JPH08511544A - 液相エチルベンゼン合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 焼成アルミノケイ酸塩ＭＣＭ−４９を含有する触媒の存在下に、１５０〜３１５℃の温度で液相において、ベンゼンをエチレンでアルキル化することからなるエチルベンゼンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 液相エチルベンゼン合成 本発明は、エチルベンゼンの液相合成のための方法に関する。 エチルベンゼンは、スチレンモノマー製造のために工業的に大スケールで現在 使用されている有用な商業化学物質である。エチルベンゼンは多数の異なる化学 的方法によって製造することができるが、大きな商業的成功を収めた１つの方法 は、固体の酸性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下でのエチレンによるベンゼン の気相アルキル化である。この方法によるエチルベンゼンの製造においては、エ チレンはアルキル化剤として用いられ、反応器入口で９００°Ｆ（約４８０℃） までのベンゼンの臨界温度の間で変化する温度で、触媒の存在下にベンゼンと反 応させる。反応器床の温度は反応器入口温度より１５０°Ｆ（約８５℃）程度高 くてよく、ベンゼン／エチレン反応の通常の温度は６００〜９００°Ｆ（３１５ 〜４８０℃）に変化するが、ジエチルベンゼンなどのより高度にアルキル化され たベンゼンの含量を許容しうる低いレベルに保つために約７００°Ｆ（約３７０ ℃）以上に維持するのが普通である。圧力は大気圧〜３０００psig（１００〜２ ０７８５kPa）に変化するのが普通であり、ベンゼンとエチレンのモル比は１： １〜２５：１、通常は約５：１（ベンゼン：エチレン）である。反応における空 間速度は高く、通常は１〜６、普通には２〜５（エチレン流量に基づくＷＨＳＶ ）の範囲内であり、従ってベンゼンの空間速度は反応物質の比に比例して変化す る。この反応の生成物には、温度の上昇につれて割合が増加して得られるエチル ベンゼンとともに、これも反応温度の上昇につれて量が増加して生成する種々の ポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼン（ＤＩＥＢ）が含まれる。工業スケ ールでの好ましい運転条件のもとで、９９.８重量％を越えるエチレンの変換を サイクルの開始時に得ることができる。 この方法の商業運転において、ポリアルキル化ベンゼン（ポリメチル化および ポリエチル化ベンゼンの両方を含む）は、ベンゼンとエチレンの間の反応が起こ るアルキル化反応器に再循環される。この副生成物をアルキル化反応に再循環す ることによって、ポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）がエチルベンゼン（ＥＢ）に 変換されるので、変換率の増加が得られる。さらに、アルキル化反応中のＰＥＢ の存在は、成分の平衡によってこれら種の生成を減少させる。これは、所与の供 給組成および特定の運転条件のもとで、ＰＥＢの再循環が一定レベルの平衡に達 するためである。この商業的方法はモービル／バドガー（Mobil/Badger）法とし て知られており、「有機反応の触媒」という題名の本［ウイリアム（Wi11iam R ．Moser）編、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker，Inc.）、1981年］の３９ 〜５０頁の「モービル／バドガーのエチルベンゼン法−化学および触媒の関係」 と題するフランシス（Francis G．Dwyer）の論文にさらに詳しく記載されている 。 エチルベンゼンの製造法は、米国特許Ｎｏ.3,751,504［ケオウン（Keown）］ 、4,547,605［クレスゲ（Kresge）］、および4,016,218［ハーグ（Haag）］に記 載されている。