JP2001181260A

JP2001181260A - ε−カプロラクタムの製造方法

Info

Publication number: JP2001181260A
Application number: JP36961899A
Authority: JP
Inventors: Kenji Akakishi; 賢治赤岸; Takashi Tsunoda; 隆角田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP4716536B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造が容易で、高活性、高選択性、及び耐再
生劣化性を有する結晶性ゼオライトの提供。【解決手段】実質的にプロトンを含まず、かつ、周期
律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属を含有する結晶性ゼオライトを用い
る。【効果】この結晶性ゼオライトは、製造が容易な上、
高活性、高選択性、及び耐再生劣化性を有するため気相
下でのε−カプロラクタム製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６−ナイロン等の
原料として有用なε−カプロラクタムを製造する方法に
関し、更に詳しくは気相下においてシクロヘキサノンオ
キシムからε−カプロラクタムを製造するに当たり、特
定の結晶性ゼオライトを触媒として用いる事を特徴とす
る、ε−カプロラクタムの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、６−ナイロン等
の原料として用いられる非常に重要な基幹化学原料であ
る。その工業的製造方法としては、触媒として硫酸を用
い、液相下でシクロヘキサノンオキシムを転位させる方
法が広く採用されている。又、シクロヘキサノンオキシ
ムから気相下においてε−カプロラクタムを製造する方
法としては、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒と
気相接触させる方法が知られており、例えば、ホウ酸系
触媒を用いる方法（特公昭４８−１２７５４号公報）、
リン酸系触媒を用いる方法（特公昭４５−２３５４９号
公報）、シリカアルミナ系触媒を用いる方法（特公昭４
８−３９９５２号公報）、ゼオライト系触媒を用いる方
法（特開昭６２−１２３１６７号公報）等が開示されて
いる。

【０００３】しかしながら、上記の液相下において硫酸
を用いる方法では、副生物として硫安が多量に生成する
点や、硫酸による装置の腐食等の問題が大きな課題とし
て残っている。一方、気相下において固体酸触媒を用い
る方法では、例えばホウ酸系触媒やリン酸系触媒では反
応温度下での使用により、活性成分が徐々に揮発して触
媒が劣化するという問題がある。又、シリカアルミナ系
触媒では、ε−カプロラクタムの選択性が低い。

【０００４】ゼオライト系触媒を用いる方法では、例え
ば、特開昭５７−１３９０６２号公報には、シリカ対ア
ルミナの比が少なくとも１２で、かつ、拘束指数が１〜
１２であるゼオライト（ＺＳＭ−５を中心とする群）を
使用する方法が記載されている。しかし、ε−カプロラ
クタムの選択性については全く記載がなく、本発明者ら
が実際に実施例を参考に追試を行っても、十分高い選択
性は得られなかった。又、特開昭６２−１２３１６７号
公報では、触媒としてＳｉ／Ａｌ原子比が５００以上か
つ細孔外酸量が５μ等量／ｇ以下である結晶性ゼオライ
ト触媒を使用する方法が記載されている。

【０００５】本発明者らが実際に実施例を参考に触媒を
調製し追試を行ってみたところ、活性、選択性について
は上記の特開昭５７−１３９０６２号公報の実施例を追
試した値より高い値を示したものの、本触媒の工業的実
施にはかなりの問題が存在している事も同時に判明し
た。例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が非常に高いゼオライト
を製造するには、ゼオライトの原料となるシリカ源にア
ルミニウムの極めて少ない高純度原料を用いなければな
らず、かつ、製造工程においても不純物としてのアルミ
ニウムの混入を防止しなければならない事等で製造コス
トが高くなってしまう。

