるＮａイ
オン及び／又はにイオンを有するものを触媒として使Ｉ
Ｏすれば良いが、必要に応じて他の鵡イオンに交換した
ものを使用しても差し支えない。この場合には、交換し
たい１湯イオンを含む水溶液を用いて公知の方法により
、イオン交換処理をＬ型ゼオライトについて実施すれば
良い。
本発明の方法においては、触媒として使用されるＬ型ゼ
オライトは、アルカリ処理されたものでなければならな
い。ここで、ゼオライトのアルカリ処理とはアルカリを
含む溶液中にゼオライトを浸漬させることを意味する。
オライトは、アルカリ処理されたものでなければならな
い。ここで、ゼオライトのアルカリ処理とはアルカリを
含む溶液中にゼオライトを浸漬させることを意味する。
Ｌ型ゼオライトのアルカリ処理は少なくともｐＨ１１、
好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ溶液を使用して実施
する。アルカリとしては、溶液中で１１以上のｐＨを示
すものであれば特に制限はなく、無機化合物でも有機化
合物でも良い。無機化合物のアルカリの例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム。
好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ溶液を使用して実施
する。アルカリとしては、溶液中で１１以上のｐＨを示
すものであれば特に制限はなく、無機化合物でも有機化
合物でも良い。無機化合物のアルカリの例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム。
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる
少なくとも一種以上の陽イオンを有し、かつ水酸基炭酸
根、硼酸機及びリン酸根から選ばれる少なくとも一種以
上の陰イオンを含有する化合物、更にアンモニア等を挙
げることができる。有機化合物のアルカリの例としては
、メチルアミン類等のアミン化合物を挙げることができ
ろ。より好ましいアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸
化カＩＪ ’７ Ａ 、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウムまたはこれらの混合物である。
少なくとも一種以上の陽イオンを有し、かつ水酸基炭酸
根、硼酸機及びリン酸根から選ばれる少なくとも一種以
上の陰イオンを含有する化合物、更にアンモニア等を挙
げることができる。有機化合物のアルカリの例としては
、メチルアミン類等のアミン化合物を挙げることができ
ろ。より好ましいアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸
化カＩＪ ’７ Ａ 、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウムまたはこれらの混合物である。
アルカリ溶液の溶媒としては、上記アルカリを溶解させ
、その溶液のｐＨが１１以上を示すものであれば特に制
限はなく、通常、水を使用すれば良いカ、他の溶媒、例
えば、アルコール、アルコールと水からなる混合物等を
使用しても一向に差し支えない。
、その溶液のｐＨが１１以上を示すものであれば特に制
限はなく、通常、水を使用すれば良いカ、他の溶媒、例
えば、アルコール、アルコールと水からなる混合物等を
使用しても一向に差し支えない。
Ｌ型ゼオライトのアルカリ処理に使用するアルカリ溶液
の量は、ゼオライトがアルカリ溶液中に懸濁状態で存在
するのに充分な量であれば特に制限はないが、一般に、
ゼオライト単位重量を基準として、５〜５００ｉＬｔ／
９−ゼオライト、好ましくは１０〜１００ａｔＡ！／９
−ゼオライトである。
の量は、ゼオライトがアルカリ溶液中に懸濁状態で存在
するのに充分な量であれば特に制限はないが、一般に、
ゼオライト単位重量を基準として、５〜５００ｉＬｔ／
９−ゼオライト、好ましくは１０〜１００ａｔＡ！／９
−ゼオライトである。
アルカリ処理圧よる効果の大きさは、アルカリ溶液のｐ
ＨＫ加えて、処理温度及び処理時間に依存する。すなわ
ち、アルカリ溶液のｐＨが低い場合、処理温度が低く、
処理時間が短いとアルカリ処理による効果は小さく、ま
た、アルカリ溶液のｐＨが高い場合、処理温度が高すぎ
、処理時間が長ずきるとＬ型ゼオライトの構造破壊を生
じ、好ましくない。このように、アルカリ処理では、ア
ルカリ溶液のｐＨ、処理温度及び処理時間が相互に関連
するため、アルカリ処理条件を一義的に定めるのは困難
である。しかし、一般的には、アルカリ処理条件は、前
記ｐＨ範囲であれば、処理温度は０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃、処理時間はα５〜１００時間、好ま
しくは３〜５０時間の範囲から選択される。
ＨＫ加えて、処理温度及び処理時間に依存する。すなわ
ち、アルカリ溶液のｐＨが低い場合、処理温度が低く、
処理時間が短いとアルカリ処理による効果は小さく、ま
た、アルカリ溶液のｐＨが高い場合、処理温度が高すぎ
、処理時間が長ずきるとＬ型ゼオライトの構造破壊を生
じ、好ましくない。このように、アルカリ処理では、ア
ルカリ溶液のｐＨ、処理温度及び処理時間が相互に関連
するため、アルカリ処理条件を一義的に定めるのは困難
である。しかし、一般的には、アルカリ処理条件は、前
記ｐＨ範囲であれば、処理温度は０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃、処理時間はα５〜１００時間、好ま
しくは３〜５０時間の範囲から選択される。