米国Ｎｏ.3,751,504に記載されている方法は、その方法が、かな りの割合のより高度にアルキル化された生成物を所望のエチルベンゼン生成物に 変換するのに有効な、再循環ループにおける独立したトランスアルキル化工程を 含んでいるので特に注目される。エチルベンゼンの製造のための他の方法が米国 特許No.4,169,11［ワイト（Wight）］および4,459,426［インウッド（Inwood） ］に開示されているが、この両特許には、ケオウン、クレスゲおよびハーグの特 許に記載された方法において使用される中程度の孔サイズのゼオライトとは異な って、ゼオライトＹなどの大きい孔サイズのゼオライトが好ましいことが記載さ れている。米国特許Ｎｏ.3,755,483［ブレス（Burress）］は、アルキル化触媒 としてゼオライトＺＳＭ−１２を用いるエチルベンゼンの製造方法を記載してい る。 エチルベンゼン（ＥＢ）は、液相または気相のいずれかにおいて、種々のゼオ ライト触媒上でベンゼンとエチレン（Ｃ₂＝）から合成することができる。液相 法の利点は、その操作温度が低いことおよび副生成物の含量が低いことである。 米国特許Ｎｏ.4,891,458は、ゼオライトβによるエチルベンゼンの液相合成を 記載している。 米国特許Ｎｏ.5,149,894は、ＳＳＺ−２５と命名された結晶性アルミノケイ酸 塩物質によるエチルベンゼンの液相合成を記載している。 本発明によれば、合成時の形態で表１のＸ線回折パターンを有し、焼成した形 態で表２のＸ線回折パターンを有する焼成アルミノケイ酸塩ゼオライトＭＣＭ− ４９を含有する触媒の存在下に、１５０〜３１５℃の温度で液相において、ベン ゼンをエチレンでアルキル化することからなる、エチルベンゼンの製造方法が提 供される。 本発明の液相アルキル化反応において用いる触媒は、ＭＣＭ−４９と命名され た結晶性の物質からなる。ＭＣＭ−４９およびその調製方法は、米国特許Ｎｏ.5 ,236,575に記載されている。 ＭＣＭ−４９は、例えばその組成および熱履歴に依存して多数の形態で存在す ることができる。組成に基づくＭＣＭ−４９の特定の形態は、ＭＣＭ−４９の結 晶構造の骨格が実質的にシリカとアルミナからなるアルミノケイ酸塩の形態であ る。熱履歴に基づくＭＣＭ−４９の形態には、合成時の形態および焼成した形態 が含まれる。これら合成時および焼成時形態のＭＣＭ−４９を、以下においてさ らに詳しく説明する。 ＭＣＭ−４９は、液相エチルベンゼン合成に対して活性であり、極めて選択的 であることがわかった。この選択性の利点は、生成物の品質を維持しつつ、より 低いベンゼンの再循環比およびより低い下流での分離コストに転化することがで きる。 合成時の形態において、ＭＣＭ−４９は単結晶相にあるようである。これを、 以下の表１に挙げた行列によって他の既知の合成時のまたは熱処理した結晶性物 質のＸ線回折パターンとは区別されるパターンを有する、ほとんどまたは全く検 出しうる不純物のない結晶相を有する実質的に純粋な形態で調製することができ る。 焼成された形態において、ＭＣＭ−４９は、ＭＣＭ−２２のＸ線回折パターン とは容易に区別されないが他の既知の結晶性物質のパターンとは区別しうるパタ ーンを有する、ほとんどまたは全く検出しうる不純物のない結晶相を有する単結 晶相に変化する。この焼成された形態のＭＣＭ−４９のＸ線回折パターンは、以 下の表２に挙げた行列を包含する。 焼成形態にあるＭＣＭ−４９は、約２４未満：１、好ましくは約２０未満：１ のバルクのシリカ／アルミナ（ＳiＯ₂：Ａl₂Ｏ₃）モル比を有していてよい。 ＭＣＭ−４９は、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）（例えば、ナトリ ウ ムまたはカリウム）陽イオンの供給源、三価元素Ｘ（例えば、アルミニウム）の 酸化物、四価元素Ｙ（例えば、ケイ素）の酸化物、指向剤（directing agent） （Ｒ）、および水を含有する反応混合物から調製することができる。