JPH03141232A

JPH03141232A - 脱塩化水素方法

Info

Publication number: JPH03141232A
Application number: JP27729289A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Hirakawa; 一成平川; Satoshi Fujii; 智藤井; Yasunobu Hosose; 細瀬　泰伸; Kazuhiko Sekizawa; 関沢　和彦
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1991-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素数２から４（以下０２〜Ｃ４と略称）の
塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法に関するものであ
る。更に詳しくは、結晶性アルミノシリケートの一種で
あるゼオライトから成る触媒とＣ２〜Ｃ４の塩素化飽和
炭化水素とを接触させ、該塩素化飽和炭化水素を脱塩化
水素する方法に関するものである。

［従来の技術］塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は工業的に重要な
反応であり、数種の工業プロセスが採用されている。

例えば、塩化ビニル七ツマ−（以下ＶＣＭと略称）は１
．２−ジクロロエタン（以下ＥＤＣと略称）の熱分解に
よる脱塩化水素により広く製造されている。

この場合、脱塩化水素反応は通常５００℃以上の温度及
び約５０ｋｇ／ｃｄＧの圧力で実施される。

しかし、この方法はＥＤＣの転化率が比較的低く、従っ
て未反応物の回収工程及び生成物の分離工程が複雑とな
り、また高温条件が必要なために、多くのエネルギーを
必要とする等の欠点を有している。このため当該業界で
は従来法に代わる方法として経済的な脱塩化水素方法の
開発が切望されている。

塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法においてはこれま
で種々のゼオライト触媒を用いる方法が提案されている
。

例えば、ＺＳＭ−５、シリカライト等を触媒として用い
る方法（特開昭５８−１６７５２８号公報）、またＹ型
ゼオライトをルイス酸で処理あるいは反応させた触媒を
用いる方法（特開昭５４−７９２０９号公報）、希土類
金属塩化物をゼオライトに堆積させた触媒を用いる方法
（特開昭６１−３０号公報）、またオフレタイト−エリ
オナイト系ゼオライト（以下ＯＥ系ゼオライトと略称）
、Ｌ型ゼオライトを触媒として用いる方法（特開昭８０
−２５２４３３号公報）などを挙げることができる。

これらの引用例には、塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素
反応、例えばＥＤＣの脱塩化水素反応は、熱分解による
脱塩化水素反応に比べてより低い反応温度で実施できる
ことが示されている。しかし、これらの引用例では、特
に工業プロセスに於いて重要な要素である触媒の寿命に
ついては何の開示もない。

［発明が解決しようとする課題］塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法においてゼオライ
ト触媒が有効に作用することは明らかであるが、工業的
見地に立てば、触媒の活性と並び触媒寿命が極めて重要
な問題である。

一般にゼオライトを触媒として用い、種々の炭化水素を
反応させると、ゼオライト触媒上に炭素質が析出するこ
とによる触媒活性の経時的な低下が観測されることは良
く知られている。従ってゼオライト触媒を用いた塩素化
飽和炭化水素の脱塩化水素反応においても、触媒上での
炭素析出による活性低下が容易に推測される。事実、本
発明者らは上記引例で開示された方法の中で最も高い触
媒性能を示すＯＢ系ゼオライトを用いて脱塩化水素反応
を実施したところ、炭素析出によると思われる触媒活性
の経時的な低下が観測された。

炭素析出により活性の低下した触媒は空気流通下、高温
で処理することにより、その活性を回復させることが可
能ではあるが、再生処理は繁雑な操作であり、工業的見
地からはなるべく炭素析出が少なく、活性の経時的劣化
の小さな触媒が望まれる。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこのような状況に鑑み、脱塩化水素方法に
ついて鋭意検討を行った結果、塩素化飽和炭化水素の脱
塩化水素反応に対して、ＯＥ系ゼオライト触媒の高い活
性および選択性を維持しつつ、経時的な活性の低下が著
しく抑制され、触媒寿命が長くなることを見出だし、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素数
２から４の塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応を、交
換可能な陽イオンがアルカリ金属からなる群から選ばれ
る１種以上の金属カチオンであるオフレタイト−エリオ
ナイト系ゼオライト触媒を用いて行なう方法において、
反応生成混合物中の生成オレフィン化合物の濃度を２５
ｖｏｌ％以下として反応させる事を特徴とする塩素化飽
和炭化水素の脱塩化水素方法に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法においては特定のゼオライトを触媒として
使用するが、ゼオライトは通常、結晶性アルミノシリケ
ートと呼ばれるものである。

