JPH0247448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なゼオライト物質からなる触媒
を用いる炭化水素転化反応方法、例えばアルキル
ベンゼンの不均化、アルキルベンのアルキル化、
ならびにアルカノールおよび／またはエーテルお
よび／またはその他の酸素化炭化水素を転化して
オレフインおよび芳香族炭化水素とする方法、に
関する。かかる新規なゼオライト物質は、以下
「ゼオライトNu−５」と称するが、このものは我
我の出願中の英国特許出願8040395号明細書に記
載されている。 ゼオライトNu−５は下記の式で表わされるモ
ル組成を有し、 0.5〜1.5R₂O：Y₂O₃：≧10XO₂：０〜2000H₂O （上記式において、Ｒは一価カチオンであるか、
ｎ価カチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガ
ン、ガリウムまたは硼素の１種または２種以上で
あり、そしてH₂Oは、ＲがＨであるとき理論的
に存在する水以外の水和水である）、かつ表１に
示したＸ線回折パターンを実質上有する（Ｘ線回
折パターンは、銅Kα線を用いる標準的な方法で
測定）。表１はゼオライトNu−５についてのＸ線
データを示す。このＸ線回折パターンは存在する
カチオンのタイプにより、または燬焼もしくは水
和によりほとんど影響を受けない。

【表】

【表】 上記の化学組成の定義の中でXO₂のモル数は典
型的には10〜5000の範囲であり、XO₂のモル数が
45〜100であるときにゼオライトNu−５は、最も
容易に高純度状態で生成されるようである。 この定義の中には、新たに製造された状態のゼ
オライトNu−５（すなわち、以下説明するような
合成反応および洗浄、場合により乾燥して得られ
る生成物を意味する）、ならびに、脱水、およ
び／または燬焼、および／またはイオン交換の処
理を受けた型のものも包含する。新たに製造され
たままの状態のゼオライトNu−５において、Ｒ
はアルカリ金属カチオン（殊にナトリウムカチオ
ン）、および／またはアンモニウムおよび水素を
包含しうるものであり、普通は以下述べるような
有機化合物を包含する。これらの有機成分を以下
「Ａ」で表示する。 Nu−５はゼオライトであるので、有機成分は
結晶格子内に物理的に捕捉されるべきである。そ
れは熱分解または酸化分解により、あるいは適当
な小さな分子による置換により除去されうる。か
かる物理的に捕捉された物質は、定義の目的のた
めの組成の部分をなさないものである。従つて製
造されたままの状態のゼオライトNu−５は、典
型的には下記のモル組成を有する： 0.7〜1.5M₂O：1.0〜200A：Y₂O₃：10〜
5000XO₂：０〜2000H₂O （ここにＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素である）。 新たに製造された状態のNu−５のH₂Oの含量
は、合成反応後にそれが乾燥された条件に依存す
る。 燬焼された型のゼオライトNu−５において、
Ｒは水素を包含するカチオンのいずれであつても
よい、なぜならば有機成分は空気の存在下に焼失
して、別異のバランス化カチオンとして水素を残
こし、さもなければ燬焼前に置換されるからであ
る。 イオン交換された型のゼオライトNu−５のう
ちで、アンモニウム（NH₄ ⁺）型のものが重要で
ある。なんとなければその型のものは燬焼により
容易に水素型に転化しうるからである。水素型
は、酸で交換することによつて直接に調製するこ
ともできる。水素型および、イオン交換により導
入された金属を含む型のものを以下さらに説明す
る。 製造されたままの状態のNu−５および水素型
Nu−５についてのＸ線データは、ZSM5につい
てのＸ線データと非常な類似性を示すものの、ラ
インの強度ならびにNu−５にはZSM5で見られ
ないいくつかのラインが見られることにおいて非
常に顕著な差異がある。ラインの強度についての
差異は非常に大きく、ｄ−間隔のスペクトルの走
査において、強度の変化の状態は非常に不規則で
あり、このことは、Nu−５とZSM5の格子構造