この反応混 合物は、酸化物のモル比に基づいて、次に示す範囲の組成を有する： この合成法において、１を越えるＸ成分が存在するときには、少なくとも１つ は、そのＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が約３５未満であるように存在すべきである。例 えば、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウム成分が反応混合物に使用されるとき には、ＹＯ₂／Ａl₂Ｏ₃およびＹＯ₂／Ｇa₂Ｏ₃モル比の少なくとも一方は約３５未 満であるべきである。アルミニウムだけが存在しているときには、ＹＯ₂／Ａl₂ Ｏ₃比は約３５未満であるべきである。 ＹＯ₂の供給源は可溶性または不溶性であってよいが、本発明の結晶生成物を 得るために、主として固体ＹＯ₂からなっている、例えば少なくとも約３０重量 ％の固体ＹＯ₂からなっているのが好ましい。ＹＯ₂がシリカであるときには、少 なくとも約３０重量％の固体シリカを含有するシリカ供給源、例えばウルトラシ ル（Ultrasil）（沈殿させ噴霧乾燥したシリカ；約９０重量％のシリカを含有す る）またはハイシル（HiSil）（沈殿され水和されたＳiＯ₂；約８７重量％のシ リカ、約６重量％の遊離Ｈ₂Ｏおよび約４.５重量％の水和結合Ｈ₂Ｏを含有し、 約０.０２ミクロンの粒子サイズを有する）の使用が、上記混合物からの結晶性 ＭＣＭ−４９の生成に有利である。即ち、好ましくは固体ＹＯ₂（例えば、シリ カ）供給源は少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂（例えば、シリカ）を含有し 、さらに好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ₂（例えば、シリカ）を 含有する。 ＭＣＭ−４９の結晶化は、８０〜２２５℃の温度で２４時間〜６０日間、適当 な反応容器、例えばポリプロピレン製ジャーまたはテフロン被覆またはステンレ ス鋼オートクレーブなどにおいて、静止または撹拌条件のもとで行なうことがで きる。次いで、結晶を液体から分離し、回収する。 ＭＣＭ−４９の合成は、少なくとも０.０１％、好ましくは０.１０％、さらに 好ましくは１％の結晶生成物の種結晶（全重量に基づく）を存在させることによ って容易にすることができる。有用な種結晶には、ＭＣＭ−２２および／または ＭＣＭ−４９が含まれる。 ＭＣＭ−４９を調製するための指向剤Ｒは、シクロアルキルアミン、アザシク ロアルカン、ジアザシクロアルカン、およびこれらの混合物（アルキルは５〜８ 個の炭素原子を含有する）からなる群から選択することができる。限定するもの ではないＲの例には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘ プチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン 、およびこれらの組合せが含まれる。好ましい指向剤はヘキサメチレンイミンで ある。 本発明の方法において使用するＭＣＭ−４９は、本方法において使用する温度 および他の条件に耐性である別の物質と複合させることができる。このような物 質には、活性および不活性な物質および合成または天然のゼオライトならびに無 機物質（例えば、粘土）および／または酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シ リカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、またはこれらおよび他の 酸化物の混合物）が含まれる。