JPH07304719A - ２−フェニルブチロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フェニルアセトニトリルからの２−フェニルブ
チロニトリルの、ハロゲン化物を用いない、気相による
簡便な製造方法を提供する。 【構成】アルカリ金属イオンでイオン交換したゼオライ
トを触媒として、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチ
ルを気相にて反応させることによる２−フェニルブチロ
ニトリルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２−フェニルブチロニ
トリルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、
アルカリ金属イオンでイオン交換したゼオライトを触媒
として、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチルを気相
にて反応させる２−フェニルブチロニトリルの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−フェニルブチロニトリル（ＰｈＣＨ
（Ｅｔ）ＣＮ）は、種々の医薬品の合成中間体として、
またエレクトロクロミックウィンド−用電解質の溶媒等
として有用な化合物である。それ故、安価で、簡便な方
法で製造されることが望まれている。

【０００３】２−フェニルブチロニトリルの製造方法と
して、フェニルアセトニトリルのエチル化が代表的なも
のである。例えば、（１）フェニルアセトニトリルとエ
タノールとを、金属ナトリウムの存在下にて反応させる
方法、（２）フェニルアセトニトリルとハロゲン化エチ
ルとを、触媒存在下にて、強塩基溶液中で反応させる方
法が報告されている。

【０００４】特公昭４３−２９５７９号公報に（１）の
方法が記載されており、その方法は、エタノールに金属
ナトリウムを加え、加熱して溶解した後、フェニルアセ
トニトリル及び酢酸エチルとともにオートクレーブ中に
て反応させ、次いで、エーテル抽出し、エチルフェニル
アセトニトリル、つまり、２−フェニルブチロニトリル
を製造（収率６２．５％）するというものである。

【０００５】（２）の方法としては、以下のような報告
がある。 （ｉ）特開昭５６−１６３７５７号公報には、第四級ア
ンモニウム塩からなる液層不均一系の触媒を用い、水酸
化ナトリウム及び水の存在下で、フェニルアセトニトリ
ル及び臭化エチルからエチルフェニルアセトニトリルを
製造する方法が記載されている。 （ｉｉ）特開昭５７−１８５２５２号公報には、一般式
Ｒ₁ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_n Ｒ₂ で表され
る触媒を用い、水酸化カリウム及び水の存在下で、フェ
ニルアセトニトリル及び臭化エチルから２−フェニルブ
チロニトリルを製造する方法が記載されている。 （ｉｉｉ）フルカワらは、テトラキス（アルキルスルフ
ィニルメチル）メタン或いはスルホキシド誘導体を触媒
として、液液二相系により、水酸化ナトリウム水溶液の
存在下にて、フェニルアセトニトリル及び臭化／ヨウ化
エチルから２−フェニルブチロニトリルを製造する方法
を報告している（”二相系アルキル化における新しいタ
イプの相間移動触媒であるスルホキシド”Chenistry Le
tters, pp.1421-1424, 1982 、”求核置換とアルキル化
のための相間移動触媒であるスルホキド置換ピリジン”
J. Chem. Soc. Perkin Trans. I pp.1833-1838, 198
4、”テトラキス−スルホキシド：求核置換とアルキル
化のための新しいタイプの相間移動触媒”J. Chem. So
c. Perkin Trans. I pp.333-336, 1986）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法は、金属ナトリウムを用いること、反応が
液相系であること、操作が煩雑なことより工業的に用い
る方法としては適していない。

【０００７】一方、（２）の方法は、反応時間の短縮及
び２−フェニルブチロニトリルの収率の改善が見られる
が、目的物である２−フェニルブチロニトリルと等モル
の無機ハロゲン化物（ハロゲン化ナトリウム或いはハロ
ゲン化カリウム）が併産され、また、副反応によっても
ハロゲン化物が生成する。これら無機或いは有機ハロゲ
ン化物は、装置の腐食、廃棄物処理等の問題を引き起こ
す。また、上記の方法は、全て液相反応であるため、触
媒と生成物の分離操作が煩雑であり、かつ、触媒の再利
用が困難であるという問題を有している。そのため、コ
ストもかかる。従って、（２）の方法も工業的に用いる
方法としては適していない。

【０００８】そこで、フェニルアセトニトリルからの２
−フェニルブチロニトリルの、簡便な製造方法が望まれ
ていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
イオンでイオン交換したゼオライトを触媒として、フェ
ニルアセトニトリルと炭酸ジエチルを気相にて反応させ
ることを特徴とする２−フェニルブチロニトリルの製造
方法を提供するものである。

