JPH0381232A - 脱塩化水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は炭素数２から４（以下Ｃ２〜Ｃ４と略称）の塩
素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法に関するものである
。更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリケートの
一種であるゼオライトから成る触媒と０２〜Ｃ４の塩素
化飽和炭化水素とを接触させ、該塩素化飽和炭化水素を
脱塩化水素する方法に関するものである。

［従来の技術］ ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反応、特に
塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は工業的に重要な
反応であり数種の工業化プロセスが採用されている。中
でも代表的な例として、ｌ。

２−ジクロロエタン（以下ＢＤＣと略称）の熱分解によ
る脱塩化水素により塩化ビニル七ツマ−（以下ＶＣＭと
略称）を製造する例がある。

この場合、脱塩化水素反応は通常５００℃以上の温度及
び約５０ｋｇ／ｃ　ｔｎ　２Ｇの圧力において実施され
る。しかし、この方法はＥＤＣの転化率が比較的低く、
従って未反応物の回収工程及び生成物の分離工程が複雑
となり、また高温条件が必要なために、多くのエネルギ
ーを必要とする等の問題を有している。このため当該業
界では従来法に代わる方法として経済的な脱塩化水素方
法の開発が切望されている。

ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素方法におけ
る触媒としては、これまで種々のゼオライト触媒が提案
されている。例えばＺＳＭ−５、シリカライド等を触媒
として用いる方法（特開昭５８−１６７５２６号公報）
、Ｙ型ゼオライトをルイス酸で処理あるいは反応させた
触媒を用いる方法（特開昭５４−７９２０９号公報）、
希土類金属塩化物をゼオライトに堆積させた触媒を用い
る方法（特開昭８１−３０号公報）、またオフレタイト
−エリオナイト系ゼオライト（以下ＯＥ系ゼオライトと
略称）、Ｌ型ゼオライトを触媒として用いる方法（特開
昭Ｇｏ−２５２４３３号公報）などである。

これらの引用例には、ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロ
ゲン化水素反応、例えばＥＤＣの脱塩化水素反応は、熱
分解による脱塩化水素反応に比べてより低い反応温度で
実施できることが開示されている。しかし、これらの引
用例には触媒の寿命に関する具体的な記載はない。

一方、アルカリ処理を施したゼオライトを触媒として用
いる例として、アルカリ処理したＬ型ゼオライトを担体
として、これに白金等の貴金属を担持した触媒を用いた
炭化水素の改質方法が開示されている（例えば特開昭５
９−８０３３３号公報）。本引用例中ではアルカリ処理
の及ぼす作用として、Ｌ型ゼオライトからシリカが選択
的に脱離すること、不純物として含まれるゼオライトＷ
が減少すること、Ｘ線回折パターンの変化から、ａ軸方
向の格子定数１８！４２　Ａが０．１２Ａだけ膨脂する
こと等を挙げている。この中で不純物としてゼオライト
Ｗが共存し易いこと及びアルカリ処理によりこのゼオラ
イトＷが減少することはＬ型ゼオライトに特定のことと
されている。また本引用例は触媒の失活の要因とし、て
、触媒上の貴金属の凝集および／または触媒上でのコー
クスの形成を挙げているが、アルカリ処理によって触媒
の寿命が延びる理由については触れられていない。また
他の記載例として、アルカリ処理したＬ型ゼオライトを
用いたベンゼン誘導体を液相ハロゲン化することによる
ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法が開示されている
（特開昭８２−１０８８８０号公報）。本引用例では触
媒のアルカリ処理の効果として、生成物である２置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体中のバラジハロゲン化ベンゼン
誘導体の選択率が向上することが記載されているが触媒
の寿命についての具体的な記載はない。

［発明が解決しようとする課題］ 塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法においてゼオライ
ト触媒が有効に作用することは上記引例からも明らかで
あるが、工業的見地に立てば、触媒の活性と併せて触媒
寿命が極めて重要な問題である。

