JPS62167737A - ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法Info
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はベンゼン及び/又はベンゼン誘導体全液相ハロ
ゲン化して、ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法
に関するものである。
ゲン化して、ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法
に関するものである。
更に詳しくは、フォージャサイト型ゼオライトを触媒と
して用い、反応系中に含窒素有機塩基性化合物及び/又
はその塩を共存させて、ベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体を液相ハロゲン化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体を製造する方法に関するものである。
して用い、反応系中に含窒素有機塩基性化合物及び/又
はその塩を共存させて、ベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体を液相ハロゲン化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体を製造する方法に関するものである。
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、医薬、縫薬をはじめ有機
合成化学分野で、工業的に重要な原料中間体であり、一
般的には、塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸を
触媒として、ベンゼン及V又はベンゼン誘導体を液相ハ
ロゲン化して製造されている。例えば、ジクロロベンゼ
ン(以下、DCBと略称する)は、塩化第二鉄の存在下
、ベンゼンあるいはモノクロロベンゼン(以下、MCB
と略称する)に塩素ガスを吹き込むことにより製造され
ている。
合成化学分野で、工業的に重要な原料中間体であり、一
般的には、塩化第二鉄や塩化アンチモン等のルイス酸を
触媒として、ベンゼン及V又はベンゼン誘導体を液相ハ
ロゲン化して製造されている。例えば、ジクロロベンゼ
ン(以下、DCBと略称する)は、塩化第二鉄の存在下
、ベンゼンあるいはモノクロロベンゼン(以下、MCB
と略称する)に塩素ガスを吹き込むことにより製造され
ている。
モノ置換ベンゼン−導体の液相ハロゲン化によるジ肯換
ベンゼン誘導体の製造においては、生成物として1.2
−ジ置換体(オルト体)、1.3−ジ置換体(メタ体)
、1.4−ジ置換体(パラ体)の三種類の異性体が得ら
れるが、これらの各異性体の生成割合が、既に存在する
置換基の種類、触媒の種類等により決定されることは良
く知られている。例えば、塩化第二鉄存在下でのMOB
O液相塩素化反応によるDCBの製造の際、生成する三
種類の異性体の生成割合は下記のようになる。
ベンゼン誘導体の製造においては、生成物として1.2
−ジ置換体(オルト体)、1.3−ジ置換体(メタ体)
、1.4−ジ置換体(パラ体)の三種類の異性体が得ら
れるが、これらの各異性体の生成割合が、既に存在する
置換基の種類、触媒の種類等により決定されることは良
く知られている。例えば、塩化第二鉄存在下でのMOB
O液相塩素化反応によるDCBの製造の際、生成する三
種類の異性体の生成割合は下記のようになる。
オルトジクロロベンゼン:50〜40チメタシクロロベ
ンゼン = D〜 5%パラジクロロベンゼン :60
〜70チ三種類の異性体の中で、工業的にはパラ1な換
/%ロゲン化ベンゼン誘導体が最も重要であり、需要も
多い。従って、パラ置換ノ10ゲン化ベンゼン誘導体を
選択的に製造する方法がこれまで数多く提案されてきた
。
ンゼン = D〜 5%パラジクロロベンゼン :60
〜70チ三種類の異性体の中で、工業的にはパラ1な換
/%ロゲン化ベンゼン誘導体が最も重要であり、需要も
多い。従って、パラ置換ノ10ゲン化ベンゼン誘導体を
選択的に製造する方法がこれまで数多く提案されてきた
。
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する
方法のひとつとして、ルイス酸触媒を使用しないで、ゼ
オライトを触媒として用いる方法が最近報告されている
。例えば、ジャーナル・オブΦキャタリス(、Tour
nal of Catalysis)第60巻、1)0
〜120頁(1979年発行)には、ハロゲン化ベンゼ
ンの臭素化触媒として、ゼオライトが使用されている。
方法のひとつとして、ルイス酸触媒を使用しないで、ゼ
オライトを触媒として用いる方法が最近報告されている
。例えば、ジャーナル・オブΦキャタリス(、Tour
nal of Catalysis)第60巻、1)0
〜120頁(1979年発行)には、ハロゲン化ベンゼ
ンの臭素化触媒として、ゼオライトが使用されている。
本引用例において、ハロゲン化触媒として、各種イオン
交換ゼオライト、すなわちX型、Y型ゼオライトが用い
られており、パラ萱換ブロモベンゼン誘導体が選択的に
生成することが示されている。
交換ゼオライト、すなわちX型、Y型ゼオライトが用い
られており、パラ萱換ブロモベンゼン誘導体が選択的に
生成することが示されている。
また、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahθdr
onLetters)第21巻、3809..4812
頁(1980年発行)には、ZSM−5,ZSM−1)
、モルデナイト、L型ゼオライト、Y型ゼオライトを触
媒とするベンゼンの塩素化反応が報告されており、特に
、L型ゼオライトの場合に高いパラジクロロベンゼン(
以下、PDCBと略称する)選択率が得られることが述
べられている。更に例えば特開昭59−130227号
公報、同59−144722号公報、同59−1633
29号公報等において、L型ゼオライトやYをゼオライ
トを触媒とするベンゼンやアルキルベンゼンのハロゲン
化方法が開示されている。
onLetters)第21巻、3809..4812
頁(1980年発行)には、ZSM−5,ZSM−1)
、モルデナイト、L型ゼオライト、Y型ゼオライトを触
媒とするベンゼンの塩素化反応が報告されており、特に
、L型ゼオライトの場合に高いパラジクロロベンゼン(
以下、PDCBと略称する)選択率が得られることが述
べられている。更に例えば特開昭59−130227号
公報、同59−144722号公報、同59−1633
29号公報等において、L型ゼオライトやYをゼオライ
トを触媒とするベンゼンやアルキルベンゼンのハロゲン
化方法が開示されている。
また、特開昭60−188333号公報や同60−19
7632号公報等には、低級アシル化剤や脂肪族カルボ
ン酸類で処理したものを触媒として用いる液相ハロゲン
化反応において、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の