アルカリ処理は、通常、ゼオライトを含有するアルカリ
溶液のスラリーを攪拌しながら実施すれば良いが、静置
下で行っても差し支えない。
溶液のスラリーを攪拌しながら実施すれば良いが、静置
下で行っても差し支えない。
アルカリ処理後、Ｌ型ゼオライトはアルカリ溶液より濾
過等により分離され、アルカリ処理に使用した溶媒を用
いて、その洗浄液のｐＨが８以下になるまで処理された
Ｌ型ゼオライトを洗浄する。
過等により分離され、アルカリ処理に使用した溶媒を用
いて、その洗浄液のｐＨが８以下になるまで処理された
Ｌ型ゼオライトを洗浄する。
洗浄後、得られたアルカリ処理り型ゼオライトは、８０
〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する。
〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する。
本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はなく
、通常、成型して触媒として用いれば良ぃが、粉末のま
ま使用しても一向に差し支えない。
、通常、成型して触媒として用いれば良ぃが、粉末のま
ま使用しても一向に差し支えない。
成型方法は通常の方法で良く、例えば、押出成型法、打
錠成型法、噴霧乾燥成型法等を挙げることができる。成
型する場合、その機械的強度を高める等の目的で、本反
応に対して不活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤とし
て添加しても良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファ
イト、ステアリン酸、殿粉、ポリビニルアルコール等を
０〜８゜ｗｔ％・好ましくは２〜３０ ｗｔ％の範囲で
添加できろ。
錠成型法、噴霧乾燥成型法等を挙げることができる。成
型する場合、その機械的強度を高める等の目的で、本反
応に対して不活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤とし
て添加しても良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファ
イト、ステアリン酸、殿粉、ポリビニルアルコール等を
０〜８゜ｗｔ％・好ましくは２〜３０ ｗｔ％の範囲で
添加できろ。
触媒は焼成処理してから、液相ハロゲン化反応に用いる
。焼成処理は、空気流通下５００〜７００℃で１〜１０
時間行えば良い。
。焼成処理は、空気流通下５００〜７００℃で１〜１０
時間行えば良い。
本発明の方法において、ベンゼン誘導体とは、ハロゲン
化ヘンゼン、アルキル化ヘンゼン等のようにベンゼンの
水素がハロゲン基・アルキル基等の置換基で置換された
化合物を意味し、例えば、モノフロオロベンゼン、ＭＯ
Ｅ、モノブロモベンゼン、モノヨードベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等を挙げることができる。また、ハ
ロゲン化剤は単体のハロゲンで良く、例えば、塩素、臭
素、ヨウ素を挙げることができる。
化ヘンゼン、アルキル化ヘンゼン等のようにベンゼンの
水素がハロゲン基・アルキル基等の置換基で置換された
化合物を意味し、例えば、モノフロオロベンゼン、ＭＯ
Ｅ、モノブロモベンゼン、モノヨードベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等を挙げることができる。また、ハ
ロゲン化剤は単体のハロゲンで良く、例えば、塩素、臭
素、ヨウ素を挙げることができる。
本発明の方法において、反応装置９反応方法および反応
条件はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体が液状で触媒
と接触する限り、何ら制限はない。
条件はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体が液状で触媒
と接触する限り、何ら制限はない。
例えば、反応装置は回分式、半回分式あるいは連続式の
いずれを用いても差し支えない。触媒は、例えば固定床
、懸濁床の形で用いれば良い。反応はハロゲン化反応ｖ
ｃ関与しない溶媒、例えば四塩化炭素等の存在下で行っ
ても良い。溶媒を用いる場合にはベンゼン及び／又はベ
ンゼン誘導体の濃度は５〜９９ ｗｔ％が良く、２０〜
９９ ｗｔ％が好ましい。５ ｗｔ％以下では原料が触
媒と接触する機会が少なくなり十分な転化率が得られな
い。ハロゲン化剤ｔａ続的に供給する場合には、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても良い
。同伴ガスを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度は５
〜９９ ｖｏ１％が良く、２０〜９９ ｖｏ１％が好ま
しい。
いずれを用いても差し支えない。触媒は、例えば固定床
、懸濁床の形で用いれば良い。反応はハロゲン化反応ｖ
ｃ関与しない溶媒、例えば四塩化炭素等の存在下で行っ
ても良い。溶媒を用いる場合にはベンゼン及び／又はベ
ンゼン誘導体の濃度は５〜９９ ｗｔ％が良く、２０〜
９９ ｗｔ％が好ましい。５ ｗｔ％以下では原料が触
媒と接触する機会が少なくなり十分な転化率が得られな
い。ハロゲン化剤ｔａ続的に供給する場合には、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても良い
。同伴ガスを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度は５
〜９９ ｖｏ１％が良く、２０〜９９ ｖｏ１％が好ま
しい。