ゼオライトはＳ　１０ａ四面体及びＡｌＯ４四面体から
構成されているが、各四面体の結合様式の相違によって
その種類が異なり、現在多くの種類が知られている。

本発明の方法において触媒として使用されるゼオライト
はＯＥ系ゼオライトである。

ＯＥ系ゼオライトとしてはオフレタイト、テトラメチル
アンモニウムーオフレタイト、エリオナイト、更にオフ
レタイト構造及びエリオナイト構造が混在するゼオライ
ト、例えばゼオライトＯＢと略称されるゼオライト（特
開昭５９−６９４２０号公報参照）、更にゼオライトＴ
、　ＺＳＭ−３４ゼオライト等を挙げることができる。

ＯＥ系ゼオライトはその構造に特徴的な粉末Ｘ線回折パ
ターンを有し、そのパターンにより他のゼオライトと区
別することが可能である。第１表には本発明において触
媒として使用されるＯＥ系ゼオライトの銅にα二重線に
よる粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、ＯＥ系ゼオラ
イトは、酸化物のモル比で表して、−船釣に下記のよう
な組成を有している。

Ｍ２／−０−Ａｈ　０）（５〜１０）３１０２（Ｍは原
子価ｎの陽イオンである。）第１表格子面間隔　　　相対強度ｄ（人）　　　　　　Ｉ／１Ｇ（±０．１人）１１．５　　　　　　１００９．２　　　　０〜１０７．８　　　　１ｏ〜４０６．６　　　　４０〜９０６、（１０〜４０５．７　　　　１０〜４０５．３　　　　０〜１０４．８　　　　１０〜６０４．３　　　　４０〜８０４．２　　　　０〜１０回折角２θ（度）（０，２度）７．７９．６１１．７１３．４１４．１１５．４１６．６１９．４２０．５２１．３２３．３　　　　　　　３．８２３．７　　　　　　　　　ＬＪＩ２４．８　　　　　　　　８．８２Ｂ、１　　　　　　　　３．４２６．９　　　　　　　　３．３２７．６　　　　　　　　３．２２ｇ、Ｉ　　　　　　　　　Ｌ２２８．３　　　　　　　　３．２Ｂ０．５　　　　　　　２．９３１．２　　　　　　　　２．９８１．４　　　　　　　　２．８３１．９　　　　　　　　２．８８３．４　　　　　　　　２．７９５．９　　　　　　　　２．５３Ｂ、２　　　　　　　２．５２０〜７０ｔｏｏ　〜ｉｅ。

５０〜１２０５〜３０１Ｏ〜　４００〜　ＩＯ１θ〜　４０２０〜　Ｂｏ５〜２０５０〜１２０５０〜１３００〜１０１θ　〜　３００〜３０５〜３０ｏＥ系ゼオライトの中には天然に存在するものもあるが
、合成することも可能であり、本発明の方法において使
用されるＯｎ系ゼオライトは不純物が少なく、結晶化度
の高い合成ゼオライトが好適である。

ＯＥ系ゼオライトの合成方法は公知である。例えば、テ
トラメチルアンモニウムーオフレタイトの合成方法の例
として、特開昭５８−１３５１２３号公報に開示された
方法を挙げることができ、エリオナイトの合成方法の例
として、特公昭５Ｇ−２３４００号公報に開示された方
法を挙げることができる。またオフレタイト構造および
エリオナイト構造が混在しているＯＥＥ系ゼオライトの
合成方法の例としては、ゼオライトＯＥの合成方法の例
として、特開昭５９−８９４２０号公報に開示された方
法を、ゼオライトＴの合成方法の例として、特公昭３６
−１２５６９号公報に開示された方法を、そしてＺＳＭ
−８４ゼオライトの合成方法の例として、特開昭５３−
５８４９９号公報に開示された方法をそれぞれ挙げるこ
とができる。即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源
、カリウム源及び水を原料として用い、その酸化物モル
比を適宜決めて加熱結晶化する方法である。