選択率が向上することが報告されている。しかし、塩化
ベンゾイル等の大きい分子や安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸を用いた場合には、選択率向上の効果は得られない
と述べられている。
7632号公報等には、低級アシル化剤や脂肪族カルボ
ン酸類で処理したものを触媒として用いる液相ハロゲン
化反応において、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の
選択率が向上することが報告されている。しかし、塩化
ベンゾイル等の大きい分子や安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸を用いた場合には、選択率向上の効果は得られない
と述べられている。
ケミストリー・レターズ(Chemistry Let
ters)第2007−2008頁(1984年発行)
には、′臭素を吸着したA型ゼオライトを用いるアニリ
ンの臭素化反応において、ピリジン又は2,6−ルチジ
ンを加えると、臭素化活性およびパラブロモアニリンの
選択率が向上することが報告されている。
ters)第2007−2008頁(1984年発行)
には、′臭素を吸着したA型ゼオライトを用いるアニリ
ンの臭素化反応において、ピリジン又は2,6−ルチジ
ンを加えると、臭素化活性およびパラブロモアニリンの
選択率が向上することが報告されている。
これらに加えて本出願人は、Y型ゼオライトやL型ゼオ
ライト等を金属塩によりイボ飾することにより、パラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が向上することを
見い出し、先に出願した。
ライト等を金属塩によりイボ飾することにより、パラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が向上することを
見い出し、先に出願した。
(特願昭60−28466号)
〔発明が解決しようとする問題点〕
ベンゼン及び/又はベンゼン誘導体の液相ノ曳ロゲン化
反応において、ゼオライトを触媒として用いることによ
り、従来の塩化第二鉄等のルイス酸を触媒とする場合に
比較して、パラ置換ノ)ロゲン化ベンゼン誘導体を選択
的に製造しうろことは、先行技術より明らかである。
反応において、ゼオライトを触媒として用いることによ
り、従来の塩化第二鉄等のルイス酸を触媒とする場合に
比較して、パラ置換ノ)ロゲン化ベンゼン誘導体を選択
的に製造しうろことは、先行技術より明らかである。
しかし、これらの先行技術においても、パラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体の収率は、十分とは言い難く、更に
高い収率でパラ置換ノ)ロゲン化ベンゼン誘導体を製造
する方法の開発が切望されている。
ン化ベンゼン誘導体の収率は、十分とは言い難く、更に
高い収率でパラ置換ノ)ロゲン化ベンゼン誘導体を製造
する方法の開発が切望されている。
本発明者らは、この現状に鑑み、ベンゼン及V又はベン
ゼン誘導体の液相ハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体の選択的製造方法について、特に、
ゼオライト触媒を使用する反応について詳細に検討した
。
ゼン誘導体の液相ハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体の選択的製造方法について、特に、
ゼオライト触媒を使用する反応について詳細に検討した
。
その結果、本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライ
トを触媒とした場合においてのみ、反応系中に含窒素有
機塩基性化合物及び/又はその塩を共存させると驚くべ
きことに、活性はほとんど低下せずに、特異的にハロゲ
ン化の位置選択性が変化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の選択率が向上することを見い出し、本発明を
完成するに至った。
トを触媒とした場合においてのみ、反応系中に含窒素有
機塩基性化合物及び/又はその塩を共存させると驚くべ
きことに、活性はほとんど低下せずに、特異的にハロゲ
ン化の位置選択性が変化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の選択率が向上することを見い出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、フォージャサイト型ゼオライトを
触媒として、ベンゼン及び/又はベンゼン誘導体の液相
ハロゲン化反応によりハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
するKあたり、含窒素有機塩基性化合物及び/又はその
塩を反応系中に共存させることを特徴とする、ハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造法を提供するものである。
触媒として、ベンゼン及び/又はベンゼン誘導体の液相
ハロゲン化反応によりハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
するKあたり、含窒素有機塩基性化合物及び/又はその
塩を反応系中に共存させることを特徴とする、ハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造法を提供するものである。
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の方法においては、触媒としてゼオライトが用い
られるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。ゼオライトは8104四面
体およびAtr、四面体から構成されているが、各四面
体の結合様式の相違により多くの種類が知られている。
られるが、ゼオライトとは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。ゼオライトは8104四面
体およびAtr、四面体から構成されているが、各四面
体の結合様式の相違により多くの種類が知られている。
本発明の方法において触媒として使用されるゼオライト
はフォージャサイ)[ゼオライトである。フォージャサ
イト型ゼオライトは天然にも存在するが、公知の方法に
より合成することも可能であり、合成フォージャサイト
型ゼオライトは、X型ゼオライト及びY型ゼオライトと
して広く知られている。本発明の方法においては、フォ
ージャサイト型ゼオライトの中でも不純物が少なく、結
晶化度の高い合成フォージャサイト型ゼオライトが好ま
しく、Y型ゼオライトが特に好ましい。フォージャサイ
ト型ゼオライトは特徴的な結晶構造を有するので粉末X
線回折スペクトルを測定することにより、他のゼオライ
トと職別することが可能である。
はフォージャサイ)[ゼオライトである。フォージャサ