一般にゼオライトを触媒として用い、種々の炭化水素を
反応させると、ゼオライト触媒上に炭素質が析出するこ
とによる触媒活性の経時的な低下が認られることは好く
知られている。従ってゼオライト触媒を用いた塩素化飽
和炭化水素の脱塩化水素反応においても、当然触媒上で
の炭素析出による活性低下現象が容易１こ推測される。

事実、本発明者らは上記引例の中でも最も高い触媒性能
を示すＯＢ系ゼオライトを用いて脱塩化水素反応を実施
したところ、炭素析出によると思われる触媒活性の経時
的な低下を観測した。炭素析出により活性の低下した触
媒は、空気流通下、高温で処理することにより、その活
性を回復させることが可能ではあるが、再生処理は繁雑
であり工業的見地からはなるべく炭素析出が少なく、活
性の経時的低下の小さい触媒が望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような状況に鑑み、脱塩化水素方法に
ついて鋭意検討を行なった結果、ＯＥ系ゼオライトをア
ルカリ金属水酸化物溶液と接触（以下アルカリ処理と言
う）させた触媒を用いることで、ハロゲン化飽和炭化水
素の脱塩化水素反応、特に塩素化飽和炭化水素の脱塩化
水素反応に対して、ＯＥ系ゼオライト触媒の高い活性お
よび選択性を維持しつつ、触媒上への炭素質析出量が少
ないこと、従って、経時的な活性の低下が著しく小さく
なり、触媒寿命が長くなることを見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明は、交換可能な陽イオンが、アルカリ
金属からなる群から選ばれる１種以上の金属カチオンで
あるオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトをアルカ
リと接触させたものを触媒として用い、炭素数２から４
の塩素化飽和炭化水素をこれと接触させる事を特徴とす
る塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法を提供するもの
である。　以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、触媒として使用されるゼオライトはＯ
Ｅ系ゼオライトである。ＯＥ系ゼオライトとしてはオフ
レタイト、テトラメチルアンモニウムーオフレタイト、
エリオナイト、更にオフレタイト構造及びエリオナイト
構造が混在するゼオライト、例えばゼオライトＯＥと略
称されるゼオライト（特開昭５９−６９４２０号公報参
照）、更にゼオライトＴ、　ＺＳＭ−３４ゼオライト等
を挙げることができる。

ＯＥ系ゼオライトはその構造に特徴的な粉末Ｘ線回折パ
ターンを有し、そのパターンにより他のゼオライトと区
別することが可能である。

第１表には本発明において触媒として使用されるＯＥ系
ゼオライトの銅にα二重線による粉末Ｘ線回折パターン
を示す。また、ＯＥ系ゼオライトは、酸化物のモル比で
表して、−膜内に下記のような組成を有している。

Ｍ２／−０−Ａｊ　２０ｓ　・（５〜１０）ＳＩＱ２（
Ｍは原子価ｎの陽イオンである） 回折角 ２θ（度） （±０．２度） 第１表 格子面間隔 ｄ　（人） （±０．ｌ） 相対強度 Ｉ／ＩＯ ７，７ ９，６ １１，７ １３，４ １４，１ １５，４ １６，６ １９，４ ２０，５ ２１，３ ２３，３ ２３，７ ２４，８ ２Ｂ、１ ００ ０〜１Ｏ １Ｏ〜　４０ ４０〜９０ １Ｏ〜　４０ １Ｏ〜　４０ ０〜１０ １Ｏ〜　６０ ４０〜８０ ０〜１０ ２０〜７０ １００〜１６０ ５０〜１２０ ５〜３０ ２８．９　　　　　　　　　３．３　　　　　　　１０
　〜４０２７．６　　　　　　　　　３．２　　　　　
　　　０　〜１０２８．１　　　　　　　　　３．２　
　　　　　　１０　〜４０２８．３　　　　　　　　　
３．２　　　　　　　　２０　〜６０３０．５　　　　
　　　　　２．９　　　　　　　　５　〜２０３１．２
　　　　　　　　　２．９　　　　　　　５０　〜１２
０３１．４　　　　　　　　２．８　　　　　　　５０
〜１３０３１．９　　　　　　　　　２゜８　　　　　
　　０〜１０８３．４　　　　　　　　　２．７　　　
　　　　１０　〜３０３５゜９　　　　　　　　　２．
５　　　　　　　　０　〜３０３６．２　　　　　　　
　　２．５　　　　　　　　５　〜３０ｏＥ系ゼオライ
トの中には天然に存在するものもあるが、合成すること
も可能であり、本発明で使用されるＯＥ系ゼオライトは
、不純物が少なく結晶化度の高い合成ゼオライトが好適
である。