ゼオライトは合成されたままの状態では金属カチオンと
して通常、Ｎａイオン等の陽イオンを含有する。ゼオラ
イトに含有される金属カチオンはイオン交換処理によっ
て、容易に他の陽イオンに交換できることは公知である
。

本発明の方法においては交換可能な陽イオンがアルカリ
金属カチオンであり、アルカリ金属カチオンとしてＬｌ
、Ｎａ％Ｋｓ　Ｒｂｚ　Ｃｓを挙げることができ、その
中でもＫｓ　Ｒｂｓ　Ｃｓが好ましい。

アルカリ金属カチオンは公知のイオン交換処理によって
容易にゼオライトに導入することができる。例えば、ア
ルカリ金属カチオンの、水に可溶な塩化物、硝酸塩等の
無機酸塩、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を用い
て、０．Ｏ１〜５■ｏｆ／Ｉの水溶液を調製し、その水
溶液にゼオライトを加え、２０〜ｌＯＯ℃の温度で０．
５〜２４時間イオン交換処理を行えば良い。通常、この
イオン交換処理後スラリーを濾過し、得られた固体を８
０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する。以上の操作を数
回繰返し行っても良い。イオン交換は他の方法、例えば
ゼオライトからなる固定床に当該金属カチオンを含む水
溶液を循環して接触させる方法等で実施することも出来
る。なお、合成されたゼオライトが、テトラメチルアン
モニウムのような有機カチオンを含む場合には、交換す
るアルカリ金属カチオンのイオン交換率を高めるために
該有機カチオンを予め除去するのが良い。そのためには
、イオン交換処理の前処理として予備焼成をすれば良く
、この予備焼成処理は空気流通下、４００〜７００℃の
温度で１〜１０時間行えば良い。

本発明の方法においては、交換可能な陽イオンがアルカ
リ金属カチオンであるＯＥ系ゼオライトをそのまま触媒
として用いれば良いが、ＯＥ系ゼオライトにアルカリ金
属カチオンを混合したものを用いても差し支えない。ま
たこのような塩を前記ゼオライトに混合する方法は特に
制限されるものではないが、ゼオライトおよび塩の粉末
同士を、又はスラリー、水溶液等を適宜組み合せて混合
するか、後に詳述するように、ゼオライトと前記塩の水
溶液を混合し、水分を、例えば加熱蒸発させて除去し、
ゼオライトに前記塩を担持させる方法などが用いられる
。

アルカリ金属カチオンを含む塩のアールカリ金属カチオ
ンとしてはＬｌ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ％昨を挙げるこ
とができ、ＫＳＲｂ、　Ｃｓが好ましく、中でもＲ１）
％　Ｃ８が好ましい。該アルカリ金属カチオンを含む塩
のアニオンについては特に制限はなく、前処理中、反応
中もしくは焼成中にアニオンが変化しても差し支えない
。

該アルカリ金属カチオンを含む塩のゼオライトへの担持
は公知の担持法を用いることで容品に実施することがで
きる。この担持方法については特に制限はなく、例えば
金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝酸塩等の無機酸塩
、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を用いて、当該
塩の水溶液をゼオライトに含浸担持させ、次いで８０〜
１５０℃で乾燥し、水を除去する方法等で実施すること
ができる。

前記した塩のゼオライトに対する混合（担持）はゼオラ
イト粉体に対して行っても良く、成型されたゼオライト
触媒に対して行っても良い。

当該塩はゼオライトに対して０．１〜４０ｖｔ％、好ま
しくは１〜２０ｗｔ％の範囲で混合（担持）できる。

この混合（担持）量がＯ，ｌｖｔ％未満では混合（担持
）による効果が充分発揮されず、また４０ｖｔ％を越え
る場合には触媒の活性が低下する。

本発明の方法において触媒の形状に特に制限はなく、成
型したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても差
し支えない。成型方法は通常の方法で良く、例えば圧縮
成型法、押出成型法、噴霧乾燥造粒法等を用いることが
できる。触媒を成型する場合、その機械的強度を高める
目的で本発明の反応に対し不活性な物質を粘結剤あるい
は成型助剤として添加しても良い。例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、粘土類、グラファイト、ステ
アリン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等をθ〜８０ｖ
Ｌ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲で添加できる。