イト型ゼオライトは天然にも存在するが、公知の方法に
より合成することも可能であり、合成フォージャサイト
型ゼオライトは、X型ゼオライト及びY型ゼオライトと
して広く知られている。本発明の方法においては、フォ
ージャサイト型ゼオライトの中でも不純物が少なく、結
晶化度の高い合成フォージャサイト型ゼオライトが好ま
しく、Y型ゼオライトが特に好ましい。フォージャサイ
ト型ゼオライトは特徴的な結晶構造を有するので粉末X
線回折スペクトルを測定することにより、他のゼオライ
トと職別することが可能である。
フォージャサイト型ゼオライトの化学組成は酸化物のモ
ル比で表わして、 a MHO”A40s ” b 5iftで示される。
ル比で表わして、 a MHO”A40s ” b 5iftで示される。
合成フォージャサイト、すなわちX型ゼオライト及びY
型ゼオライトは、一般に合成されたままの状態では陽イ
オンとしてNaイオンを含んでいる。
型ゼオライトは、一般に合成されたままの状態では陽イ
オンとしてNaイオンを含んでいる。
本発明の方法においては、フォージャサイト型ゼオライ
)4C含有される陽イオンに特に制限はなく、合成時に
含有されるNaイオンを有するものを触媒として使用す
れば良いが、必要に応じて、他の陽イオンに交換したも
のを使用しても差し支えない。この場合には、交換した
い陽イオンを含む水溶液を用いて、公知の方法によりイ
オン交換処理を実施すれば良い。
)4C含有される陽イオンに特に制限はなく、合成時に
含有されるNaイオンを有するものを触媒として使用す
れば良いが、必要に応じて、他の陽イオンに交換したも
のを使用しても差し支えない。この場合には、交換した
い陽イオンを含む水溶液を用いて、公知の方法によりイ
オン交換処理を実施すれば良い。
本発明の方法においては、各種のイオン交換フォージャ
サイト型ゼオライトをそのまま、触媒として用いれば良
いが、好ましくは、金属塩により修飾されたフォージャ
サイト型ゼオライトを用いる。
サイト型ゼオライトをそのまま、触媒として用いれば良
いが、好ましくは、金属塩により修飾されたフォージャ
サイト型ゼオライトを用いる。
フォージャサイト型ゼオライトの金属塩による修飾は、
例えば特願昭60−28466号に記載されている方法
に従って実施すれば良い。すなわち、フォージャサイト
型ゼオライトと金属塩とを均密に接触させれば良く、具
体的には、通常の含浸法。
例えば特願昭60−28466号に記載されている方法
に従って実施すれば良い。すなわち、フォージャサイト
型ゼオライトと金属塩とを均密に接触させれば良く、具
体的には、通常の含浸法。
混合法、混線法等を挙げることができる。金属塩による
修飾の方法に特に制限はないが、フォー外サイト型ゼオ
ライトの粒子外表面だけでなく、細孔内も均密に修飾で
きること、更に、簡便であることから、金属塩を所望の
溶媒、例えば水等に溶かし、これをフォージャサイト型
ゼオライトに含浸させる通常の含浸法が好適である。
修飾の方法に特に制限はないが、フォー外サイト型ゼオ
ライトの粒子外表面だけでなく、細孔内も均密に修飾で
きること、更に、簡便であることから、金属塩を所望の
溶媒、例えば水等に溶かし、これをフォージャサイト型
ゼオライトに含浸させる通常の含浸法が好適である。
この場合、修飾に使用する金属塩について特に制限はな
く、アルカリ金属、アルカリ土類金属。
く、アルカリ金属、アルカリ土類金属。
希土類金属等のノリゲ/化物、硫酸塩、炭酸塩等を用い
れば良い。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ストロンチウム、塩化ノくリウム。
れば良い。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ストロンチウム、塩化ノくリウム。
塩化ランタン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。
炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等を
挙げることができる。
硫酸カリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等を
挙げることができる。
修飾に用いられる金属塩の使用量はフォージャサイト型
ゼオライトに対する重量パーセントで表わして、rl、
1〜90チで良く好ましくは、10〜80チである。
ゼオライトに対する重量パーセントで表わして、rl、
1〜90チで良く好ましくは、10〜80チである。
本発明の方法においては、触媒の形状については特に制
限はなく、通常成型して触媒として用いれば良いが、粉
末のまま使用しても一向に差し支えない。成型方法は通
常の方法で良く、例えば、押出成型法、打錠成型法、噴
霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成型する場合、
その機械的強度を高める等の目的で、本反応に対して不
活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加しても
良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファイト。
限はなく、通常成型して触媒として用いれば良いが、粉
末のまま使用しても一向に差し支えない。成型方法は通
常の方法で良く、例えば、押出成型法、打錠成型法、噴
霧乾燥造粒法等を挙げることができる。成型する場合、
その機械的強度を高める等の目的で、本反応に対して不
活性な物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加しても
良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファイト。
ステアリン酸、殿粉、ポリビニΦルアルコール等を0〜
80重を係、好ましくは、2〜30重毫チの範囲で添加
できる。
80重を係、好ましくは、2〜30重毫チの範囲で添加
できる。
このようにして得られた触媒は、必要に応じて乾燥処理
を行なったのち、空気流通下あるいは窒素、ヘリウム等
の不活性ガス流通下で10分〜24時間焼成処理を行な
い、液相ハロゲン化反応に用いる。焼成温度は200〜
900°Cの温度範囲で良く、好ましくは300〜85
0°Cが良い。
を行なったのち、空気流通下あるいは窒素、ヘリウム等
の不活性ガス流通下で10分〜24時間焼成処理を行な
い、液相ハロゲン化反応に用いる。焼成温度は200〜
900°Cの温度範囲で良く、好ましくは300〜85
0°Cが良い。
本発明の方法においては、反応系中に含窒素有機塩基性
化合物及び/又はその塩を共存させて、ベンゼン及び/
又はベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応を実施する。
化合物及び/又はその塩を共存させて、ベンゼン及び/
又はベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応を実施する。
ここでいう、含窒素有機塩基性化合物とは、塩基性変定