【０００６】又更には、特開平５−９１８０号公報、特
開平６−１０７６２７号公報等に記載されている様に、
この様なＳｉ／Ａｌ原子比の非常に高いゼオライトを用
いた場合にも、反応及び触媒の焼成再生（つまり、反応
によって触媒上に蓄積した炭素質物質を分子状酸素含有
ガスの存在下、例えば空気中において燃焼除去する操
作）を繰り返す事によって、触媒の永久劣化が起こり、
再生した後も初期活性にまで十分回復できない事が記載
されている。その点を解決するために、特開平５−９１
８０号公報では活性が低下した触媒を、アンモニアと接
触再生させた触媒を用いる方法や、特開平６−１０７６
２７号公報ではメチルアミン類の共存下で反応を行わせ
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
も、工業上はプロセスをより複雑にする要因を抱えてお
り、工業的に実施する上で、より簡便でより効果的な方
法が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
サノンオキシムを気相下で結晶性ゼオライトを用いて、
ε−カプロラクタムを製造する方法において、工業的に
簡易に製造でき、かつ、繰り返し再生に対する耐劣化性
の高い結晶性ゼオライトを用いた、ε−カプロラクタム
の製造方法を提供する事を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意研究を重ねた結果、実質的にプロトン
を含まず、かつ、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する結晶
性ゼオライトが、その目的に適合しうることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオ
キシムを気相下において結晶性ゼオライトと接触させて
ε−カプロラクタムを製造する方法において、使用され
る結晶性ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、か
つ、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属を含有する事を特徴とする、
ε−カプロラクタムの製造方法に関するものである。

【００１０】ここで言う、実質的にプロトンを含まない
結晶性ゼオライトとは、後述の液相イオン交換／ろ液滴
定法によって求められる、結晶性ゼオライト中のプロト
ン量（酸量）が、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライト以
下の結晶性ゼオライトである事を意味する。尚、本発明
においては、結晶性ゼオライト中のプロトン量は、０．
０１ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライト以下である事がより好ま
しい。以下に液相イオン交換／ろ液滴定法について述べ
る。本測定法は日本化学会誌、［３］、Ｐ．５２１−５
２７（１９８９）等に記載されている方法である。

【００１１】先ず、３．４モル濃度の塩化ナトリウム水
溶液２５ｇにプロトン量を測定する精秤した結晶性ゼオ
ライト（予め２００〜５００℃で５〜１２Ｈｒ処理）
１．５ｇを添加する。氷冷下で１０分間イオン交換後、
この混合物をろ過し、更に純水５０ｇで洗浄する。こう
して得た洗浄に用いた液を含むろ液全量を、０．１Ｎ定
量分析用水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、中
和点から結晶性ゼオライトのプロトン量（酸量）を求め
る。

【００１２】尚、アンモニウムイオン型（アンモニウム
イオンをカチオンとして含む形態。後述も同様）及び多
価金属型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオ
ライト）は、加熱処理によりプロトンを生成する事が知
られている。従って、上記の方法によるプロトン量の測
定に先立って、ゼオライトを焼成処理する必要がある。
焼成処理の代表的な条件は、空気中又は窒素中等の不活
性ガス中で、５００〜６００℃、１〜１０時間の処理で
ある。又、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ
族金属」と称する）を含有するとは、ＩＢ族金属を対応
するカチオンの状態で含むことを意味する。ここで言う
周期律表とは、ｉｍｉｄａｓ１９９５（集英社）Ｐ８５
３に掲載されている周期表（長周期型）のことであり、
ＩＢ族とは、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕのことである。ただし、
ＩＢ族金属は結晶性ゼオライト中にカチオンの状態で含
まれているものに加え、カチオン以外の状態で含まれて
もよく、例えば酸化物の状態で含まれてもよい。これは
後述するアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属
を含有する場合についても、同様である。

【００１３】本発明に使用される結晶性ゼオライトは、
実質的にプロトンを含まず、かつ、ＩＢ族金属よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる事が
できれば、結晶性ゼオライトのタイプを限定するもので
はない。例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、
オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエ
ライト、メタロシリケート、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、β型、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰ
Ｏ−１１、ＳＡＰＯ−３１等が挙げられる。ＺＳＭ−５
類としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１が
挙げられる。又、Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓａｎｄＪ．
Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．
Ｃａｔａｌ．”３３、Ｐ．１６７−２１５（１９８７、
オランダ）に記載のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似の
ゼオライトを用いることもできる。

【００１４】この中でもより好ましくはＺＳＭ−５類、
フェリエライト、β型であり、特に好ましくはＺＳＭ−
５である。ＺＳＭ−５類のシリカ／アルミナモル比は２
０〜４０００が好ましく、より好ましくは２００〜４０
００である。フェリエライトのシリカ／アルミナモル比
は１０〜１００が好ましく、より好ましくは１４〜１０
０である。β型のシリカ／アルミナモル比は１５〜２０
００が好ましく、より好ましくは２０〜２０００であ
る。それぞれのゼオライトのシリカ／アルミナモル比は
ゼオライトを合成する段階で所望のシリカ／アルミナモ
ル比に組成を調整して合成する事もできるし、酸処理や
スチーム処理等の後処理により、ゼオライトから脱アル
ミニウムを行って達成する事もできる。