以上の様にして得られた触媒は焼成処理を施し使用する
。この焼成処理は空気流通下、４００〜７００℃で１−
１０時間行えば良い。

本発明の方法において、塩素化飽和炭化水素の脱塩化水
素反応は通常気相で実施する。その際の反応方法は固定
床流通式、流動床方式等従来から知られている反応方法
を採用することができる。

本発明の方法においては、反応条件は一律に規定するこ
とは困難であるが、少なくとも生成混合物中の生成オレ
フィン化合物の濃度を２５ｖｏｌ％以下とすることが必
須であり、特に１５ｖｏｌ％以下であることが好ましく
　１０ｖｏｌ％以下であることが更に好ましい。生成混
合物中の生成オレフィン化合物の濃度が２５ｖｏｌ％を
越える場合には、触媒活性の経時的な低下の抑制が困難
である。ここで、生成オレフィン化合物とは、脱塩化水
素反応により生成する２ｉ１１結合を含む０２〜Ｃ４の
、塩素原子を含む／または含まない化合物を意味し、例
えばＥＤＣを脱塩化水素したＶＣＭ、１．１．２−トリ
クロロエタンを脱塩化水素したジクロロエチレン類、１
，１．２−トリクロロプロパンを脱塩化水素したジクロ
ロプロピレン類等を挙げることができる。生成混合物中
の生成オレフィン化合物の濃度を２５ｖｏｌ％以下とす
る方法については特に制限はなく、例えば具体的方法と
して、脱塩化水素の転化率を低くする方法、あるいは原
料を不活性ガス等で希釈する方法、又はこれらをを組合
わせる方法等を挙げることができる。上記の希釈する方
法で用いられる不活性ガスとしては脱塩化水素反応に対
して影響を与えないものであれば特に制限はなく、窒素
、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気、流動パラフィン等を
挙げることができる。不活性ガスにより希釈を行う場合
その割合については、生成混合物中の生成オレフィン化
合物の濃度が２５ｖｏｌ％以下となれば特に制限はない
が、通常、原料化合物に対して希釈ガスを５０〜９９％
、好ましくは８０〜９９％とすればよい。

本発明の方法において、原料であるＣ２〜Ｃ４の塩素化
飽和炭化水素とは水素原子と塩素原子を１個以上含む０
２〜Ｃ４の飽和炭化水素を意味し、例えば１．２−ジク
ロロエタン、１，１．２−トリクロロエタン、１．１．
２−）リクロロブロバン等を挙げることができる。

本発明の方法において反応温度は通常１５０〜４００℃
の範囲が良く、２００〜３５０℃の範囲が特に好ましい
。反応温度が１５０℃未満では充分な反応速度が得られ
ず、また、４００℃を越える一場合にはエネルギー消費
が多くなり経済的に不枡になる。

また、反応圧力は特に制限はなく、常圧、減圧、加圧下
で実施可能である。

本発明の方法において接触時間は、固定床流通反応方式
の場合を例にとると、ガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）で１−
１００００ｈｒ−’が良く、５０〜７０００ｈｒ−鳳が
好ましい。生成物は生成系から常法によって分離精製す
ることができ、未反応の塩化飽和炭化水素も回収して循
環使用できる。

［発明の効果］本発明の方法によれば、使用する触媒の脱塩化水素活性
が高いため、原料転化率が高いことから原料および生成
物の分離が容易となる。また触媒上への炭素質の析出に
よる触媒活性の低下が著しく小さく、触媒寿命が長いた
め、長時間の連続操業が可能となる。従って本発明の方
法は従来法に比べて工業的に極めて有意義である。

［実施例］以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中に示される塩混合（担持）量とは下記の
式により計算した値を表す。

塩１１（Ｊｕ持）　量（％）−（Ｓ／Ｃ）　Ｘ１００Ｓ
：アルカリ金属カチオンを含む塩の重量　（ｇ）Ｃ：塩
を混合される触媒の重量（ｇ）また、転化率、選択率とはそれぞれ下記の式により計算
した値を表す。