数Kt)がlX10”14より大きい有機化合物の中で
分子中に窒素原子を有するものを意味する。また、含窒
素有機塩基性化合物の塩とは、含窒素有機塩基性化合物
と塩化水素、臭化水素等の鉱酸類によって生成する化合
物を意味する。
数Kt)がlX10”14より大きい有機化合物の中で
分子中に窒素原子を有するものを意味する。また、含窒
素有機塩基性化合物の塩とは、含窒素有機塩基性化合物
と塩化水素、臭化水素等の鉱酸類によって生成する化合
物を意味する。
本発明の方法においては、含窒素有機塩基性化合物及び
/又はその塩として、含窒素複素環化合物及び/又はそ
の塩およびアミン化合物及び/又はその塩が好ましい。
/又はその塩として、含窒素複素環化合物及び/又はそ
の塩およびアミン化合物及び/又はその塩が好ましい。
含窒素複素環化合物及び/又はその塩の例としては、ピ
ロール、メチルピロール、インドール等のピロール類、
ピラゾール、メチルピラゾール等のピラゾール類、イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類、ピロリン、メチルピロリン等のピ
ロリン類、ピロリジン、メチルピロリジン等のどロリジ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチルピリジン
。
ロール、メチルピロール、インドール等のピロール類、
ピラゾール、メチルピラゾール等のピラゾール類、イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類、ピロリン、メチルピロリン等のピ
ロリン類、ピロリジン、メチルピロリジン等のどロリジ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチルピリジン
。
クロロピリジン等のピリジン類、ピラジン、メチルピラ
ジン等のピラジン類、ピリミジン、メチルピリミジン等
のピリミジン類、ピペラジン、メチルビペラジン等のピ
ペラジン類、ピペリジン、メチルピペリジン等のピペリ
ジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン
、ベンゾキノリン、オキシキノリーン、クロロキノリン
等のキノリン類、イソキノリン、メチルインキノリン、
クロロイソキノリン等のイソキノリン類、インドリジン
[,4H−キノリジン類、シンノリン類、キナゾリン類
、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フエ
ナントリジン類等及び/又はその塩を挙げることができ
、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン
等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチル
キノリン、オキシキノリン等のキノリン類、イソキノリ
ン等のイソキノリン類及び/又はその塩が好ましい。
ジン等のピラジン類、ピリミジン、メチルピリミジン等
のピリミジン類、ピペラジン、メチルビペラジン等のピ
ペラジン類、ピペリジン、メチルピペリジン等のピペリ
ジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン
、ベンゾキノリン、オキシキノリーン、クロロキノリン
等のキノリン類、イソキノリン、メチルインキノリン、
クロロイソキノリン等のイソキノリン類、インドリジン
[,4H−キノリジン類、シンノリン類、キナゾリン類
、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フエ
ナントリジン類等及び/又はその塩を挙げることができ
、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン
等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチル
キノリン、オキシキノリン等のキノリン類、イソキノリ
ン等のイソキノリン類及び/又はその塩が好ましい。
また、アミン化合物は、一般にアンモニアの水素原子を
炭化水素基で置換した化合物であり、置換された水素の
数によって、第1アミン、第2アミン、第3アミンの5
1類に分類される。アミンミノ。エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン。
炭化水素基で置換した化合物であり、置換された水素の
数によって、第1アミン、第2アミン、第3アミンの5
1類に分類される。アミンミノ。エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブ
チルアミン。
tart−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、パルミチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン等の脂肪族第1アミン類、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
シアミルアミン、ジェタノールアミン等の脂肪族第2ア
ミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン。
ン、パルミチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン等の脂肪族第1アミン類、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
シアミルアミン、ジェタノールアミン等の脂肪族第2ア
ミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン。
ナフチルアミン等の芳香族第1アミン、ジフェニルアミ
ン、N−メチルアニリン等の芳香族第2アミン類、N、
N−ジメチルアニリン、P−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン等の芳香族第3アミン類等及び/又はその塩を挙げる
ことができる。本発明の方法においては、これらの含窒
素有機塩基性化合物及び/又はその塩のうち、一種類を
使用すれば良いが2種類以上用いても一向に差し支えな
い。
ン、N−メチルアニリン等の芳香族第2アミン類、N、
N−ジメチルアニリン、P−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン等の芳香族第3アミン類等及び/又はその塩を挙げる
ことができる。本発明の方法においては、これらの含窒
素有機塩基性化合物及び/又はその塩のうち、一種類を
使用すれば良いが2種類以上用いても一向に差し支えな
い。
これらの含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩は、
液相ハロゲン化反応液中に共存すれば良く、添加方法等
について特に制限はない。すなわち、含窒素有機塩基性
化合物及び/又はその塩を反応系中に原料や触媒とは別
に加えても良いし、予め触媒であるフォージャサイト型