の間の相異が複雑であることを示唆している。 我々の出願中の英国特許出願8040395号明細書
には上記のＸ線データの差異について詳述されて
おり、また吸着特性の著しい差異についても記載
されている。 上記英国特許出願8040395号明細書には、少な
くとも１種の酸化物XO₂と、少なくとも１種の酸
化物Y₂O₃と、ペンタエリトリツト、ジペンタエ
リトリツトおよびトリペンタエリトリツトから選
択される少なくとも１種の化合物と、からなる水
性混合物を反応させることからなるゼオライト
Nu−５の製造方法も記載されている。反応混合
物は好ましくは下記のモル組成を有する： XO₂／Y₂O₃10〜5000、好ましくは50〜200 MOH／XO₂0.01〜0.5、好ましくは0.10〜0.25 Z^-／Y₂O₃0〜5000、好ましくは10〜100 Ａ／Y₂O₃1〜200、好ましくは１〜50 H₂O／XO₂10〜500、好ましくは15〜300 ここに、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウ
ムであり、Ｙはアルミニウム、ガリウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン
または硼素の１種または２種以上であり、Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、Ａは前述
のペンタエリトリツト化合物である。Z^-はＭの
塩として存在する強酸ラジカルであり、遊離
OH^-濃度を所望の水準にまで低減するために遊
離酸として添加されてもよい。ＭはMOH／XO₂
の要件が満たされることを条件として無酸または
有機酸の塩として、または水酸化物として存在し
てよい。 好ましいペンタエリトリツト化合物はペンタエ
リトリツト自体であり、好ましい酸ラジカルは硫
酸ラジカルである。好ましいアルカリ金属（Ｍ）
はナトリウムである。好ましい酸化物XO₂はシリ
カ（SiO₂）であり、好ましい酸化物Y₂O₃はアル
ミナ（Al₂O₃）である。 本発明の一態様によれば、アルキルベンゼンを
不均化条件下に気相または液相で、ゼオライト
Nu−５からなる触媒と接触させることからなる
炭化水素転化方法が提供される。 適当なアルキルベンゼン出発原料としては、ト
ルエン、オルト−、メタ−およびパラ−キシレン
類、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼンおよび類似物ならびにそれらの
混合物がある。 本発明による不均化方法は、メチルベンゼン類
の不均化に特に応用することができ、殊にトルエ
ンを不均化して、オルトキシレン、メタキシレン
およびパラキシレンならびにベンゼンからなる生
成物を得る方法に応用しうる。かかる不均化方法
はトルエンからのパラキシレンの選択的製造に特
に応用でき、その際にパラキシレンはキシレン異
性体類中におけるパラキシレンの通常平衡濃度
（約23〜24％）を超えた濃度で得られる。 かかる方法は約400℃〜750℃の温度、１絶対気
圧〜60絶対気圧の圧力において約１〜約20の重量
毎時空間速度（WHSV）を用いて効果的に実施
される。WHSVは毎時触媒１Kg当りの供給原料
のKg数を示す。 反応からの流出流は分離および蒸留して目的生
成物、例えばパラキシレンを取り出し、未反応生
成物は再循環させてさらに反応に用いることがで
きる。 本発明の別の態様によれば、アルキルベンゼ
ン、またはアルキルベンゼンとアルキル化剤との
混合物を、アルキル化条件下に、気相または液相
で、ゼオライトNu−５からなる触媒と接触させ
ることからなる炭化水素転化方法も提供される。 アルキルベンゼン出発原料としては、トルエ
ン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼンおよび類似物、またはこれらの
混合物がある。本発明のアルキル化法は出発原料
としてトルエンを使用する場合に特に応用でき
る。 適当なアルキル化剤としては、アルカノール、
アルキルハライド、アルキルエーテル、アルキル
サルフアイドおよびオレフインがある。好ましい
メチル化剤としては、メタノール、メチルクロリ
ド、メチルブロミド、メチルカーボネート、ジメ