ＯＢ系ゼオライトの合成方法は公知である。例えば、テ
トラメチルアンモニウムーオフレタイトの合成方法の例
として特開昭５８−１３５１２８号公報に開示された方
法を挙げることができ、エリオナイトの合成方法の例と
して特公昭５０−２３４００号公報に開示された方法を
挙げることができる。またオフレタイト構造およびエリ
オナイト構造の混在しているＯＥ系ゼオライトの合成方
法、ゼオライトＯＥの合成方法の例として特開昭５９−
１２５８９号公報に開示された方法を、ゼオライトＴの
合成方法の例として特公昭３Ｂ−１２５８９号公報に開
示された方法を、そしてＺＳＭ−３４ゼオライトの合成
方法の例として特開昭５３−５８４９９号公報に開示さ
れた方法をそれぞれ挙げることができる。

即ちこれらの方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
源、カリウム源及び水を原料として用い、その酸化物モ
ル比を適宜決めて加熱結晶化する方法である。

ゼオライトは合成されたままでの状態では金属カチオン
として通常Ｎａイオン等の陽イオンを含有している。ゼ
オライトに含有される金属カチオンはイオン交換処理に
よって容易に他の陽イオンに交換できることは公知であ
る。

本発明においては、交換可能な陽イオンがアルカリ金属
からなる群から選ばれる１種以上のカチオンであり、ア
ルカリ金属カチオンとしてＬｌ、Ｎａ５Ｋ、　Ｒｂ、　
Ｃｓを挙げることができ、その中でもに１ＲｂＳＣｓが
好ましい。アルカリ金属カチオンは公知のイオン交換処
理によって容易にゼオライトに導入することができる。

例えば、アルカリ金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝
酸塩等の無機塩、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機塩を
用いて、０．０１〜５ｍｏｊ／ｊの水溶液を調製し、そ
の水溶液にゼオライトを加え、２０〜１００℃の温度０
．５〜２４時間イオン交換処理を行なえば良い。通常、
イオン交換処理後スラリーを濾過し、得られた固体を８
０〜１５０℃で１〜２４時間乾燥する。以上の操作を数
回繰返し行なっても良い。

イオン交換は他の方法、例えば当該ゼオライトからなる
固定床に当該金属カチオンを含む水溶液を循環して接触
させる方法等で実施しても良い。

なお、合成されたゼオライトがテトラメチルアンモニウ
ムのような有機カチオンを含む場合には交換するアルカ
リ金属カチオンのイオン交換率を高めるためにこの有機
カチオンを予め除去するのが良い。そのためには、イオ
ン交換処理の前処理としての予備焼成をすれば好く、こ
の予備焼成処理は、空気流通下、４００〜７００℃の温
度で１−１０時間行なえば良い。

本発明では、ＯＥ系ゼオライトをアルカリ処理したもの
を触媒として用いる。このゼオライトをアルカリ処理す
る方法は特に制限されるものではないが、ゼオライトお
よびアルカリ溶液、例えばアルカリ金属水酸化物溶液を
混合し、静置もしくは撹拌する方法、ヌッチェ等を用い
てゼオライトに前記溶液を接触させる方法などがある。