【００１５】本発明に使用される結晶性ゼオライトを調
製する場合において、結晶性ゼオライトにアルカリ金
属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属を含有させる方法、並びに、
ＩＢ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属を含有させる方法には、順序や回数に特に制限はな
い。例えば、結晶性ゼオライトにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属を含有させた後に、ＩＢ族金属を含有さ
せてもよく、ＩＢ族金属を含有させた後に、アルカリ金
属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。

【００１６】ただしいずれの場合においても、上記の通
り金属を含有させた後の結晶性ゼオライトが、実質的に
プロトンを含まない様にする事が必要である。本発明の
結晶性ゼオライトが含有するＩＢ族金属よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属のうち、好ましい金属は
銀と銅であり、より好ましくは銀である。

【００１７】結晶性ゼオライトにＩＢ族金属を含有させ
る方法の例としては、ＩＢ族金属を含まない結晶性ゼオ
ライトを、公知の方法、例えばイオン交換法、含浸法、
混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理
する方法が挙げられる。イオン交換法により結晶性ゼオ
ライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩
を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例え
ば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

【００１８】ＩＢ族金属の含有量に厳密な限定はない
が、結晶性ゼオライトの重量に対し、好ましくは０．０
１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０２
〜３重量％の範囲である。ＩＢ族金属の含有量が０．０
１重量％以下では、本発明の効果が不十分となる傾向が
あり、１０重量％以上添加しても特段の効果の向上が見
られない傾向がある。尚、結晶性ゼオライト中のＩＢ族
金属の含有量は、公知の方法、例えば蛍光Ｘ線分析法等
により求めることができる。

【００１９】又、本発明の結晶性ゼオライトに、更に含
有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のうち、
好ましくはナトリウムとカリウムであり、より好ましく
はナトリウムである。結晶性ゼオライトにアルカリ金
属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属を含有させる方法及び使用さ
れる金属塩は、上記のＩＢ族金属を結晶性ゼオライトに
含有させる方法及び金属塩と、同様の方法や金属塩を挙
げる事ができる。

【００２０】アルカリ金属、アルカリ土類金属に属する
金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の含
有量に厳密な限定はないが、例えば、ＺＳＭ−５にナト
リウムを含有させる場合には、結晶性ゼオライト重量に
対して０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。カリウム
の場合には、結晶性ゼオライト重量に対して０．０１〜
３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜
１重量％の範囲である。

【００２１】所望であれば、ε−カプロラクタムの収率
向上や、反応による炭素質付着による劣化抑制等を目的
として、上記結晶性ゼオライトに、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、
ガリウム、ランタン等の周期律表第ＩＩＢ、ＩＩＩ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有さ
せる事もできる。これらの金属を含有させる方法は、上
記のＩＢ族金属を結晶性ゼオライトに含有させる方法と
同様である。これらの金属の含有量は、結晶性ゼオライ
トに対して、０．１〜２重量％である事が好ましい。

【００２２】次に、本発明の結晶性ゼオライトに含有さ
れるカチオンの効果について詳細に述べる。通常前記の
様なタイプのゼオライトは、特開昭６２−１２３１６７
号公報、特開平５−９１８０号公報、特開平９−２４１
２３６号公報に記載されている様に、ほとんどの場合、
合成したゼオライトをほぼ中性まで水洗後、乾燥、空気
下で焼成してテンプレートを除去後、塩化アンモニウム
や硝酸アンモニウム水溶液中で残留するナトリウム、カ
リウム等のイオンを除去し、最後にもう一度焼成してプ
ロトン型に変換するか、又は、希塩酸や希硝酸で直接プ
ロトン型に変換して用いられる。特開平９−２４１２３
６号公報には、β型ゼオライトを本反応に用いる場合に
は、上記の様な方法でプロトン型に変換して使用するこ
とが好ましいと記載されている。特開昭６２−１２３１
６７号公報では、プロトンの代わりにＺＳＭ−５にカル
シウムの様なアルカリ土類金属や、ランタンの様なラン
タノイド類金属をイオン交換して使用する例が記載され
ている。しかし、その反応成績はプロトン型と実質的に
何ら変化がなく、交換するカチオンの違いによる特段の
効果の記述も見あたらない。