チルエーテルおよびジメチルサルフアイドがあ
る。メタノールをメチル化剤として使用するのが
特に好ましい。 アルキル化剤としてアルキルベンゼンとのモル
比は一般的には約0.05〜約５、例えば約0.1〜約
３である。 本発明による特に好ましいアルキル化法は、メ
タノールをメチル化剤として用いてトルエンをメ
チル化し、キシレン異性体類からなる生成物を得
る方法、殊にトルエンおよびメタノールからパラ
キシレンを選択的に生成する方法（パラキシレン
はキシレン異性体類中におけるパラキシレンの通
常の平衡濃度約23〜24％よりも多く得られる）で
ある。 このメチル化法は約250℃〜約750℃、好ましく
は約400℃〜約600℃の温度、約１絶対気圧〜約60
絶対気圧の圧力、および１〜約600のWHSVで実
施するのが適当である。 別の特に好ましいアルキル化法は、トルエンを
オレフイン（例えばエチレン）でアルキル化して
アルキルトルエンを製造する方法である。この反
応方法は、約200℃〜約750℃の温度、約１絶対気
圧〜60絶対気圧の圧力、および0.08〜約20の
WHSVで実施するのが適当である。 本発明のさらに別の態様によれば、アルコール
および／またはエーテル、および／またはその他
の酸素化炭化水素を、転化条件下に、ゼオライト
Nu−５からなる触媒と接触させることからなる
炭化水素製造方法も提供される。 出発原料は、好ましくは、４個以下の炭素原子
を有する一価アルコール、それらのエーテル誘導
体またはそれらの混合物である。適当なアルコー
ル出発原料としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、sec−ブタノールおよびイソブタノール
がある。適当なエーテル出発原料としては、前記
アルコール類から誘導されたエーテル類があり、
対称エーテル（例：ジメチルエーテル）および非
対称エーテル（例メチル−エチルエーテル）の両
者を包含する。メタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを出発原料として用いるのが特に好ま
しい。 この方法は250〜700℃の温度、好ましくは350
〜500℃の温度で実施するのが適当である。 この方法を実施する圧力は、適当には0.2〜50
絶対気圧、好ましくは0.5〜20絶対気圧である。 また重量毎時空間速度（WHSV）は、典型的
には約0.5〜50、好ましくは約1.0〜10.0である。 この反応の生成物は、低級オレフイン（例：
C₂〜C₇オレフイン類、特にエチレンおよびプロ
ピレン）、および芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのような単環炭化水
素類）を包含する。 前記の本発明による諸方法における触媒は、下
記の元素から選択されるカチオンまたは酸化物で
イオン交換または含浸処理することによりゼオラ
イト物質Nu−５から調製できる。Cu、Ag、
Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、Ｂ、Al、Sn、Pb、Ｖ、
Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、Ni、
貴金属およびランタニド。 触媒は固定床、固定流動床の形態で使用されて
よく、あるいは移送床タイプであつてもよい。 触媒は使用時にその活性は可成りの期間維持す
るが、加熱によつて再生することもできる。例え
ば触媒が流動床の形態で用いられるときには、触
媒を連続的に取り出し、再生帯域を通過させ、そ
して反応へ戻すことができる。 本発明を以下の実施例で説明する。 実施例 １ この実施例はトルエン不均化反応において
HNu−５を触媒として使用する場合を例示する。 下記のようにして、ナトリウム・ペンタエリト
ツト・Nu−５を作つた。 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 23.9Na₂O：20A：Al₂O₃：89SiO₂： 3600H₂O：15.9SO₄ ^-- 30ｇのペンタエリトリツトを、189ｇのQ79水
ガラス（Na₂O、0.01Al₂O₃、3.77SiO₂、24H₂O）