転化率（％）−（Ａ−Ｂ）／ＡＸ　１００Ａ：塩素化飽
和炭化水素の供給量（ｍｏ１）Ｂ：塩素化飽和炭化水素
の回収量（ｇｏり選択率（％）−（ＭＲ／ＴＲ）　ｘ　
１ｏ。

ＭＲ＝主生成物の生成量（ｍｏ１）ＴＲ：塩化水素を除いた反応生成物ｊｌ（ｍｏ１）また
、生成オレフィン化合物濃度とは規定時間（４ｈｒ）反
応経過後の反応管出口の生成オレフィン化合物濃度を下
記の式により計算した値を表す。

ＯＲ：生成オレフィン化合物の生成ｍ　（麿ｏ１）ＰＲ
：全流出物量（ｍｏ１）生成オレフィン化合物濃度（ｖｏＬ％）−（ＯＲ／ＰＲ
）×１００また、転化率減少量とは下記の式により計算した値を表
す。

転化率減少量（％）−Ｊ　ｈｒｓ目の転化率（１％）−
１６ｈｒｓ目の転化率（％）また、炭素質析出量とは規定時間反応継続後の触媒を熱
重量分析したときの、３００〜６００℃における炭素質
燃焼による重量減を下記の式により計算した値を表す。

炭素質析出量（％）−（ＶＲ／ＭＣ）　Ｘ　１００ｗＲ
：炭素質燃焼による重量減（ｓｇ）ＭＣ：熱ｆｆｉ量分
析を行った触媒ｍ　（ｍｇ）実施例１特開昭５９−６９４２０号公報記載の方法に基づいてＯ
Ｅ系ゼオライト、ゼオライトＯＥを合成した。即ち純水
７０１．２　ｇ、固形水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：　
９３ｖｔ％）２３．６ｇｑ　固形水酸化カリウム（ＫＯ
ＪＩ：８５ｖｔ％）６．８ｇ１アンミン酸ソーダ水溶液
（Ｎａｚ　Ｏ：１９．２ｖｔ％、Ａｌ１０ｓ　：２０．
７ｗｔ％）　５１．４ｇを加え均一な溶液とし、次いで
よく撹拌しながら、非晶質固体シリカ（日本シリカニ業
社製ホワイトカーボン）　１４２．９　ｇを加え、酸化
物のモル比で次の組成の反応混合物を得た。

３．９　Ｎａ２０　’１．８３に２０　”Ａ！２０ｓ・
１Ｂ、８ｓ　Ｉ　Ｏ７壷３８２１１□０これをオートク
レーブに仕込み、２５Ｏｒｐｍで撹拌しながら、１５０
℃で４０時間加熱した。得られたスラリーを固液分離し
、十分水洗後、１５０℃で５時間乾燥し、次の組成の粉
末を得た。

０．２１Ｎａｚ　Ｏ＠０．７６に２０　”　Ａｌ１０３
拳７．４８１０２このものの粉末Ｘ線回折パターンは第２表に示すとおり
、ゼオライトＯＥであった。なお、粉末Ｘ線回折は銅の
にα二ｆｆ１線を用いて測定した。

このゼオライトＯＥにＣｓイオン交換処理を施した。

ゼオライトＯＢ２０ｇを塩化セシウム水溶液０．１８ｍ
ｏｌ／１）５００ｇに加え、９０℃で５時間イオン交換
処理した。その後、スラリーを濾過し、得られた固体を
十分に水洗した後、１２０℃で１６時間乾燥した。

このＣｓイオン交換ゼオライトＯＢ　（以下’％　Ｃｓ
−０／Ｅと略称）の組成は下記のとうりであった。

０．２６に２０　”０．７７Ｃ８２０”Ａｈ　ＯｓΦ７
．４Ｓ１０□ このＣｓ−０／Ｅ　！５ｇに対して、粘結剤としてシリ
カゾル（ＳｉＯｚ　：３０　ｖｔ％）を２０ｖｔ％にな
るように添加し、適量の水を加えた後撹拌しながら蒸発
乾固し、粉砕後グラファイトを５ｖｔ％になるように添
加し、５−畷φＸ　２ｓｎＬに圧縮成型した。この触媒
を空気流通下、５４０℃で３時間焼成処理した。