その後アルカリ処理したゼオライトは濾過等によりアル
カリ溶液と分離しゼオライトを洗浄する。この際、洗浄
液のｐＨがＩＯ以下になるまでアルカリ処理に使用した
溶媒を用いて洗浄する。得られたゼオライトは８０〜１
５０℃でｉ〜２４時間乾燥する。以上の操作を数回繰返
し行なっても良い。

アルカリ処理に用いるアルカリ金属水酸化物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができ
、中でも水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物は単独あるいは複数種を混合して
用いても良い。

また、ゼオライトのアルカリ処理はゼオライト粉体を用
いても良く、成形されたゼオライト触媒を用いても良い
。

ゼオライトをアルカリ処理する条件は、処理方法、アル
カリ処理溶液のｐＨ１処理温度および処理時間が互いに
関連し、処理結果に影響するため一義的に定めることは
困難である。しかし、−膜内にはアルカリ処理を行なう
溶液のｐＨは１１以上が好く、ｐＨ１３〜１５の範囲が
好ましい。溶液のｐＨが１１より低いとアルカリ処理に
必要とする処理温度を高くするか、処理時間を長くする
必要があり好ましくない。上記ｐＨ範囲内において処理
温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、処理時
間は０．５〜５０時間、好ましくは、３〜２４時間であ
る。また、アルカリ処理の溶液量はゼオライトがスラリ
ー状で存在するに足る量であれば特に制限はないが、ゼ
オライトの乾燥重量を基準として５〜ｌＯｈ、ｇ　／ｇ
（ゼオライト）が好ましい。

本発明において、触媒の形状には特に制限はなく、成形
したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても差し
支えない。この際の成形方法は通常の方法で良く、例え
ば圧縮成形法、押出成形法、噴霧乾燥造粒法等を用いる
ことができる。また成形する場合、その機械的強度を高
める目的で本反応に対して不活性な物質を粘結剤あるい
は成形助剤として添加しても良い。例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、粘土類、グラファイト、ステ
アリン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等を０〜８０ｗ
ｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲で添加できる。

以上のようにして得られた触媒は焼成処理をして使用す
る。この焼成処理は空気流通下４００〜７００℃で１−
１０時間行えば良い。

本発明の方法において、塩素化飽和炭化水素の脱塩化水
素反応は、気相又は液相において実施可能であるが、気
相が好ましい。その際反応方法としては固定床流通式、
流動床方式等、従来から知られている反応方法を採用す
ることができる。

本発明の方法において、原料であるＣ２〜Ｃ４の塩素化
飽和炭化水素とは水素原子と塩素原子を１個以上含むＣ
２〜Ｃ４の飽和炭化水素であれば良く、中でもＥＤＣが
好適である。

脱塩化水素反応の反応条件は反応方式等により変化し、
−律に規定することは困難であるが、反応温度は通常１
５０〜４００℃の範囲が良く、２００〜３５０℃の範囲
が特に好ましい。反応温度が１５０℃未満では十分な反
応速度が得られず、また４００℃を越える場合にはエネ
ルギー消費が多くなり、経済的に不利になるばかりでな
く、生成物の重合反応等の副反応が進行する。また反応
圧力については特に制限はなく、常圧、減圧あるいは加
圧下で実施可能である。脱塩化水素反応は塩素化飽和炭
化水素単独でも、不活性雰囲気中でも実施可能であり、
不活性雰囲気を得るためには窒素、ヘリウム等により原
料を希釈すれば良い。その場合、原料濃度に特に制限は
なく、１〜９９％である。

本発明の方法において接触時間は、固定床流通反応方式
の場合を例にとると、ガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）で１０
〜１００００　ｈｒ”が良く、５０〜１０００ｈｒ−’
が好ましい。生成物は生成系から常法によって分離する
ことができ、未反応の塩素化飽和炭化水素も回収して循
環使用できる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、使用する触媒の脱塩化水素活性
が高く、また触媒上への炭素質の析出による触媒活性の
低下が小さく、触媒寿命が長く長時間の連続操業が可能
となる。従って本発明の方法は従来法に比べて工業的に
極めて有意義である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中に示される転化率、選択率とはそれぞれ
反応開始後２時間経過した時点での反応生成ガス組成よ
り、下記の式に従って計算された数値を表す。