回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に溶
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積光たりの
触媒量は（１００１〜１に９／ｌが良く、０００５〜０
．１ ｋｇ／Ｌが好ましい。（１００１ＰＣ９／を以下
では、触媒の負荷が大きく、十分な転化率が得られない
。また、１に９／を以上では触媒量を増加する効果は小
さくなる。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロ
ゲン化剤の供給量はゼオライト重量に対する単位時間当
たりの７Ａロゲン化剤の量で表わすことができ、１〜１
５００ｍｏｌ ／ ｋｑ −ｃａｔ、 ｈｒが良く、１
０〜８００ ｍｏｌ／ｋｇ−Ｃａｔ、 ｈｒが好ましい
。１ ｍｏｌ ／ ｋｇ −ｃａｔ、 ｈｒ未満では十
分なハロゲン化ベンゼン生成速度が得られず、１５００
ｎｏ１／ ｋｇ−ｃａｔ、 ｈｒを越える場合には、
未反応のハロゲン化剤の量が増加し経済的ではない。
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積光たりの
触媒量は（１００１〜１に９／ｌが良く、０００５〜０
．１ ｋｇ／Ｌが好ましい。（１００１ＰＣ９／を以下
では、触媒の負荷が大きく、十分な転化率が得られない
。また、１に９／を以上では触媒量を増加する効果は小
さくなる。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロ
ゲン化剤の供給量はゼオライト重量に対する単位時間当
たりの７Ａロゲン化剤の量で表わすことができ、１〜１
５００ｍｏｌ ／ ｋｑ −ｃａｔ、 ｈｒが良く、１
０〜８００ ｍｏｌ／ｋｇ−Ｃａｔ、 ｈｒが好ましい
。１ ｍｏｌ ／ ｋｇ −ｃａｔ、 ｈｒ未満では十
分なハロゲン化ベンゼン生成速度が得られず、１５００
ｎｏ１／ ｋｇ−ｃａｔ、 ｈｒを越える場合には、
未反応のハロゲン化剤の量が増加し経済的ではない。
また、連続式反応装置を用いた場合、液体原料の供給量
は、使用するゼオライト重量に対する単位時間当たりの
量で表わすことができ。ｃＬ５〜３００ ｔ ／ ｋｇ
−ｃａｔ、 ｂｒで良く１２〜１００ｔ／〜−ｏａｔ
、 ｈｒが好ましい。その他の反応条件は、回分式、半
回分式反応装置を用いた場合と同様である。
は、使用するゼオライト重量に対する単位時間当たりの
量で表わすことができ。ｃＬ５〜３００ ｔ ／ ｋｇ
−ｃａｔ、 ｂｒで良く１２〜１００ｔ／〜−ｏａｔ
、 ｈｒが好ましい。その他の反応条件は、回分式、半
回分式反応装置を用いた場合と同様である。
本発明の方法において、反応温度及び反応圧力はベンゼ
ン及び／又はベンゼン誘導体が液相である限り、何ら制
限はない。反応温度がベンゼン及び／又はベンゼン誘導
体の沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液
相でのハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度
は０〜２００°Ｃが好ましく、２０〜１５０℃がさらに
好ましい。
ン及び／又はベンゼン誘導体が液相である限り、何ら制
限はない。反応温度がベンゼン及び／又はベンゼン誘導
体の沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液
相でのハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度
は０〜２００°Ｃが好ましく、２０〜１５０℃がさらに
好ましい。
０℃以下では十分な反応速度が得られず、２００℃以上
では、バラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が低
下する。
では、バラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が低
下する。
本発明の方法によれば、ベンゼン及び／又ハベンゼン誘
導体の液相ハロゲン化反応において工業的［価値の高い
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べ
て、高収率で取得することができ、したがって本発明は
工業的に極めて有意銭なものである。
導体の液相ハロゲン化反応において工業的［価値の高い
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べ
て、高収率で取得することができ、したがって本発明は
工業的に極めて有意銭なものである。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは以
下の式により計算された数値を表わす。
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは以
下の式により計算された数値を表わす。
実施例１
特開昭５９−７３４２１号公報にもとすいて、Ｌ型ゼオ
ライトを水熱合成し、得られたスラリーを戸別し、固体
を十分水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した。この固体
は、酸化物のモル比で表わして Ｑ、０１ Ｎａ、Ｏ−ａ、９’ｉ’に！ｏ赤Ａ４ｏ３−
６．２ＳｉＯの組成を有し、銅にα二止線てよる粉末Ｘ
線回折の測定の結果、第２表のような回折パターンが観
測され、この固体がＬ型ゼオライトであることが確認さ
れた。
ライトを水熱合成し、得られたスラリーを戸別し、固体
を十分水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した。この固体