【００１０】本発明の好ましい態様としては、ナトリウ
ム又はカリウムイオンでイオン交換したゼオライトを触
媒として、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチルを気
相にて反応させることからなる２−フェニルブチロニト
リルの製造方法、ＮａＸ、ＬｉＸ、ＫＸ、ＮａＹ、Ｋ
Ｙ、ＲｂＹ及びＫ−ＨＳＭの一種以上からなる触媒を用
いて、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチルを気相に
て反応させることからなる２−フェニルブチロニトリル
の製造方法、を挙げることができる。ここで、ＸはＸ型
ゼオライト、ＹはＹ型ゼオライト、ＨＳＭはハイシリカ
モルデナイトを示す。

【００１１】本発明にかかる反応は、次式： ＰｈＣＨ₂ ＣＮ ＋ ＥｔＯ（ＣＯ）ＯＥｔ→ ＰｈＣ
Ｈ（Ｅｔ）ＣＮ ＋ ＥｔＯＨ ＋ ＣＯ₂ で示される反応である。

【００１２】本発明で用いる、エチル化剤としては、炭
酸ジエチルを用いる。エタノ−ルを用いたのでは、２−
フェニルブチロニトリルは製造できない。

【００１３】本発明で使用する触媒は、アルカリ金属イ
オンでイオン交換したゼオライトである。本発明で用い
るゼオライトは天然の又は合成のいずれのゼオライトも
使用可能である。例えば、天然ゼオライトとしては、チ
ヤバサイト、エリオナイト、フォ−ジャサイト、モルデ
ナイト等が挙げられる。一方、合成ゼオライトとして
は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、モルデ
ナイト等が挙げられる。これらのうち、２−フェニルブ
チロニトリルの選択率よりＸ型、Ｙ型、Ｌ型、ＵＳＹ型
ゼオライト及びモルデナイトが好ましく、特にＸ型、Ｙ
型ゼオライト及びハイシリカモルデナイト（ＨＳＭ）を
用いた場合、選択率が高い。ゼオライトは特有の形状選
択性を有しており、その形状選択性が、２−フェニルブ
チロニトリルの高い選択率を示すと考えられる。

【００１４】アルカリ金属イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれでもよいが、２−フェニルブ
チロニトリルの選択率、適正な塩基性強度より特にＬ
ｉ、Ｋ及びＮａが好ましい。

【００１５】本発明で用いるゼオライト触媒は、上記ア
ルカリ金属イオンを用いて、イオン交換法によって固体
塩基性とした上記ゼオライトである。ゼオライトとアル
カリ金属の組み合わせは、いずれでもよいが、２−フェ
ニルブチロニトリルの選択率、適正な塩基性強度等よ
り、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＮａＹ、ＫＹ、ＲｂＹ、Ｋ
−ＵＳＹ、Ｃｓ−ＵＳＹ、ＣｓＬ、Ｋ−ＨＳＭが好まし
く、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＮａＹ、ＫＹ、ＲｂＹ及び
Ｋ−ＨＳＭが特に好ましく、Ｋ−ＨＳＭが更に好まし
い。

【００１６】イオン交換法によるアルカリ金属イオン交
換ゼオライトを調製する方法は、定法に従って行えばよ
い。その一例としては、ゼオライトに、アルカリ金属化
合物水溶液を加えてイオン交換を行う方法を挙げること
ができるが、他の方法を用いてもよい。アルカリ金属イ
オン化合物としては、アルカリ金属の塩化物、臭化物、
ヨウ化物、水酸化物等いずれでもよい。

【００１７】本発明の方法は、上記ゼオライト触媒を反
応装置に充填し、その中に、フェニルアセトニトリル及
び炭酸ジエチルを流入することにより、気相にて反応を
行うものである。反応装置としては、気相にて反応が行
えるものであればいかなる装置でもよい。フェニルアセ
トニトリル及び炭酸ジエチルの流入は、二者のみでもよ
く、また、その他に窒素ガス等のキャリアガスを用いて
よいが、キャリアガスとしては不活性ガスが好ましい。
流入における、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチル
のモル比は、下限はアセトニトリル１に対して炭酸ジエ
チル０．５が好ましく、１が更に好ましい、また上限
は、アセトニトリル１に対して炭酸ジエチル３が好まし
く、２が更に好ましい。この範囲を外れると２−フェニ
ルブチロニトリルの収率や選択率が低下するからであ
る。流速は、反応効率の点より、フェニルアセトニトリ
ルと炭酸ジエチルの和に対して、重量空間速度（Ｗ．
Ｈ．Ｓ．Ｖ．）で、下限が０．０５時間^-1が好ましく、
０．２時間^-1が更に好ましい、また上限は５時間^-1が好
ましく、２時間^-1が更に好ましい。反応温度及び反応圧
力は、系を気相に保つ範囲であればいずれでもよい。具
体的には、反応効率の点より以下の反応温度及び反応圧
力が好ましい。反応温度は、下限が２００℃が好まし
く、２２０℃が更に好ましい、また上限は４５０℃が好
ましく、３５０℃が更に好ましい。反応圧力は上限が３
kg／cm² Ｇが好ましく、２kg／cm² Ｇが更に好ましい、
また下限は０kg／cm² Ｇでもよい。