ゼオライトに吸着あるいは担持して、触媒とともに反応
系中に導入しても良い。また連続反応においては、原料
中に含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩を含有さ
せて、例えば、液体原料にこれらの含窒素有機塩基性化
合物及び/又はその塩を溶解させる等して、原料ととも
に反応系中に供給すれば良い。
液相ハロゲン化反応液中に共存すれば良く、添加方法等
について特に制限はない。すなわち、含窒素有機塩基性
化合物及び/又はその塩を反応系中に原料や触媒とは別
に加えても良いし、予め触媒であるフォージャサイト型
ゼオライトに吸着あるいは担持して、触媒とともに反応
系中に導入しても良い。また連続反応においては、原料
中に含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩を含有さ
せて、例えば、液体原料にこれらの含窒素有機塩基性化
合物及び/又はその塩を溶解させる等して、原料ととも
に反応系中に供給すれば良い。
含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩は多岐に亘り
、更に添加方法等の影響を受けるため、その共存量を一
義的に限定するのは困難であるが、含窒素有機塩基性化
合物及び/又はその塩中に含まれる窒素原子の重量で規
定することが可能である。本発明の方法において、含窒
素有機塩基性化合物及び/又はその塩の共存量は、触媒
であるフォージャサイト型ゼオライトの単位重量に対し
て1 X 10−’ 9/9−フォージャサイトルα5
9/9−フオージヤサイト、好ましくは5 X 10−
’ 9/9−フォージャサイト〜Q、 29/9−フォ
ージャサイトである。含窒素有機塩基性化合物及び/又
はその塩の共存量がI X 10−’ 9/9−フォー
ジャサイト未満ではパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択率の向上は得られず、また159/9−フォージ
ャサイトをこえると共存量を大きくした効果はなく、不
経済である。
、更に添加方法等の影響を受けるため、その共存量を一
義的に限定するのは困難であるが、含窒素有機塩基性化
合物及び/又はその塩中に含まれる窒素原子の重量で規
定することが可能である。本発明の方法において、含窒
素有機塩基性化合物及び/又はその塩の共存量は、触媒
であるフォージャサイト型ゼオライトの単位重量に対し
て1 X 10−’ 9/9−フォージャサイトルα5
9/9−フオージヤサイト、好ましくは5 X 10−
’ 9/9−フォージャサイト〜Q、 29/9−フォ
ージャサイトである。含窒素有機塩基性化合物及び/又
はその塩の共存量がI X 10−’ 9/9−フォー
ジャサイト未満ではパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の選択率の向上は得られず、また159/9−フォージ
ャサイトをこえると共存量を大きくした効果はなく、不
経済である。
本発明の方法において、ベンゼン誘導体とは、ハロゲン
化ベンゼン、アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水
素がハロゲン、アルキル基等の置換基で置換された化合
物を意味し、例えばモノフルオロベンゼン、MCB、モ
ノブロモベンゼン。
化ベンゼン、アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水
素がハロゲン、アルキル基等の置換基で置換された化合
物を意味し、例えばモノフルオロベンゼン、MCB、モ
ノブロモベンゼン。
モノヨードベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙
げることができる。またハロゲン化剤は単体のハロゲン
で良く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることがで
きる。
げることができる。またハロゲン化剤は単体のハロゲン
で良く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることがで
きる。
本発明の方法において、反応装置1反応方法および反応
条件は、ベンゼン及び/又はベンゼン誘導体が液状で触
媒と接触する限り、何ら制限はない。例えば、反応装置
は回分式、半回分式あるいは連続式のいずれを用いても
差し支えない。触媒は、例えば、固定床、懸濁床等の形
で用いれば良い。
条件は、ベンゼン及び/又はベンゼン誘導体が液状で触
媒と接触する限り、何ら制限はない。例えば、反応装置
は回分式、半回分式あるいは連続式のいずれを用いても
差し支えない。触媒は、例えば、固定床、懸濁床等の形
で用いれば良い。
反応は、ハロゲン化反応に関与しない溶媒、例えば、四
塩化炭素等の存在下で行なっても良い。
塩化炭素等の存在下で行なっても良い。
溶媒を用いる場合には、ベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体の濃度は、5〜99重tsが良く、20〜9・9重
を係が好ましい。5重量%未満では、原料が触媒と接触
する機会が少なくなり、十分な転化率が得られない。ハ
ロゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒素、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても良い。同伴
ガスを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度は5〜99
容′量係が良く、20〜99容量チが好ましい。
導体の濃度は、5〜99重tsが良く、20〜9・9重
を係が好ましい。5重量%未満では、原料が触媒と接触
する機会が少なくなり、十分な転化率が得られない。ハ
ロゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒素、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスを同伴しても良い。同伴
ガスを用いる場合には、ハロゲン化剤の濃度は5〜99
容′量係が良く、20〜99容量チが好ましい。
回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に溶
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積当たりの
触媒量は1001〜1に9/lが良く、o、oos〜α
1に9/lが好ましい。α001に9/を未満では、触
媒の負荷が太き(、十分な転化率が得られない。また、
1に9/lをこえると触媒景を増加する効果は小さくな
る。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロゲン化
剤の供給量はゼオライト重tK対する単位時間当たりの
ハロゲン化剤の量で表わすことができ、1〜1500m