原料の供給量（ＩＩｌｏｇ〉 一原料の回収量（ＩＩｌｏｇ〉 転化率〈％〉 ×１００ 原料の供給量（ｒａｏ（１） 主生成物の生成量（ｍａｉｌ　） 選択率（％）− ×１００ 反応生成物ｉｌ（曙０ｆ１） また、炭素質析出量とは反応終了後の触媒を熱重量分析
したときの、３００〜６００℃における炭素質燃焼によ
る重量減を下記の式により計算した数値を表す。

炭素質燃焼による重量減（ｍｇ） 炭素質析出量（％）− １００ 熱重量分析を行なった触媒量 （ｍｇ） 実施例１ 特開昭５９−８９４２０号公報記載の方法に基づいてＯ
Ｅゼオライトを合成した。

純水７０１．２ｇに固形水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：
９３ｖｔ％）　２３．６ｇ、固形水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ：８５ｖｔ％）　２８．８ｇ１アルミン酸ソーダ水溶
液（Ｎａ２Ｏ：１９．２ｖｔ％、ＡＪ　２０３：　２０
．７ｖｔ％）　５１．４ｇを加え均一な溶液とし、次い
で良く撹拌しながら非晶質固体シリカ（日本シリカニ業
社製ホワイトカーボン）　１４２．９ｇを加え酸化物の
モル比で次の組成の反応混合物を得た。

３．９Ｎａ　２０　”　１．８３に２０−Ａ、１１！　
２０３・１８．８Ｓ１０□　・３８２Ｈ２０ このものをオートクレーブに仕込み、２５０　ｒｐｌｌ
で撹拌しながら１５０℃で４０時間加熱した。得られた
スラリーを固液分離し、充分に水洗した後１５０℃で５
時間乾燥し次の組成の粉末を得た。

０．２１Ｎａｚ　Ｏ◆０．７８に２０　・Ａｊ　２０３
◆７．４８１０２ このものの粉末Ｘ栓回折パターンは第２表に示すとうり
ゼオライトＯＥに一致するものであった。なお、粉末Ｘ
線回折は銅のにα二重線を用いて測定した。

回折角 ２θ（度） （±０．２度） 第２表 格子面間隔 ｄ　（人） （±０．１　） 相対強度 Ｉ／ＩＯ ７，７ ９，５ １１，７ １３，２ ３６９ １５，２ １６，４ １９，３ ０６３ ２１，２ ２３，１ ２３，５ ２４，７ ２６，０ ２Ｂ、８ ２８．０ ２８．２　　　　　　　３．２　　　　　　　５７３０
．４　　　　　　　　２．９　　　　　　　　１４３１
．１　　　　　　　　２．９　　　　　　　　８３３１
Ｊ　　　　　　　　２．９　　　　　　　１１７３３．
２　　　　　　　２．７　　　　　　　２７３６．０　
　　　　　　２．５　　　　　　　２８このゼオライト
ＯＥににイオン交換処理を施した。

ゼオライトＯＢ　３５ｇを塩化カリウム水溶液（１ｍｏ
ｆ　／ｊ　）　２５０ｇに加え、９０℃で５時間撹拌し
ながらイオン交換処理を行なった。その後、スラリーを
濾過し得られた固体を充分に水洗した後、１２０℃で１
６時間乾燥した。このにイオン交換ゼオライトＯＥ（以
下に一０／Ｅと略称）の組成は、 ０．０１１Ｎａ　２０　・０．９９に２０　”　ＡＪ！
　２０ｓ・７．４ＳｉＯ□ であった。