この後者は、天然のものまたはゼラチン様沈殿物 の形態にあるものまたはゲル（シリカと金属酸化物の混合物を含む）であってよ い。また、粘土は、触媒の機械的性質を改変するためのまたはその製造を助ける ための酸化物型のバインダーとともに含まれていてもよい。それ自体が触媒的に 活性である、ＭＣＭ−４９と組合せた物質の使用（即ち、その合成中に存在する かまたはそれと結合する）は、触媒の変換および／または選択性を変えることが できる。不活性物質は変換の量を制御するための希釈剤として適切に働き、これ により、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく生成物を経済的か つ規則的に得ることができる。これらの物質を天然の粘土（例えば、ベントナイ トお よびカオリン）中に導入して、商業運転条件下での触媒の粉砕強度および触媒の ためのバインダーまたはマトリックスとしての機能を改善することができる。細 かく分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対比は広範囲に変化し、 ＭＣＭ−４９含量は、複合体の１〜９０重量％の範囲内、より普通には、特に複 合体がビーズの形態に調製されるときには、複合体の２〜８０重量％の範囲内で ある。 アルキル化反応は、液相中、１５０〜３１５℃（３００〜６０００Ｆ）、好ま しくは１５０〜２６０℃（３００〜５００°Ｆ）、最も好ましくは２０５〜２６ ０℃（４００〜５００°Ｆ）の温度で行なう。 アルキル化工程中の圧力は約３０００psig（約２０８７５kＰa）程度であって よいが、通常は１０００psig（約７０００kＰa）を越えることはなく、４００〜 ８００psig（２８６０〜５６２０kＰa）であろう。この反応は水素の非存在下に 行なってよく、従って、支配的圧力は反応物質種のものである。空間速度は、エ チレン供給を基準として、０.１〜１０、好ましくは０.１〜１、最も好ましくは ０.２〜０.５であってよい。アルキル化の反応器中のベンゼンとエチレンの比は 、１：１〜３０：１モル（ベンゼン：エチレン、新たな供給）、通常は５：１〜 ２０：１、好ましくは５：１〜１０：１モルであってよい。 本アルキル化法は、固定、流動または移動床触媒系を用い、バッチ型、半連続 または連続運転として実施することができる。 ここで、実施例および添付の図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明 する。 添付の図１は、エチルベンゼンの液相合成におけるＭＣＭ−４９とＭＣＭ−２ ２の活性の比較を示すグラフである。 添付の図２は、エチルベンゼンの液相合成におけるＭＣＭ−４９とＭＣＭ−２ ２の選択性の比較を示すグラフである。 実施例１ ４５％アルミン酸ナトリウム（２.２４部）を、オートクレーブ中の５０％Ｎa ＯＨ溶液（１.０部）およびＨ₂Ｏ（４３.０部）を含有する溶液に加えた。ウル トラシル沈殿シリカ（８.５７部）を撹拌しながら加え、次いでヘキサメチレン イミン（Ｈ ＭＩ）（４.５１部）を加えた。 この反応混合物は、次の組成を有していた（モル比）： ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃ ＝ ２３ ＯＨ^-／ＳiＯ₂ ＝ ０.２１ Ｎａ／ＳiＯ₂ ＝ ０.２１ ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝ ０.３５ Ｈ₂Ｏ／ＳiＯ₂ ＝ １９.３ この混合物を、撹拌しながら１５０℃で８４時間結晶化した。この生成物をＭ ＣＭ−４９と同定した。この生成物は表３に示すＸ線パターンを有していた。 この生成物の化学組成は、次の通りであった（重量％）： Ｎ １.７０ Ｎａ ０.７０ Ａl₂Ｏ₃ ７.３ ＳiＯ₂ ７４.５ 灰 ８４.２ この生成物のシリカ／アルミナのモル比は１７.３であった。 ５３８℃で９時間焼成した後の吸収力は、次の通りであった（重量％）： シクロヘキサン（４０トル） １０.０ n-ヘキサン（４０トル） １３.１ Ｈ₂Ｏ（１２トル） １５.４ 試料の一部を、５３８℃で３時間、空気中にて焼成した。この物質は、表４に 示すＸ線回折パターンを示した。 実施例２ 実施例１の生成物の焼成部分をアンモニウム交換し、５３８℃で空気中にて３ 時間焼成して、結晶性ＭＣＭ−４９の水素型の変換生成物を得た。アルファ試験 により、この物質が３０８のアルファ値を有していることがわかった。 実施例３ ４０重量％のＡl₂Ｏ₃、３３重量％のＮaＯ₂、および２７重量％のＨ₂Ｏを含有 するアルミン酸ナトリウムを、オートクレーブ中のＮaＯＨおよびＨ₂Ｏを含有す る溶液に加えた。次いで、ウルトラシル沈殿シリカを撹拌しながら加え、続いて アミノシクロヘプタン（Ｒ）指向剤を加えて反応混合物を得た。 この反応混合物は、次の組成を有していた（モル比）： ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃ ＝ ３３.３ ＯＨ^-／ＳiＯ₂ ＝ ０.１８ Ｎa／ＳiＯ₂ ＝ ０.１８ Ｒ／ＳiＯ₂ ＝ ０.３５ Ｈ₂Ｏ／ＳiＯ₂ ＝ １８.８ この混合物を、撹拌しながら１４３℃で１９２時間結晶化した。この生成物を ＭＣＭ−４９と同定した。この生成物は表５に示すＸ線パターンを有していた。 この生成物の化学組成は、次の通りであった（重量％）： Ｎ １.５１ Ｎa ０.８３ Ａl₂Ｏ₃ ４.６ ＳiＯ₂ ７４.２ 灰 ７９.２ この生成物のシリカ／アルミナのモル比は２７.４であった。 ５３８℃で９時間焼成した後の吸収力は、次の通りであった（重量％）： シクロヘキサン（４０トル） ７.５ n-ヘキサン（４０トル） １４.１ Ｈ₂Ｏ（１２トル） １３.５ 実施例４ 比較試験用の触媒を得るために、ＭＣＭ−２２を含有する触媒を以下の記載の ように調製した。 ４５％アルミン酸ナトリウム溶液（１.７１部）を、オートクレーブ中の５０ ％ＮaＯＨ溶液（１.０部）およびＨ₂Ｏ（４３.０部）を含有する溶液に加えた。 次いで、ウルトラシル沈殿シリカ（８.５７部）を撹拌しながら加え、続いてＨ ＭＩ（４.５１部）を加えた。 この反応混合物は、次の組成を有していた（モル比）： ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃ ＝ ３０ ＯＨ^-／ＳiＯ₂ ＝ ０.１８ Ｒ／ＳiＯ₂ ＝ ０.３５ Ｈ₂Ｏ／ＳiＯ₂ ＝ １９.４ この混合物を、撹拌しながら１４９℃で７８時間結晶化した。この生成物の化 学組成は、次の通りであった（重量％）： Ｎ １.８０ Ｎa ０.５０ Ａl₂Ｏ₃ ５.５ ＳiＯ₂ ７６.２ 灰 ８０.５ ＳiＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比 ２３.５／１ ５３８℃で６時間焼成した後の吸収力は、次の通りであった（重量％）： シクロヘキサン（４０トル） １２.６ n-ヘキサン（４０トル） ９.３ Ｈ₂Ｏ（１２トル） １５.３ 未焼成ＭＣＭ−２２前駆体の乾燥ケーキの一部を正しい割合でアルミナ［ダビ ソン（Davison）ＶＦＡ］と混合し、１００％固体の基準で６５％ＭＣＭ−２２ ／３５％アルミナを得た。脱イオン（ＤＩ）水を加えて押出し可能な混練物を得 、この混合物を１／１６インチ直径に押出し、１２０℃で乾燥した。この乾燥し た押出物を、窒素流中、４８２℃で３時間焼成した。次いで、これをカラムに入 れ、室 温で１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃溶液（押出物１gあたりに溶液５ml）を用いて１時間、２回 にわたって交換し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。