ot/ ki −Cat *hrが良く、10〜800
mo4/に9−catehrが好ましい。1mot7
Pc9− Cat−hr未満では、十分なハロゲン化ベ
ンゼン生成速度が得られず、1500 mat/ 79
−Cat−hrを越える場合には、未反応のハロゲン化
剤の量が増加し、経済的でない。
液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積当たりの
触媒量は1001〜1に9/lが良く、o、oos〜α
1に9/lが好ましい。α001に9/を未満では、触
媒の負荷が太き(、十分な転化率が得られない。また、
1に9/lをこえると触媒景を増加する効果は小さくな
る。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロゲン化
剤の供給量はゼオライト重tK対する単位時間当たりの
ハロゲン化剤の量で表わすことができ、1〜1500m
ot/ ki −Cat *hrが良く、10〜800
mo4/に9−catehrが好ましい。1mot7
Pc9− Cat−hr未満では、十分なハロゲン化ベ
ンゼン生成速度が得られず、1500 mat/ 79
−Cat−hrを越える場合には、未反応のハロゲン化
剤の量が増加し、経済的でない。
連続式反応装置を用いた場合、ベンゼン及び/又はベン
ゼン誘導体の供給量は、使用するゼオライ)K対する単
位時間当たりの量で表わすことができ、0.5〜300
t / kg−Cat拳hrで良(,2〜t o o
t7kg−cut−hrが好ましい。その他の反応条
件は、回分式あるいは半回分式反応装置を用いた場合と
同様である。
ゼン誘導体の供給量は、使用するゼオライ)K対する単
位時間当たりの量で表わすことができ、0.5〜300
t / kg−Cat拳hrで良(,2〜t o o
t7kg−cut−hrが好ましい。その他の反応条
件は、回分式あるいは半回分式反応装置を用いた場合と
同様である。
本発明の方法において、反応温度および反応圧力はベン
ゼン及び/又はベンゼン誘導体が液相である限り、何ら
制限はない。反応温度がベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体の沸点より高い場合には、反応圧力を高めることK
より液相でのハロゲン化反応を行なうことができるが、
反応温度は0〜200°Cが好ましく、20〜150°
Cが更に好ましい。0℃未満では、十分な反応速度が得
られず、また、200℃をこえるとパラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体の選択率が低下する。
ゼン及び/又はベンゼン誘導体が液相である限り、何ら
制限はない。反応温度がベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体の沸点より高い場合には、反応圧力を高めることK
より液相でのハロゲン化反応を行なうことができるが、
反応温度は0〜200°Cが好ましく、20〜150°
Cが更に好ましい。0℃未満では、十分な反応速度が得
られず、また、200℃をこえるとパラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体の選択率が低下する。
本発明の方法によれば、ベンゼン及び/又はベンゼン誘
導体の液相ハロゲン化反応において、工業的に価値の高
いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比
べて、高収率で取得することができ、従って、本発明は
工業的にみて、極めて有意義なものである。
導体の液相ハロゲン化反応において、工業的に価値の高
いパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比
べて、高収率で取得することができ、従って、本発明は
工業的にみて、極めて有意義なものである。
以下に、実施例により本発明を四に詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率および選択率とは
以下の式により計算された数値を表わす。
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中に示される転化率および選択率とは
以下の式により計算された数値を表わす。
実施例1
1tの磁性ビーカーに12.879の塩化ナトリウムを
入れ、これを30(ldの蒸留水に溶解させた。温浴を
用いて、この溶液を95℃に保ち、ガラス製の攪拌羽根
で十分にかきまぜながら、ここにS i Oy’A4O
s比5.5のNa−Y型ゼオライト(東洋曾達工業■製
)30りを加えた。湯浴上で水分がなくなるまで蒸発乾
固し、130″CK保った乾燥器中で、15時間乾燥し
たのち、空気流通下で540℃で5時間fA 成L テ
NaC1ヲ50 重量%担持したNa−Y型ゼオライト
触媒を得た。
入れ、これを30(ldの蒸留水に溶解させた。温浴を
用いて、この溶液を95℃に保ち、ガラス製の攪拌羽根
で十分にかきまぜながら、ここにS i Oy’A4O
s比5.5のNa−Y型ゼオライト(東洋曾達工業■製
)30りを加えた。湯浴上で水分がなくなるまで蒸発乾
固し、130″CK保った乾燥器中で、15時間乾燥し
たのち、空気流通下で540℃で5時間fA 成L テ
NaC1ヲ50 重量%担持したNa−Y型ゼオライト
触媒を得た。
この触媒と含窒素有機塩基性化合物として、4−メチル
キノリンを用いMCBの液相塩素化反応を実施した。反
応は通常の半回分式反応装置を用いて行なった。ガス吹
込み管、冷却管を装着した容積約100mのパイレック
ス製反応器(内径40鴎、高さ100鴎)に402のM
CBおよびα057りの4−メチルキノリンを充填し、
更に、1、439の上記ゼオライト触媒を加え懸濁液と
した。この場合、ゼオライト単位重量当りの4−メチル
キノリンの共存量は、窒素に換算し5.6×10″″’
9/9−フォージャサイトである。
キノリンを用いMCBの液相塩素化反応を実施した。反
応は通常の半回分式反応装置を用いて行なった。ガス吹
込み管、冷却管を装着した容積約100mのパイレック
ス製反応器(内径40鴎、高さ100鴎)に402のM
CBおよびα057りの4−メチルキノリンを充填し、
更に、1、439の上記ゼオライト触媒を加え懸濁液と
した。この場合、ゼオライト単位重量当りの4−メチル
キノリンの共存量は、窒素に換算し5.6×10″″’
9/9−フォージャサイトである。
反応混合物をマグネチック・スターラーで充分に攪拌し
ながら、30m//minの供給速度で塩素ガス(等量
の窒素ガスを同伴)を吹き込んだ。反応温度は反応器の
周囲をオイルバスによりコントロールし、100°Cと
した。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後、
生成物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果
を第1表に示す。
ながら、30m//minの供給速度で塩素ガス(等量
の窒素ガスを同伴)を吹き込んだ。反応温度は反応器の