この触媒を用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を実施した。

触媒１０．ＯＯｇを同体積のラシヒリングと混合した後
、ＳＵＳ製の反応管（２０ｍｍφＸ　５００＋ａｍＬ）
に充填し、該触媒にＥ　Ｄ　Ｃｌ０ｖｏｌ％、窒素９０
ｖｏｌ％の原料ガスを供給した。反応条件は反応圧力１
３ｋｇ／ｃＪＧ　。

反応温度２９０℃、Ｃｌｌ５Ｖ８７７０ｈ「−’であっ
た。

反応生成物の定量は全てガスクロマトグラフィーにより
行った。また、１６時間反応を行った結果は第３表に示
す通りである。

第２表回折角２θ（度）（±０，２度）７．７９．５ｉｔ、ｅ ■３．２１３．９１５．２１Ｂ、４１９．３２０．３２１．２２３．１２３．５２４．７２６．０２Ｂ、８２８．０２８．２相対強度１１！０３０．４　　　　　　　２．９　　　　　　　１４３１
．１　　　　　　　２．９　　　　　　　　ｇ３３１．
３　　　　　　　２．９　　　　　　１１７３３．２　
　　　　　　２．７　　　　　　　２７３Ｇ、８　　　
　　　　２．５　　　　　　　２８比較例１実施例１で得たＣｓ−０７Ｅ成型触媒にＥ　Ｄ　Ｃ１０
０ｖｏｌ％の希釈しない原料ガスを供給し、実施例１と
同様にＥＤＣの脱塩化水素反応を行った。反応条件は、
反応圧力１８ｋｇ／ｃＪＧ　、反応温度２９０℃、ＧＨ
８Ｖ６８０ｈｒ−１であった。１６時間反応を行った結
果を第３表に示す。

実施例２実施例１で得たＣｓ−０７Ｅ粉末について硝酸セシウム
担持処理を施した。Ｃｓ−０／Ｅ　１５ｇに対して、粘
結剤としてシリカゾル（８１０□Ｏ，ｖｔ％）を２０ｗ
ｔ％になるように添加し、適量の水を加えた後これに硝
酸セシウム２．０９ｇを添加（塩担持量１１．８％）し
て、撹拌しながら蒸発乾固し、粉砕後グラファイトを５
ｖｔ％になるように添加し、５１■φｘ　２ｍｍＬに圧
縮成型した。この触媒を空気流通下、５４０”Ｃで３時
間焼成処理した。

この触媒を用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を実施した。

触媒１０．８４Ｋを同体積のラシヒリングと混合した後
、ＳＵＳ製の反応管（２０ｍ５φＸ　５０ｈｍＬ）に充
填し、該触媒にＥ　Ｄ　Ｃ３０ｖｏｌ％、窒＄５０ｖｏ
ｌ％の原料ガスを供給した。反応条件は反応圧力１３ｋ
ｇ／ｃｄＧ　。

反応温度３２０℃、ＧＩＩＳＶ１２３０ｈｒ”であった
。反応生成物の定量は全てガスクロマトグラフィーによ
り行った。また、ＩＧ時間反応を行った結果は第３表に
示す。

実施例３実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０／Ｅ（塩担
持ｕｔｔ、ｅ％）成型触媒を調製した。該触媒にＥ　Ｄ
　Ｃ２０ｖｏｌ％、窒素８０ｖｏｌ％の原料ガスを供給
し、実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素反応を行った
。

反応条件は、反応圧力１３ｋｇ／ｃｄＧ　、反応温度３
５０℃、ＧＨ９Ｖ３１４０ｈｒ−’であった。１６時間
反応を行った結果を俤３表に示す。

実施例４実施例１で得たＣｓ−０／Ｅ粉末に塩化セシウム担持処
理を施した。Ｃｓ−０７Ｅ　１５　ｇに対して粘結剤と
してシリカゾル（Ｓ　１０２　：３０ｖｔ％）を２０ｖ
ｔ％になるように添加し、適量の水を加えた後これに塩
化セシウム１．８ｇを添加（塩担持ｆｆ１ｌＯ％）して
、撹拌しながら蒸発乾固した。その後実施例１と同様の
処理を行った。該触媒にＥ　Ｄ　Ｃ３０ｖｏｌ％、窒素
５０ｖｏｌ％の原料ガスを供給し、実施例１と同様にＥ
ＤＣの脱塩化水素反応を行った。反応条件は反応圧力１
１ｋｇ／ｄＧｓ反応温度３００℃、ＧＩＩＳＶ２３９０
ｈｒ−’であった。