は、酸化物のモル比で表わして Ｑ、０１ Ｎａ、Ｏ−ａ、９’ｉ’に！ｏ赤Ａ４ｏ３−
６．２ＳｉＯの組成を有し、銅にα二止線てよる粉末Ｘ
線回折の測定の結果、第２表のような回折パターンが観
測され、この固体がＬ型ゼオライトであることが確認さ
れた。
第 ２ 表
５．６ １５．８ １００
１１．２ ７．８９ ６
１１．８ ７．４９ ３０
１４．８ ５．９８ ３６
１５．３ ５．７９ １９
１９．４ ４．５７ ６０
２に：１．２ ４．３９ １９
２α５ ４．３３ ＋９
２２．７ ３．９１ ６９
２五４ ′！Ｌ８０ ９
２４．３ 五６６４１
２５．６ 五４８５７
２７．２ 五２８５２
２＆Ｏ五１８ ７２
２９．１ 五〇７５５
２９８ 五〇０ ９
３１１８ ２．９１ ６１
３五８ ２．６５ ２９
３４．２ ２．６２ ２０
このＬ型ゼオライト＋１５９）をｐｉ（１４，３の水酸
化す） ＩＪウム水溶液（５００ｔｎｌ； ）を用いて
、９０°Ｃの処理温度で１０時間スラリーを攪拌しなが
らアルカリ処理した。次いで、スラリーを許過し、得ら
れた固体をその洗浄液のｐＨが８以下になるまで水を用
いて洗浄し、その後、１１０°Ｃで１５時間乾燥した。
化す） ＩＪウム水溶液（５００ｔｎｌ； ）を用いて
、９０°Ｃの処理温度で１０時間スラリーを攪拌しなが
らアルカリ処理した。次いで、スラリーを許過し、得ら
れた固体をその洗浄液のｐＨが８以下になるまで水を用
いて洗浄し、その後、１１０°Ｃで１５時間乾燥した。
このアルカリ処理したＬ型ゼオライトを、空気流通下、
５４０℃で５時間焼成処理したものを触媒として用いて
、ＭＯＢの液相塩素化反応を実施した。
５４０℃で５時間焼成処理したものを触媒として用いて
、ＭＯＢの液相塩素化反応を実施した。
塩素化反応は、通常の半回分式反応装置を用いて行った
。ガス吹込み管、冷却管を装着した容積約１００ｍＡの
パイレックス製反応器（内径４０ジ。
。ガス吹込み管、冷却管を装着した容積約１００ｍＡの
パイレックス製反応器（内径４０ジ。
高さ１００□）に４０９のＭＣＢを充填し、１９のアル
カリ処理したＬ型ゼオライトを懸濁させ、マグネチック
スクーラーで十分に攪拌しながら、３０ ｍｌ／ ｍｉ
ｎの供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガスを同伴）を吹
き込んだ。反応温度は、反応器の周囲をオイルパスによ
りフントロールし１００℃とした。塩素ガスを吹き込み
はじめてから５時間経過後、生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した。その結果を第６表に示す。
カリ処理したＬ型ゼオライトを懸濁させ、マグネチック
スクーラーで十分に攪拌しながら、３０ ｍｌ／ ｍｉ
ｎの供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガスを同伴）を吹
き込んだ。反応温度は、反応器の周囲をオイルパスによ
りフントロールし１００℃とした。塩素ガスを吹き込み
はじめてから５時間経過後、生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した。その結果を第６表に示す。
実施例２，５
実施例１において合成したＬ型ゼオライト（１５９）を
ｐＨ１４，３の水酸化ナトリウム水溶液（ｓｏｏｇ）を
用いて５０℃の処理温度で１０時間、また、ｐＨ１４，
０の水酸化ナトリウム水溶液（５００ｄ）を用いて、９
０℃の処理温度で１０時間スラリーを攪拌しながらアル
カリ処理した。後処理ののち、これらを触媒として、実
施例１と全く同様に、ＭＯＢの液相塩素化反応を実施し
た。塩素ガスを吹き込みはじめてから５時間経過後の反
応結果を第５表に示す。
ｐＨ１４，３の水酸化ナトリウム水溶液（ｓｏｏｇ）を
用いて５０℃の処理温度で１０時間、また、ｐＨ１４，
０の水酸化ナトリウム水溶液（５００ｄ）を用いて、９
０℃の処理温度で１０時間スラリーを攪拌しながらアル
カリ処理した。後処理ののち、これらを触媒として、実
施例１と全く同様に、ＭＯＢの液相塩素化反応を実施し
た。塩素ガスを吹き込みはじめてから５時間経過後の反
応結果を第５表に示す。
実施例４〜８
実施例１において合成したＬ型ゼオライト＋１５９）を
ｐＨ１１，０，１五２，１４．０゜１４．３，１４．６
の水酸化カリウム水溶液（５００ａ）をそれぞれ用いて
、９０℃の処理温度で５時間、スラリーを攪拌しながら
アルカリ処理した。
ｐＨ１１，０，１五２，１４．０゜１４．３，１４．６
の水酸化カリウム水溶液（５００ａ）をそれぞれ用いて
、９０℃の処理温度で５時間、スラリーを攪拌しながら
アルカリ処理した。
後処理ののち、これらを触媒として、実施例１と全く同
様にＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。
様にＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。
塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の反応結
果を第３表に示す。
果を第３表に示す。
比較例１
実施例１において合成したＬ型ゼオライトを、アルカリ
処理せず、そのまま空気流通下、５４０°Ｃで６時間焼
成処理した。これを触媒として、実施例１と全く同様に
Ｍ ＯＥ （７）塩素化反応を実施した。塩素ガスを吹
き込みはじめてから６時間経過後の反応結果を第６表に
示す。
処理せず、そのまま空気流通下、５４０°Ｃで６時間焼
成処理した。これを触媒として、実施例１と全く同様に
Ｍ ＯＥ （７）塩素化反応を実施した。塩素ガスを吹
き込みはじめてから６時間経過後の反応結果を第６表に
示す。
比較例２
実施例Ｉにおいて合成したＬ型ゼオライト（５））とｐ