このに−０／Ｈにアルカリ処理を施した。Ｋ−０／Ｅ　
２０ｇを２規定（ｐＨ１４，３）のＫＯＨ水溶液２００
ｎ＋ｊ！に加え、９０℃で５時間撹拌しながらアルカリ
処理を行なつた。その後スラリーを濾過し得られた固体
を水洗し、洗液のｐＨが１０以下になるまで水洗した後
、１２０℃で１８時間乾燥した。この２規定アルカリ処
理に一０／Ｅ　　（以下２Ｎ−に−０７Ｅと略称）の組
成は、１．０１に２０−ＡＸ　２０ｉ　・７．ｌ５１０
２であった。この２Ｎ−に−０／Ｅの粉末Ｘ栓回折測定
を行なったところ、その回折パターンはに一０／Ｅとほ
とんど変らず、Ｋ−０／Ｈに対するピークの相対強度は
ｌ、０３であった。この２Ｎ−に−０／Ｅに、粘結剤と
してシリカゾル（８１０２：３０ｖｔ％）を２０ｖｔ％
になるように添加し、適量の水を加えた後撹拌しながら
蒸発乾固し粉砕後グラファイトを５ｖｔ％になるように
添加し、５■φ×２１１ＩＬに圧縮成型した。この触媒
を空気流通下、５４０℃で３時間焼成乾燥した。

この触媒を用いてＥＤＣの脱塩化水素反応を実施した。

触媒１０ｇをパイレックス製の反応管（２０ＩｉＩｌφ
Ｘ　５００ｍｍＬ）に充填し、この触媒にＥＤＣ５０ｖ
ｏ１％、窒素５０　ｖｏ１％の原料ガスを供給した。反
応条件は、常圧下、３００℃で２時間反応後４００℃に
昇温し４時間反応を行った。このときＧＨ８Ｖは８８０
ｈｒ　−’であった。反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果を第４表に示す。

実施例２ 実施例１で得たに一０／Ｅ粉末にアルカリ処理を施した
。Ｋ−０７Ｅ　２０ｇを４規定（ｐｌｌ　１４．８）の
ＫＯＨ水溶液２００ａ＋Ｊ！に加え、９０℃で５時間攪
拌しながらアルカリ処理を行った。その後、スラリーを
濾過し、洗液のｐＨがＩＯ以下になるまで水洗した後、
１２０℃で１６時間乾燥した。この４規定アルカリ処理
に一０／Ｅ　（以下４Ｎ−に−０／Ｅと略称）の組成は
、１０２　Ｋ　２０・ＡｊｚＯ３・８．９Ｓ１０２であ
った。この４Ｎ−に−０７Ｈの粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、その回折パターンはに一０／Ｅとほとんど変
わらず、Ｋ−０／Ｈに対するピークの相対強度は０．９
６であった。この４Ｎ−に−０／Ｈに対して、実施例１
と同様に触媒成型処理を行った。

この触媒を用いて実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。

比較例１ 実施例１で得たに一０／Ｈに対して、実施例１と同様に
触媒成型処理を行った。

この触媒を用いて実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。

実施例３ 実施例１で得た２Ｎ−に−０／Ｅ粉末にＣｓイオン交換
処理を施した。２Ｎ−に−０７Ｅ　２０ｇを塩化セシウ
ム水溶液（ｌ、３的Ｊ！　／　ｉ　）　５００ｇに加え
、９０℃で５時間攪拌下、イオン交換処理を行った。そ
の後、スラリーを濾過し、得られた固体を充分に水洗し
た後１２０℃で１８時間乾燥した。このＣｓイオン交換
２Ｎ−に−０／Ｅ（以下２Ｎ−Ｃｓ−０７Ｅと略称）の
組成は、０．２５に２０　・０．７５Ｃ８２０−ＡＩ　
２０゜◆７．１Ｓｉ（ｈ であった。この２Ｎ−Ｃｓ−０７Ｈに実施例１と同様の
触媒成型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同
様にＥＤＣの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に
示す。