周囲をオイルバスによりコントロールし、100°Cと
した。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後、
生成物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果
を第1表に示す。
実施例2〜5
実施例1と同様に調製したNaCtにより修飾したNa
−Y型ゼオライトを触媒として用い、4−メチルキノリ
/の共存量を0.0869. α2869゜α575
9. llB599に代えた以外は、実施例1と全く同
様1cMCBの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを
吹き込みはじめてから3時間経過後の反応結果を第1表
に示す。
−Y型ゼオライトを触媒として用い、4−メチルキノリ
/の共存量を0.0869. α2869゜α575
9. llB599に代えた以外は、実施例1と全く同
様1cMCBの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを
吹き込みはじめてから3時間経過後の反応結果を第1表
に示す。
比較例1
実施例1と同様に調製したNaC4GCより修飾したN
a−Y型ゼオライトを触媒として用い、反応系中に含窒
素有機塩基性化合物を共存させなかった以外は、実施例
1と全く同様KMCBの液相塩素化反応を行なった。塩
素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後の反応結果
を第1表に示す。
a−Y型ゼオライトを触媒として用い、反応系中に含窒
素有機塩基性化合物を共存させなかった以外は、実施例
1と全く同様KMCBの液相塩素化反応を行なった。塩
素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後の反応結果
を第1表に示す。
実施例6〜16
実施例1と同様に調製したNaC1修飾Na−y型ゼ第
2イトを触媒として用い、4−メチルキノリンの代わり
に第2表に示すような、含窒素有機塩基性化合物を所定
量共存させた以外は、実施例1と全く同様にMOBの液
相塩素化反応を行なった。
2イトを触媒として用い、4−メチルキノリンの代わり
に第2表に示すような、含窒素有機塩基性化合物を所定
量共存させた以外は、実施例1と全く同様にMOBの液
相塩素化反応を行なった。
塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後の反応結
果を第2表に示す。
果を第2表に示す。
実施例17
実施例1と同様に調製したNaCt修飾Ha−Y型ゼオ
ライトを触媒として用い、4−メチルキノリンの代わり
にαIQ59のキノリン塩酸塩を共存させた以外は実施
例1と全く同様にMcBの液相塩素化反応を行なった。
ライトを触媒として用い、4−メチルキノリンの代わり
にαIQ59のキノリン塩酸塩を共存させた以外は実施
例1と全く同様にMcBの液相塩素化反応を行なった。
塩素ガスを吹き込みはじ実施例18
触媒として、1.09のNa−Y型ゼオライト(東洋曹
達工業■製)を用い、4−メチルキノリンを10579
共存させた以外は実施例1と全く同様にMCBの液相塩
素化反応を行なった。塩素ガスを吹き込みはじめてから
3時間経過後の反応結果を第3表に示す。
達工業■製)を用い、4−メチルキノリンを10579
共存させた以外は実施例1と全く同様にMCBの液相塩
素化反応を行なった。塩素ガスを吹き込みはじめてから
3時間経過後の反応結果を第3表に示す。
比較例2
4−メチルキノリンを共存させなかった以外は実施例1
8と全く同様にMOBの液相塩素化反応を行なった。塩
素ガスを吹き込みはじめてから、3時間経過後の反応結
果を第3表に示す。
8と全く同様にMOBの液相塩素化反応を行なった。塩
素ガスを吹き込みはじめてから、3時間経過後の反応結
果を第3表に示す。
第3表
1)ODOB:オルトジクロロベンゼン2)メタジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン類等実施例19 触媒として810t/A40g比が2.5のNa−’X
型ゼオライト(東洋曹達工業■g)togを用いた以外
は実施例18と全(同様VCMCBの液相塩素化反応を
行なった。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過
後、MCB転化率は5a3%、PDC!B選択率は74
.8%であった。
ロベンゼン、トリクロロベンゼン類等実施例19 触媒として810t/A40g比が2.5のNa−’X
型ゼオライト(東洋曹達工業■g)togを用いた以外
は実施例18と全(同様VCMCBの液相塩素化反応を
行なった。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過
後、MCB転化率は5a3%、PDC!B選択率は74
.8%であった。
比較例6
4−メチルキノリンを共存させなかった以外は、実施例
19と全く同様KMCBの液相塩素化反応を行なった。
19と全く同様KMCBの液相塩素化反応を行なった。
塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後、MOB
転化率は37.2チ、PDCB選択率は72−04であ
った。
転化率は37.2チ、PDCB選択率は72−04であ
った。
比較例4.5
触媒としてS i O,/A/、O,が15.0のNa
−モA/デナイト(東洋U達工業■製) 1.09を用
いて、4−メチルキノリンの共存下あるいは非共存下で
実施例18と同様にMCBの液相塩素化反応を行なった
。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後の反応
結果を第4表に示す。
−モA/デナイト(東洋U達工業■製) 1.09を用
いて、4−メチルキノリンの共存下あるいは非共存下で
実施例18と同様にMCBの液相塩素化反応を行なった
。塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後の反応
結果を第4表に示す。
比較例6.7
米国特許へ790,471号に記載されている方法に準
じてZSM−5ゼオライトを合成した。得られたゼオラ
イトがZBM−5であることは、銅のにα二重線を用い
た粉末X線回折により確認した。
じてZSM−5ゼオライトを合成した。得られたゼオラ
イトがZBM−5であることは、銅のにα二重線を用い
た粉末X線回折により確認した。
この21)1)M−5を空気流通下、540°Cで焼成
したのち、塩化ナトリウム水溶液を用いてイオン交換処
理を行ない、Na−ZBM−5ゼオライトを得た。
したのち、塩化ナトリウム水溶液を用いてイオン交換処
理を行ない、Na−ZBM−5ゼオライトを得た。
このNa−ZEIM−5は酸化物のモル比で表わして次
のような組成を有していた。
のような組成を有していた。
1、05 Na2O*A40.++ 2135iO1触
媒として、上記のNa−ZSM−5を1.02用いて、