次いで、この押出物 を、空気流中、５３８℃で６時間焼成した。 実施例５ ＭＣＭ−４９を含有する触媒を以下の記載のように調製した。 実施例１で調製した未焼成ＭＣＭ−４９前駆体の乾燥ケーキの一部を正しい割 合でアルミナ［ラロッシュ（LaRoche）バーサル（Versal）２５０］と混合し、 １００％固体の基準で６５％ＭＣＭ−４９／３５％アルミナを得た。ＤＩ水を加 えて押出し可能な混練物を得、この混合物を１／１６インチ直径に押出し、１２ ０℃で乾燥した。この乾燥した押出物を、窒素流中、４８２℃で６時間焼成した 。次いで、これをカラムに入れ、室温でＩＮＮＨ₄ＮＯ₃溶液（押出物１ｇあたり に溶液５ml）を用いて１時間、３回にわたって交換し、ＤＩ水で洗浄し、１２０ ℃で乾燥した。この押出物を窒素流中で４８２℃まで加熱し、その雰囲気を空気 流に切換え、温度を５３８℃まで上げ、最後に、空気流中、５３８℃で１２時間 焼成した。 実施例６ 実施例４および５の触媒を、エチレンによるベンゼンの液相アルキル化につい て評価した。さらに具体的には、３区域等温固定床ユニットを用いてＭＣＭ−４ ９およびＭＣＭ−２２を含有する触媒を評価した。それぞれの触媒（１／１６” 直径ｘ１／１６”長さ）（２g）を２０〜４０メッシュのバイコール（vycor）チ ップを用いて〜２０ccに希釈して、活性床を調製した。ベンゼンは液体として供 給し、一方、Ｃ₂＝はガスとして反応器の頂部に供給した。この反応器を、３５ ５０kPa（５００psig）、４.５〜７.５のベンゼン／Ｃ₂＝モル比、０.５５〜３. ３のＣ₂＝ＷＨＳＶ、および１６０〜３２０℃で運転した。排ガスはカール（Car le）製油所ガス分析器で分析し、液体生成物はＳＰＢ−５細管カラムを装着した バリアン（Varian）３７００ＧＣで分析した。エチレンの変換は、供給Ｃ₂＝に 対する未反応Ｃ₂＝排ガスを測定することによって決定した。全体の物質収支は １００±２％であった。 ２２０℃、３５５０kPa（５００psig）および５.５ベンゼン／Ｃ₂＝モル比で 測 定した触媒の活性を図１において比較する。一定のＣ₂＝変換においては、ＭＣ Ｍ−４９によるＣ₂＝ＷＨＳＶはＭＣＭ−２２によるそれよりもわずかに高い。 即ち、ＭＣＭ−４９はＭＣＭ−２２よりもわずかに活性が高い。 これら触媒の選択性を次の表において比較する。 このデータは、エチルベンゼン（ＥＢ）、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）、およ びトリエチルベンゼン（ＴＥＢ）に対する９９.９モル％の全体選択性が両触媒 に観察されたが、ＭＣＭ−４９の方が所望のＥＢ生成物に対して選択性が高いこ とを示す。この触媒は、ＭＣＭ−２２よりも２０％少ないＤＥＢ＋ＴＥＢを生成 する。他の温度におけるＭＣＭ−４９のより高い選択性を図２に示す（ＤＥＢ／ ＥＢモル比として示す）。液相（＜２６０℃）においては、ＭＣＭ−４９の方が ＭＣＭ−２２よりも選択性が高い（より低いＤＥＢ／ＥＢ比）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルシュ、デニス・エドワード アメリカ合衆国 18954 ペンシルバニア、 リッチボロ、レッドウッド・ドライブ 36 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成時の形態で表１のＸ線回折パターンを有し、焼成した形態で表２のＸ 線回折パターンを有する焼成アルミノケイ酸塩ＭＣＭ−４９を含有する触媒の存 在下に、１５０〜３１５℃の温度で液相において、ベンゼンをエチレンでアルキ ル化することからなるエチルベンゼンの製造方法。 ２．触媒中のＭＣＭ−４９が、２４未満：１のバルクのシリカ：アルミナのモ ル比を有する請求項１に記載の方法。 ３．触媒中のＭＣＭ−４９が、２０未満：１のバルクのシリカ：アルミナのモ ル比を有する請求項１に記載の方法。