Ｈ１４，８の水酸化ナトリウム水溶液（２００α）をメ
ー トクレープに仕込み、１２０°Ｃの処理温度で１１
０時間、スラリーを攪拌ｌ−ながらアルカリ処理しｔこ
。これを１触媒として実施例１と全く同様にＭＯＢの塩
素化反応な実施した。
Ｈ１４，８の水酸化ナトリウム水溶液（２００α）をメ
ー トクレープに仕込み、１２０°Ｃの処理温度で１１
０時間、スラリーを攪拌ｌ−ながらアルカリ処理しｔこ
。これを１触媒として実施例１と全く同様にＭＯＢの塩
素化反応な実施した。
塩素ガスを吹き込みはじめてから６時間経過後の反応結
果を第３表に示す。
果を第３表に示す。
また、本比較例で使用したアルカリ処理したものを銅に
α二重線による粉末Ｘ線回折を測定したところ第２表の
回折パターンは全く観測されず、本比較例におけるアル
カリ処理により、Ｌ型ゼオライトの結晶構造が破壊され
ていることが確認された。
α二重線による粉末Ｘ線回折を測定したところ第２表の
回折パターンは全く観測されず、本比較例におけるアル
カリ処理により、Ｌ型ゼオライトの結晶構造が破壊され
ていることが確認された。
実施例９
実施例１において調製したアルカリ処理り型ゼオライト
を触媒として、ＭＯＢをトルエンに代えた以外は、実施
例１と全く同様にしてトルエンの液相塩素化反応を実施
した。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の
反応結果を第４表に示す。
を触媒として、ＭＯＢをトルエンに代えた以外は、実施
例１と全く同様にしてトルエンの液相塩素化反応を実施
した。塩素ガスを吹き込みはじめてから３時間経過後の
反応結果を第４表に示す。
比較例３
比較例１で用いたＬ型ゼオライトを触媒として用いたこ
と以外は、実施例８と全く同様にしてトルエンの液相塩
素化反応な実施した。塩素ガスを吹き込みはじめてから
５時間経過後の反応結果を第４表に示す。
と以外は、実施例８と全く同様にしてトルエンの液相塩
素化反応な実施した。塩素ガスを吹き込みはじめてから
５時間経過後の反応結果を第４表に示す。
第 ４ 表
１）ＰＯＴ：パラクロロトルエン
００Ｔ ：オルトクロロトルエン
その他：メタクロロトルエン、ジクロロトルエン類等
Claims (1)
- （１）ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の液相ハロゲ
ン化反応によりハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するに
あたり、触媒としてｐＨ １１以上のアルカリ溶液を用いてアルカリ処理したＬ型
ゼオライトを用いることを特徴とするハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247117A JPH0780798B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
| CA000522270A CA1275115A (en) | 1985-11-06 | 1986-11-05 | Process for producing a halogenated benzene derivative using an improved zeolite catalyst |
| DE8686308660T DE3669143D1 (de) | 1985-11-06 | 1986-11-06 | Verfahren zur herstellung eines halogenierten benzolabkoemmlings in gegenwart eines zeolitischen katalysators. |
| EP86308660A EP0225723B1 (en) | 1985-11-06 | 1986-11-06 | Process for producing a halogenated benzene derivative using an improved zeolite catalyst |
| US06/927,480 US4740641A (en) | 1985-11-06 | 1986-11-06 | Producing a halogenated benzene derivative using zeolite catalyst treated with alkali solution of pH 11 or more |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247117A JPH0780798B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108830A true JPS62108830A (ja) | 1987-05-20 |
| JPH0780798B2 JPH0780798B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=17158687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247117A Expired - Fee Related JPH0780798B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740641A (ja) |
| EP (1) | EP0225723B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780798B2 (ja) |
| CA (1) | CA1275115A (ja) |