【００２３】それに対し、本発明の触媒の様に、実質的
にプロトンを含まず、かつ、例えば銀イオン、又は銀イ
オンとナトリウムイオンとで交換された結晶性ゼオライ
トが、従来のプロトンを始めとする他の金属イオン含有
の触媒と遜色のない活性、選択性を示しながら、かつ、
それらの金属イオンでは決して見られない繰り返し再生
による活性低下を抑制する優れた効果を持つ事は、実に
驚くべき事実である。殊に、製造が容易で安価に製造で
きるタイプの結晶性ゼオライトでその様な効果を発現す
る事は、工業上極めて有益な特性と言える。

【００２４】次に、本発明の触媒を用いて、シクロヘキ
サノンオキシムの気相反応によりε−カプロラクタムを
製造する方法について述べる。反応は、本発明の触媒を
充填した固定床、移動床、流動床等の反応器に、原料気
化器で気化させたシクロヘキサノンオキシムをガス状と
して接触させる事で行われる。触媒は、本発明の結晶性
ゼオライトを粉状のまま用いても良いが、結晶性ゼオラ
イトのみを圧縮成型、打錠成型等によって成型したもの
や、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火
性無機酸化物をバインダー又は成型用希釈剤として結晶
性ゼオライトと混合後、その混合物を成型したもの等を
用いてもよい。バインダー又は成型用希釈剤を用いる場
合には、それらの含有量は、結晶性ゼオライトとバイン
ダー又は成型用希釈剤の全重量に対して、１０〜９０重
量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量％の範囲がより
好ましい。通常それらの成型体は、適度な粒度に揃えら
れた後、反応に供される。

【００２５】反応温度は、２００〜５００℃の範囲が好
ましく、３００〜４５０℃の範囲がより好ましい。２０
０℃未満では反応速度が十分ではない傾向があり、５０
０℃を越えるとシクロヘキサノンオキシムが熱分解して
しまう傾向がある。反応圧力は０．０１〜１ＭＰａの範
囲が好ましく、０．０５〜０．１５ＭＰａの範囲がより
好ましい。原料シクロヘキサノンオキシムの重量空間速
度は０．０１〜１００Ｈｒ^-1の範囲が好ましく、０．１
〜１０Ｈｒ^-1の範囲がより好ましい。

【００２６】上記の重量空間速度は以下の式で算出され
る。重量空間速度＝Ｆ／Ｃ（Ｈｒ^-1）Ｆ＝シクロヘキサノンオキシム供給量（ｇ／Ｈｒ）Ｃ＝触媒重量（ｇ）シクロヘキサノンオキシムは単独で供給されても良い
が、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノー
ル、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタ
ノール等の脂肪族アルコール類等の有機溶媒に希釈して
供給する方がより好ましい。その他のニトリル系、アミ
ド系、エーテル系、ケトン系溶媒等も好んで用いられ
る。

【００２７】キャリヤーガスは、用いなくとも良いが、
例えば窒素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、水素ガス等
の不活性ガスを用いる方がより好ましい。尚、有機溶媒
の希釈量、キャリヤーガスの供給量は、前記シクロヘキ
サノンオキシムの重量空間速度が満たされる範囲なら
ば、特に制限はない。その他、水、アンモニアガスやメ
チルアミン類等の塩基性物質、又、生成物であるε−カ
プロラクタム等を原料と共に供給しても良い。

【００２８】反応に使用した触媒の焼成による再生は、
空気を窒素で所望の酸素濃度になる様に希釈したガスを
使用するか、空気そのものを使用して、触媒上に蓄積し
た炭素質物質が燃焼するに十分な温度と時間、保持する
ことによって行われる。温度は４００〜７００℃が好ま
しく、使用するガス中の酸素濃度は０．１〜２１容量％
の範囲が好ましい。この時、炭素質物質の急激な燃焼に
よる発熱で触媒に熱的ダメージを極力与えない様に、燃
焼初期は低い温度と酸素濃度で行い、燃焼終盤で両者を
徐々に高くする方法が好ましい。