【００１８】本発明の方法によれば、ハロゲン化物を反
応系に用いることがないので、ハロゲン化物に起因す
る、例えば、装置の腐食、廃液の処理等の問題を生じる
ことがない。更には、触媒が固体でありかつ反応系が気
相系であるので、反応終了後に、目的物を容易に、例え
ば、蒸留分離のみで、触媒や他の化合物から分離でき
る。そのため、操作が簡便で、触媒当たりの２−フェニ
ルブチロニトリルの生産性が向上でき、コストが安価で
ある。また、用いる触媒は、安価で、取り扱いが容易
で、しかも再利用が可能である。更に、ジエチルフェニ
ルアセトニトリルの副生がほとんどなく、２−フェニル
ブチロニトリルの選択率が高い。よって、本発明の製造
方法は、工業的に２−フェニルブチロニトリルを製造す
るのに非常に有用なものである。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２０】触媒の調製 （調製例１）Ｘ型ゼオライト（押し出し成型品、ユニオ
ン昭和（株）製 モレキュラーシーブ１３Ｘ）をボール
ミルにて粒子サイズ２０μ以下になるまで微粉砕した。
このパウダー１００ｇに１０倍当量の１規定塩化ナトリ
ウム水溶液（交換液）を加え、９０℃で２時間撹拌し
た。遠心分離機を用いてゼオライトと交換液を分離し
た。再度同量の新しい交換液を加え、上記操作を合計１
０回繰り返した後、硝酸銀を用いた定性分析法で洗液に
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を行った。水洗
後、ゼオライトを１００℃で３時間乾燥し、次いで、５
００℃で３時間焼成し、ナトリウムイオン交換Ｘ型ゼオ
ライト（ＮａＸ）とした。このＮａＸを３ｍｍ×３ｍｍ
φのペレットに成形した。

【００２１】（調製例２〜３）塩化ナトリウムに変えて
塩化リチウム、塩化カリウムを用いた以外は調製例１と
同様にしてリチウムイオン交換Ｘ型ゼオライト（Ｌｉ
Ｘ）、カリウムイオン交換Ｘ型ゼオライト（ＫＸ）を調
製した。

【００２２】（調製例４）Ｘ型ゼオライトに代えてＹ型
ゼオライト（パウダータイプ、東ソー（株）製ＴＳＺ−
３２０）を用い、ボールミルによる微粉砕を省いた以外
は調製例１と同様にして、ナトリウムイオン交換Ｙ型ゼ
オライト（ＮａＹ）を調製した。

【００２３】（調製例５〜６）塩化ナトリウムに代えて
塩化カリウム、塩化ルビジウムを用いた以外は調製例４
と同様にしてカルシウムイオン交換Ｙ型ゼオライト（Ｋ
Ｙ）、ルビジウムイオン交換Ｙ型ゼオライト（ＲｂＹ）
を調製した。

【００２４】（調製例７〜８）Ｘ型ゼオライトに代えて
ＵＳＹ型ゼオライト（パウダータイプ、東ソー（株）製
ＴＳＺ−３３０）を用い、塩化ナトリウムに代えて塩化
カリウム、塩化セシウムを用い、ボールミルによる微粉
砕を省いた以外は調製例１と同様にして、カリウムイオ
ン交換ＵＳＹ型ゼオライト（Ｋ−ＵＳＹ）、セシウムイ
オン交換ＵＳＹ型ゼオライト（Ｃｓ−ＵＳＹ）を調製し
た。

【００２５】（調製例９）モルデナイト（パウダータイ
プ、東ソー（株）製ＴＳＺ−６００）を１０倍当量の２
規定塩酸水溶液（交換液）中にて８０℃で１．５時間撹
拌した。遠心分離機を用いて、モルデナイトと交換液を
分離し、再度同量の新しい交換液を加え、上記操作を合
計１０回繰り返した。その後、調製例１と同様の方法で
水洗、乾燥し、プロトン型モルデナイト（ＨＭ）を調製
した。