および300ｇの水の中に溶解した。次いで304ｇの
水中の5.3ｇの硫酸アルミニウム（Al₂O₃、3SO₃、
16H₂O）および14.8ｇの98％硫酸の溶液を激しい
撹拌下に添加した。得られたスラリーを、撹拌式
ステンレス鋼製オートクレーブ（１容）中で
180℃において自己発生圧に48時間反応させた。
60℃に冷却後、スラリーを過し、２の蒸留水
で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。生成物は表１
に示したＸ線回折結果を示すナトリウム・ペンタ
エリトリツト・Nu−５であり、下記の組成を有
した。 0.31Na₂O：4.7A：Al₂O₃：68SiO₂：24.6H₂O 上記Nu−５生成物を空気中で450℃において16
時間燬焼し、Ｎ／10塩酸溶液でイオン交換し、そ
してさらに空気中で450℃において16時間燬焼し
た。 上記の処理で得られたHNu−５ゼオライトの
約２ｇを圧縮し、粉砕し、篩別した。このように
して得られた250〜500ミクロンの粒度のHNu−
５の0.4855ｇを、トルエン不均化反応における触
媒性試験に用いた。この触媒試料をマイクロリア
クターに充填し、このリアクターを窒素で16時間
フラツシユしてから温度を530℃に上昇した。次
いでトルエン原料を、ぜん動ポンプを用いて気化
器に供給し、トルエン蒸気を触媒に通した。反応
器からの生成物流をオンラインガスサンプリング
弁に通し、反応時間中の種々の時点でサンプルを
ガスクロマト分析装置へ送つた。この分析装置は
トルエン転化率および生成物流中のキシレン分中
に存在するパラキシレンの比率を測定できるもの
であつた。この反応の結果を、530℃の反応温度
およびトルエンの8.9のWHSVについて下記の表
２に示す。反応器はほぼ大気圧で操作した。

【表】 ＊ 窒素フラツシユに次いでトルエン流
の再開後
このキシレン類中のｐ−キシレンの量は、通常
のキシレン類中のｐ−キシレンの平衡濃度約23〜
24％を超えていることが明かである。 実施例 ２ この実施例はトルエンのメチル化反応において
HNu−５を触媒として使用することを例示する。 ゼオライトHNu−５は実施例１のようにして
調製した。約 約２ｇのHNu−５を圧縮し、粉砕し、篩別し
た。250〜500ミクロンのHNu−５触媒粒子の
0.537ｇをマイクロリアクターに充填し、その中
でメチル化剤としてメタノールを用いてのトルエ
ンメチル化反応における触媒として試験した。反
応剤と接触させる前に、触媒床を500℃において
約１時間窒素でフラツシユした。モル比が１：１
のトルエンおよびメタノールからなる原料を518
℃およびWHSV6.2において触媒に通した。反応
の結果を下記の表３に示す。下表に示した時間に
わたつて生成物流を凝縮することによつて捕集し
たサンプルについての結果である。 この結果からキシレン類中のｐ−キシレンの量
は、通常のキシレン類留分中のｐ−キシレン平衡
濃度約24％を越えていることが明かである。

【表】 実施例 ３ この実施例はトルエン不均化反応において
HNu−５を触媒として使用することを例示する。 ナトリウム−ペンタエリトリツトNu−５は下
記のようにして調製した。 下記の二つの溶液を作つた。 溶液Ａ 189ｇ Q79ケイ酸ナトリウム溶液 300ｇ 脱イオン水 30ｇ ペンタエリトリツト 溶液Ｂ 5.3ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃：3SO₃：
16H₂O） 148ｇ 濃硫酸 304ｇ 脱イオン水 溶液Ａを１容の316ステンレス鋼オートクレ
ーブに入れた。このオートクレーブはオートクレ
ーブ・エンジニヤーズ社製で、空気駆動マグネド
ライブタービン撹拌機を備えていた。このオート
クレーブは使用前に1Mの水酸化ナトリウム溶液
を用いて160℃で自己発生圧下に一晩撹拌するこ
とによつて清浄にしてあつた。溶液Ｂを室温にお
いて撹拌下に、均質ゲル状物が生成するまで添加
した。オートクレーブを密閉後、反応混合物を
180℃で24時間撹拌（約1000rpm）しながら自己
発生圧下に維持した。この時間の終了時に、反応
混合物を室温に冷却し、生成物を過し、脱イオ