【００２９】

【発明の実施形態】次に、実施例及び比較例によって本
発明を更に具体的に説明する。尚、反応によって生成し
たε−カプロラクタムを含む反応ガスは、約３℃に制御
された冷却管を通し液化させた後、０℃に氷冷したトラ
ップに回収した。キャリアガスはベントに導いた。この
反応液を１時間毎に回収しガスクロマトグラフィーによ
り分析を行った。（キャピラリーカラム：ＵＬＢＯＮ−
ＨＲ−２０Ｍ、装置：島津ＧＣ−１７Ａ）

【００３０】

【実施例１】シリカ／アルミナモル比が３００であり、
走査型電子顕微鏡（日立製、Ｘ−６５０形微小部走査Ｘ
線分析装置）により測定した平均粒子径（結晶性ゼオラ
イト粒子１００個体の粒子直径の算術平均）が約２μｍ
でほぼ球形結晶である、Ｈ（プロトン）型ＺＳＭ−５
（日揮ユニバーサル社製）を１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液
（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）に分散させ、４０℃、３
時間イオン交換を行った後、ろ過、水洗を行った。この
操作を３度繰り返した後、１５０℃、１２時間乾燥を行
った。次にこのゼオライトを、０．００１５Ｎ硝酸銀水
溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）に分散させ、室温、
２時間イオン交換を行った。ろ過、水洗、乾燥（１５０
℃、１２時間）を行った後、空気中５００℃で３時間焼
成して、触媒Ａを調製した。

【００３１】この触媒Ａの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量
は０．１５重量％であった。Ａｇ量の測定方法は、蛍光
Ｘ線分析装置（理学電気製、蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−
３０００）を用いて測定した。液相イオン交換／ろ液滴
定法で測定したプロトン量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇ−
ゼオライトであった。圧縮成型後粉砕し０．５〜１．５
ｍｍに整粒した触媒Ａ０．６ｇを石英ガラス製反応管
（長さ４０ｃｍ、内径８ｍｍ）に充填し、窒素ガスを２
００ｃｃ／ｍｉｎで流し、４００℃で１時間加熱した。
次いで窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎ流しながら３５０℃
に保持し、メタノール溶媒にシクロヘキサノンオキシム
９重量％溶解させた溶液を９．０ｇ／Ｈｒで供給し、常
圧下で６時間反応させた。この時の重量空間速度は、
１．３５Ｈｒ^-1であった。１時間毎に反応液を回収し、
ガスクロマトグラフィーで分析を行った。

【００３２】反応終了後、シクロヘキサノンオキシム溶
液の供給を停止し、窒素ガスで反応管内を十分置換し
た。次いで酸素を２容積％含有する酸素と窒素の混合ガ
スに切り替え、この混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流
しながら、４００℃で１時間、４５０℃で１時間、更に
５２０℃で３時間保持し、最後に混合ガスを空気に切り
替えて５２０℃で１時間保持し、触媒に付着した炭素質
物質を除去した。その後再度、窒素ガスにて反応管内を
十分置換した。

【００３３】この再生した触媒を用いて、上記と同じ条
件で反応及び再生を５回繰り返した。この時の反応結果
の一部を表１に示す。シクロヘキサノンオキシムの転化
率とε−カプロラクタムの選択率は、以下の様に算出さ
れる。シクロヘキサノンオキシム転化率（％）＝（Ｏ−Ｒ）／
Ｏ×１００ ε−カプロラクタム選択率（％）＝Ｌ／（Ｏ−Ｒ）×１
００Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給量（ｍｏｌ）Ｒ＝未反応シクロヘキサノンオキシム量（ｍｏｌ）Ｌ＝ε−カプロラクタム生成量（ｍｏｌ）

【００３４】

【比較例１】実施例１に用いたＨ型ＺＳＭ−５（日揮ユ
ニバーサル社製）を空気中５００℃で３時間焼成して、
触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの液相イオン交換／ろ液滴定
法で測定したプロトン量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオ
ライトであった。その触媒Ｂを、触媒Ａと同様にして整
粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反
応及び再生を５回繰り返した。この時の反応結果の一部
を表２に示す。