【００２６】このＨＭを１０〜２０％のスチーム下にて
６００〜７００℃で３時間スチーム処理した。次いで、
１０倍当量の１２規定塩酸水溶液中にて９０℃で８時間
撹拌してアルミニウムを抽出し、その後、調製例１と同
様の方法で、水洗、乾燥した。最後に、１０％のスチー
ム下にて、７００℃で３時間スチーム処理した。このよ
うにしてシリカ／アルミナのモル比が１１４であるプロ
トンでイオン交換したハイシリカモルデナイト（Ｈ−Ｈ
ＳＭ）を調製した。

【００２７】このＨ−ＨＳＭ１００ｇに１０倍当量の１
規定塩化カリウム水溶液（交換液）を加え、９０℃で２
時間撹拌した。遠心分離機を用いてモルデナイトと交換
液を分離した。再度同量の新しい交換液を加え、上記操
作を合計１５回繰り返した後、調製例１と同様の方法で
水洗、乾燥し、カリウムイオン交換ハイシリカモルデナ
イト（Ｋ−ＨＳＭ）を調製した。

【００２８】（調製例１０）Ｙ型ゼオライトに代えてＬ
型ゼオライト（パウダータイプ、東ソー（株）製ＴＳＺ
−５００）を用い、かつ塩化ナトリウムの代わりに塩化
セシウムを用いた以外は調製例４と同様にしてセシウム
イオン交換Ｌ型ゼオライト（ＣｓＬ）を調製した。

【００２９】（調製例１１〜１２）塩化ナトリウムに代
えて塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムを用いた以
外は調製例１と同様にして、水素イオン交換Ｘ型ゼオラ
イト（ＨＸ）、マグネシウムイオン交換Ｘ型ゼオライト
（ＭｇＸ）を調製した。

【００３０】（調製例１３〜１４）Ｘ型ゼオライトに代
えてＹ型ゼオライト（パウダータイプ、東ソー（株）製
ＴＳＺ−３２０）を用い、ボ−ルミルによる微粉砕を省
いた以外は調製例１１及び１２と同様にして、水素イオ
ン交換Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、マグネシウムイオン交
換Ｙ型ゼオライト（ＭｇＹ）を調製した。

【００３１】反応 （実施例１）触媒として上記で得たＮａＸ１０ｇをＳＵ
Ｓ３１６製固定床反応管（内径１５ｍｍ、長さ６００ｍ
ｍ）に充填し、前処理として１気圧の空気気流下、４８
０℃で１時間焼成した。その後、炭酸ジエチル（ＤＥ
Ｃ）／フェニルアセトニトリル（ＰＡＮ）モル比 １．
５、ＰＡＮ分圧 ０．３６気圧、ＤＥＣ分圧 ０．５４
気圧、Ｎ₂ 分圧 ０．１０気圧、Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．
０．５時間^-1、２５０℃の条件にて２−フェニルブチロ
ニトリル（ＰＮＢ）合成反応を行った。生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ＰＡＮ転化率 ７
８．２モル％、ＰＢＮ収率 ６０．２％、ＰＡＮ基準の
ＰＢＮ選択率 ７６．９％を得た。

【００３２】（実施例２〜１１）ＮａＸの代わりに、表
１に示す触媒及び反応条件を用いて、実施例１と同様の
方法にてＰＢＮ合成反応を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 （比較例１〜７）ＮａＸに代えて、上記で調製したＨ
Ｘ、ＨＹ、ＭｇＸ及びＭｇＹ、及び固体塩基性を示す金
属酸化物であるＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ を用い
て、実施例１と同様の方法により、２−フェニルブチロ
ニトリル合成反応を行った。しかし、２−フェニルブチ
ロニトリルの生成は検出されなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、工業的に有用な２−フェニル
ブチロニトリルの、気相による簡便な製造方法を提供す
る。本発明の方法は、ハロゲン化物を反応系に用いるこ
とがないので、ハロゲン化物に起因する、装置の腐食、
廃液の処理等の問題を生じることがなく、更に２−フェ
ニルブチロニトリルの選択率が高く、また、触媒が固体
でありかつ反応系が気相系であるので、反応終了後に、
目的物を容易に触媒や他の化合物から分離できるので、
操作が簡便で、コストが安価である。そして、用いる触
媒は、安価で、取り扱いが容易であり、再利用が可能で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェニルアセトニトリルをエチル化して２
   −フェニルブチロニトリルを製造する方法において、ア
   ルカリ金属イオンでイオン交換したゼオライトを触媒と
   して、フェニルアセトニトリルと炭酸ジエチルを気相に
   て反応させることを特徴とする２−フェニルブチロニト
   リルの製造方法。