ＩＢ時間反応を行９た結果を第３表に示す。

実施例５実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０／Ｅ　（塩
担持量１１．６％）成型触媒を調製した。該触媒にＥＤ
Ｃ２０ｖｏｌ％、窒素８０ｖｏｌ％の原料ガスを供給し
、実施例１と同様にＩＥＤＣの脱塩化水素反応を行った
。反応条件は反応圧力１３ｋｇ／ｃシ０１反応温度３２
０℃、Ｇ１１ＳＶ８３００ｈｒ−’であった。１６時間
反応を行った結果を第３表に示す。

実施例６実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０７Ｅ　（塩
担持量１１６６％）成型触媒を調製した。該触媒にＥ　
Ｄ　Ｖ１０ｖｏｌ％、窒素９０ｖｏｌ％の原料ガスを供
給し、実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素を行った。

反応条件は反応圧力１３ｋｇ／ｃｊＧ　、反応温度３５
０℃、ＧＩＩＳＶ２０００ｈｒ−’であった。１６時間
反応を行った結果を第３表に示す。

実施例７実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０／Ｅ　（塩
担持ｍ１１．１％）成型触媒を調製した。該触媒にＥ　
Ｄ　Ｃｌ０ｖｏｌ％、窒素９０ｖｏｌ％の原料ガスを供
給し、実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素を行った。

反応条件は反応圧力１３ｋｇ／ｃＪＧ　、反応温度３５
０℃、Ｇ１１ＳＶ５９９０ｈｒ−’であった。１６時間
反応を行つた結果を第３表に示す。

実施例８実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０／Ｅ　（塩
担持量１１　、６％）成型触媒を調製した。該触媒にＥ
　Ｄ　Ｃｌ０ｖｏｌ％、窒素９０ｖｏｌ％の原料ガスを
供給し、実施例１と同様にＩｃの脱塩化水素を行った。

反応条件は反応圧力１８ｋｇ／ｃｊＧ　、反応温度３２
０℃、Ｇ１１ＳＶ５９９０ｈｒ−’であった。１６時間
反応を行った結果を第３表に示す。

比較例２実施例２と同様に硝酸セシウム担持Ｃｓ−０／Ｅ　（塩
担持１１．８％）成型触媒を調製した。該触媒にＥＤＣ
１００ｖｏｌ％の希釈しない原料ガスを供給し、実施例
１と同様にＥＤＣの脱塩化水素を行った。反応条件は、
反応圧力１３ｋｇ／ａＪＧ　、反応温度３５０℃、（ｄ
ｌｓＶ６１０ｈｒ−１であった。１６時間反応を行った
結果を第３表に示す。

第３表ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン、ＶＣＭ：塩化ビニル
モノマー９ロＱ↓ｅ壬ご

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法及び比較のための方法によるＥ
ＤＣの脱塩化水素反応におけるＥＤＣ転化率の経時変化
を示すグラフである。図中（１）は、ＶＣ間濃度が５％
　（実施例１）であり、（２）は、ＶＣＭ濃度が３０．
６％（比較例１）であるＣｓ−０７Ｅを用いた際の経時
変化を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）炭素数２から４の塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素
反応を、交換可能な陽イオンがアルカリ金属からなる群
から選ばれる１種以上の金属カチオンであるオフレタイ
ト−エリオナイト系ゼオライト触媒を用いて行なう方法
において、反応生成混合物中の生成オレフィン化合物の
濃度を２５ｖｏｌ％以下として反応させる事を特徴とす
る塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法。２）オフレタイト−エリオナイト系ゼオライト触媒がア
ルカリ金属塩を混合したオフレタイト−エリオナイト系
ゼオライト触媒である特許請求の範囲１）項記載の方法
。