| DE (1) | DE3669143D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01163141A (ja) * | 1987-09-30 | 1989-06-27 | Tosoh Corp | パラ置換塩素化ベンゼン誘導体の高選択的製造法 |
| JPH01246231A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの高選択的製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
| US4777305A (en) * | 1987-10-22 | 1988-10-11 | Phillips Petroleum Company | Synthesis of 1,4-dichlorobenzene |
| CN102603468A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯甲苯的生产方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS53105434A (en) * | 1977-02-25 | 1978-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Separation of dichlorobenzene isomers |
| JPS59130227A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-26 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4448891A (en) * | 1982-09-28 | 1984-05-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L catalyst for reforming |
| EP0112722B1 (en) * | 1982-12-22 | 1987-05-13 | IHARA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| DE3561389D1 (en) * | 1984-03-07 | 1988-02-18 | Ihara Chemical Ind Co | Process for producing a halobenzene |
| JPS60224645A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パラジブロムベンゼンの製造法 |
| JPS6140233A (ja) * | 1984-08-01 | 1986-02-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60247117A patent/JPH0780798B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-11-05 CA CA000522270A patent/CA1275115A/en not_active Expired
- 1986-11-06 EP EP86308660A patent/EP0225723B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 US US06/927,480 patent/US4740641A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-06 DE DE8686308660T patent/DE3669143D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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| JPS53105434A (en) * | 1977-02-25 | 1978-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Separation of dichlorobenzene isomers |
| JPS59130227A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-26 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01163141A (ja) * | 1987-09-30 | 1989-06-27 | Tosoh Corp | パラ置換塩素化ベンゼン誘導体の高選択的製造法 |
| JPH01246231A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Tosoh Corp | パラジクロロベンゼンの高選択的製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780798B2 (ja) | 1995-08-30 |
| EP0225723B1 (en) | 1990-02-28 |
| CA1275115A (en) | 1990-10-09 |
| DE3669143D1 (de) | 1990-04-05 |
| EP0225723A1 (en) | 1987-06-16 |
| US4740641A (en) | 1988-04-26 |
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|---|---|---|---|
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