ン水３で洗浄し、150℃で数時間乾燥して、ナ
トリウム・ペンタエリトリツトNu−５を得た。 このゼオライトの水素型のものは、上記の生成
物を空気中で500℃において16時間燬焼すること
によつて得た。燬焼後、室温にまで放冷し、ゼオ
ライト１ｇ当り５cm³の１モル塩酸溶液で16時間ス
ラリー化した。このイオン交換した材料を過
し、脱イオン水で良く洗浄し、最後に空気中で
550℃において16時間燬焼した。このようにして
得られたHNu−５ゼオライト粉末を、圧縮し、
粉砕し、篩別した。250〜500ミクロンの粒度の材
料をトルエン不均化能について試験した。この触
媒の0.5976ｇを反応器に充填し、温度を450℃に
上昇させながら窒素で約１時間フラツシユし、さ
らに温度を528℃に上昇させながら窒素で約１時
間フラツシユした。 窒素流を停止したとき、ぜん動ポンプを用いて
トルエンを気化器に供給し、実施例１のようにし
て反応を実施し、その反応を追跡した。トルエン
転化率および各生成物に対する選択性（率）を測
定した。

【表】 528℃におけるトルエン不均化反応についての
結果を表４に示す。 これらの結果から、これらのキシレン類中のｐ
−キシレンの量は、通常のキシレン類中のｐ−キ
シレンの平衡濃度約23〜24％よりも高いことが明
かである。 実施例 ４ この実施例は酢酸マグネシウムで含浸し、トル
エン不均化用触媒となるように処理したHNu−
５の使用を例示する。 実施例３のようにして作つたゼオライトHNu
−５を、下記のようにして酢酸マグネシウムで含
浸した。0.32ｇの酢酸マグネシウムを最少限量の
脱イオン水に溶解し、懸濁液を形成するに足る充
分な脱イオン水で湿潤してあつたHNu−５のサ
ンプル２ｇに上記溶液を添加した。良く混合して
から、混合物を、100℃にセツトした真空炉に入
れ、ポンプ吸引により乾固させた。この乾燥物を
次いで空気中で450℃において16時間燬焼して、
充分な量の200〜250ミクロンの粒度のトルエン不
均化反応用触媒を得た。 上記のようにして作つた含浸ゼオライトの0.5
ｇを反応器に充填し、次いで温度を450℃に上昇
させながら１時間そして温度を528℃に上昇させ
ながらさらに１時間窒素でフラツシユした。 窒素流を停止したときに、ぜん動ポンプを用い
てトルエン反応剤を気化器に供給し、そして実施
例１のようにして反応を実施し、また追跡した。
トルエン転化率と種々の生成物に対する選択率と
を測定した。528℃におけるトルエン不均化につ
いての結果を下記の表５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルベンゼンを不均化条件下に、又はア
   ルキル化剤とともにアルキル化条件下に、気相又
   は液相で、式 0.5〜1.5R₂O：Y₂O₃：少なくとも 10XO₂：０〜2000H₂O （式中Ｒは一価カチオン又はｎ価のカチオンの
   １／ｎ、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウム、Ｙ
   はアルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリ
   ブデン、ヒ素、マンガン、ガリウム又はホウ素の
   １又はそれ以上であり、H₂Oは、ＲがＨのとき
   概念的に存在する水に追加的な水和水である。）
   で表わされるモル組成を有し、実質的に次の、す
   なわち、 【表】 【表】 のＸ線回析パターンを有するゼオライトNu−５
   から成る触媒と接触させることを特徴とする炭化
   水素の製造方法。 ２ トルエンを不均化してキシレン類及びベンゼ
   ンからなる生成物を得る特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ トルエンをアルキル化剤とともにアルキル化
   条件下でアルキル化させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ アルキル化剤がメタノールである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。