実施例４ 実施例２で得た４Ｎ−に−０７Ｅ粉末に実施例３と同様
のＣｓイオン交換処理を施した。このＣｓイオン交換４
Ｎ−に−０７Ｅ　　（以下４Ｎ−Ｃｓ−０７Ｅと略称）
の組成は、０．２８に２　０・０．７６Ｃ８２０”　Ａ
Ｉ　２　０ｓ・８．９Ｓ１０２ であった。この４Ｎ−Ｃｓ−０７Ｈに実施例１と同様の
触媒成型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同
様にＥＤＣの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に
示す。

比較例２ 実施例１で得たゼオライトＯＥ粉末に実施例３と同様の
Ｃｓイオン交換処理を施した。このＣｓイオン交換ゼオ
ライトＯＥ　（以下Ｃｓ−０７Ｅと略称）の組成は、０
．２５に２０　・０．７５Ｃｓ２０　・Ａｊ　２０３◆
７．４Ｓｉ０２ であった。この０ｓ−０７Ｈに実施例１と同様の触媒成
型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にＥ
ＤＣの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。

比較例３ 市販のＬ型ゼオライト（東ソー株式会社製）を用いて触
媒調製を行った。このゼオライトの組成は、 ０、ｌＮａ　２　０−０．９９に２　０　”　”　Ａｊ
　２　０３◆６．２ＳｉＯ□ であった。このゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを第
３表に示す。

第３表 回折角　　　格子面間隔 ２θ（度）　　　ｄ（人） （±０．２度）　　（±０．ｌ） 相対強度 １／Ｉ○ ５．８ １１．２ １１．８ １４．８ １５．３ １９．４ ２０．２ ２０．５ ２２．７ ２３．４ ２４．３ ２５．８　　　　　　　　３．５　　　　　　　　５７
２７．２　　　　　　　　　３．３　　　　　　　　　
３２２８．０　　　　　　　　　３．２　　　　　　　
　　７２２９、Ｌ　　　　　　　　　３．１　　　　　
　　　５（２９，８３，０９ ３０，８２，９８１ ３（，８２，７２９ ３４，２２，８２０ このＬ型ゼオライト（以下に−Ｌと略称）に実施例１と
同様に触媒成型処理を行った。

この触媒を用いて実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。

比較例４ に−Ｌにアルカリ処理を施した。ゼオライト２０ｇを２
規定（ｐＨ１４，３）　（７３ＫＯ）ｉ水溶液２００ｍ
ｊ　ニ加え、９０℃で５時間攪拌下、アルカリ処理を行
なった。

その後スラリーを濾過し、洗液のｐＨがＩ）ＨＩＯ以下
になるまで水洗した後、１２０℃で１６時間乾燥した。

この２規定アルカリ処理に−Ｌ　（以下２Ｎ−に−Ｌと
略称）の組成は、 １．０１に２０−Ａｉ　２０３　　・５．８Ｓｉ０２で
あった。この２Ｎ−に−Ｌの粉末Ｘ線回折測定を行ｔ。

ったところ、その回折パターンはに−Ｌとほとん己変わ
らず、Ｋ−Ｌに対するピークの相対強度は１．０であっ
た。この２Ｎ−に−Ｌに対して実施例１と同様１：触媒
成型処理を行った。

この触媒を用いて実施例１と同様にＥＤＣの脱塩化水素
反応を行った結果を第４表に示す。同表力らも明かなよ
うにアルカリ処理による炭素質の抄出抑制効果は確認さ
れなかった。

【 第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 交換可能な陽イオンが、アルカリ金属からなる群から選
   ばれる１種以上の金属カチオンであるオフレタイト−エ
   リオナイト系ゼオライトをアルカリと接触させたものを
   触媒として用い、炭素数２から４の塩素化飽和炭化水素
   をこれと接触させる事を特徴とする塩素化飽和炭化水素
   の脱塩化水素方法。