4−メチルキノリンの共存下あるいは非共存下で実施例
18と同様にMCBO液相塩素化反応を行なった。塩素
ガスを吹き込みはじめ【から、3時間経過後の反応結果
を第4表に示す。
媒として、上記のNa−ZSM−5を1.02用いて、
4−メチルキノリンの共存下あるいは非共存下で実施例
18と同様にMCBO液相塩素化反応を行なった。塩素
ガスを吹き込みはじめ【から、3時間経過後の反応結果
を第4表に示す。
比較例へ9
触媒としてS i O2/A4Os 比が2..0の
ゼオライトCa−A型(東洋曹達工業■製画品名「ゼオ
ラムA −5」)を4.0g用いて、4−メチルキノリ
ンの共存下あるいは非共存下で実施例18と全く同様に
MCBの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを吹き込
みはじめてから3時間経過後の反応結果を第4表に示す
。
ゼオライトCa−A型(東洋曹達工業■製画品名「ゼオ
ラムA −5」)を4.0g用いて、4−メチルキノリ
ンの共存下あるいは非共存下で実施例18と全く同様に
MCBの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを吹き込
みはじめてから3時間経過後の反応結果を第4表に示す
。
実施例20
MCBをトルエンに代えた以外は実施例1と全く同様に
してトルエンの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを
吹き込みはじめてから3時間経過後、トルエン転化率は
5L8%、パラクロロトルエン選択率は67.1 %で
あった。
してトルエンの液相塩素化反応を行なった。塩素ガスを
吹き込みはじめてから3時間経過後、トルエン転化率は
5L8%、パラクロロトルエン選択率は67.1 %で
あった。
比較例10
4−メチルキノリンを添加しなかった以外は、実施例2
0と全(同様にトルエンの液相塩素化反応を行なった。
0と全(同様にトルエンの液相塩素化反応を行なった。
塩素ガスを吹き込みはじめてから3時間経過後、トルエ
ン転化率は54.6%、パラクロロトルエン選択率は6
2.44であった。
ン転化率は54.6%、パラクロロトルエン選択率は6
2.44であった。
Claims (7)
- (1)フォージャサイト型ゼオライトを触媒として、ベ
ンゼン及び/又はベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応
によりハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、
含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩を反応系中に
共存させることを特徴とする、ハロゲン化ベンゼン誘導
体の製造法。 - (2)フォージャサイト型ゼオライトが、X型ゼオライ
ト又はY型ゼオライトである特許請求の範囲第(1)項
記載の方法。 - (3)フォージャサイト型ゼオライトが、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又は希土類金属の塩により修飾され
たX型ゼオライト又はY型ゼオライトである特許請求の
範囲第(1)項記載の方法。 - (4)含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩が、含
窒素複素環化合物及び/又はその塩である特許請求の範
囲第(1)項記載の方法。 - (5)含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩が、脂
肪族アミン類及び/又はその塩である特許請求の範囲第
(1)項記載の方法。 - (6)含窒素有機塩基性化合物及び/又はその塩が、芳
香族アミン類及び/又はその塩である特許請求の範囲第
(1)項記載の方法。 - (7)ベンゼン誘導体がハロゲン化ベンゼン及びアルキ
ルベンゼンである特許請求の範囲第(1)項記載の方法
。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61007832A JPS62167737A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
US06/947,306 US4861929A (en) | 1985-12-27 | 1986-12-29 | Process for producing halogenated benzene derivative using zeolite catalyst |
DE8686310169T DE3670074D1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-29 | Verfahren zur herstellung von halogenierten benzolabkoemmlingen in gegenwart eines zeolith-katalysators. |
CA000526399A CA1288780C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-29 | Process for producing halogenated benzene derivative using zeolite catalyst |
EP86310169A EP0231662B1 (en) | 1985-12-27 | 1986-12-29 | Process for producing halogenated benzene derivative using zeolite catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61007832A JPS62167737A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62167737A true JPS62167737A (ja) | 1987-07-24 |
JPH0586771B2 JPH0586771B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=11676573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61007832A Granted JPS62167737A (ja) | 1985-12-27 | 1986-01-20 | ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62167737A (ja) |
-
1986
- 1986-01-20 JP JP61007832A patent/JPS62167737A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0586771B2 (ja) | 1993-12-14 |
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