【００３５】

【実施例２】コロイダルシリカ９７ｇ（日産化学製、商
品名スノーテックス３０、シリカ含有量３１重量％）と
１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水
溶液２２４．０ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザー
（日本精機製、ＡＭ−１０）で５０００ｒｐｍで３０分
間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム・１４〜１
８水塩１．５１ｇを水４８ｇに溶解した水溶液を、撹拌
しながら徐々に加えた。この混合物をホモジナイザーで
８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。この溶液を
１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み密閉し、４０
０ｒｐｍで撹拌を行いながら１５０℃で１９０時間、水
熱合成を行った。生成した白色結晶をろ過後、ほぼ中性
まで水洗した。この結晶を１５０℃で１２時間乾燥後、
電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成し、白色結晶を
得た（結晶（１）とする）。

【００３６】この結晶（１）を粉末Ｘ線回折法（理学電
気製、粉末回折Ｘ線測定装置）により分析したところ、
ＺＳＭ−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの
球状結晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は２２
０であった。シリカ／アルミナモル比の測定は以下の様
に行った。先ず、結晶（１）０．２ｇと５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液５０ｇをマイクロボンベに仕込み、１５０
℃で８〜２４時間保持し完全に溶解した後、その溶解液
を分析に適する希釈度に希釈してＳｉ及びＡｌの含有量
をプラズマ発光分光分析装置（理学電気社製、ＪＯＢＩ
Ｎ−ＹＢＯＮ）を用いて測定しシリカ／アルミナモル比
を求めた。

【００３７】この結晶を実施例１と同様にして調製した
ものを触媒Ｃとする。この触媒Ｃの蛍光Ｘ線分析法によ
るＡｇ量は０．１６重量％であった。液相イオン交換／
ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００１５ｍｍｏ
ｌ／ｇ−ゼオライトであった。この触媒Ｃを、触媒Ａと
同様に整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一
条件で反応及び再生の繰り返しを５回行った。その結果
の一部を表３に示す。

【００３８】

【比較例２】実施例２において合成した結晶（１）を、
１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に
変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）
して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｄ
を得た。この触媒Ｄのシリカ／アルミナモル比は２３０
であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロト
ン量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。そ
の触媒Ｄを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応に用い
た以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返
しを５回行った。その反応結果の一部を表４に示す。

【００３９】

【実施例３】コロイダルシリカ９７ｇと１０重量％水酸
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０
ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザーで５０００ｒｐ
ｍで３０分間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム
・１４〜１８水塩０．１５８ｇを水４８ｇに溶解した水
溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。この混合物をホモ
ジナイザーで８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌し
た。この溶液を１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込
み密閉し、４００ｒｐｍで撹拌を行いながら１６０℃で
１２０時間の水熱合成を行った。生成した白色結晶をろ
過後、ほぼ中性まで水洗した。この結晶を１５０℃で１
２時間乾燥後、電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成
し、白色結晶を得た（結晶（２）とする）。この結晶
（２）を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、ＺＳＭ
−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの球状結
晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は１９００で
あった。この結晶を実施例１と同様にして調製したもの
を触媒Ｅとする。

【００４０】この触媒Ｅの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量
は０．１０重量％であった。液相イオン交換／ろ液滴定
法で測定したプロトン量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ−ゼ
オライトであった。この触媒Ｅを、触媒Ａと同様に整粒
した後、触媒Ｅを用いて、シクロヘキサノンオキシムを
溶解する溶媒をエタノールとして、触媒量を１．２ｇと
して、重量空間速度を０．６７５Ｈｒ^-1に変更した以外
は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを１
０回行った。その結果の一部を表５に示す。

【００４１】

【比較例３】実施例３において合成した結晶（２）を、
１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に
変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）
して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｆ
を得た。この触媒Ｆのシリカ／アルミナモル比は１９５
０であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロ
トン量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであっ
た。その触媒Ｆを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応
に用いた以外は、実施例３と同一条件で反応及び再生の
繰り返しを１０回行った。その結果の一部を表６に示
す。

【００４２】

【実施例４】コロイダルシリカ９７ｇと１０重量％水酸
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０
ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザーで５０００ｒｐ
ｍで３０分間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム
・１４〜１８水塩０．０７８９ｇを水４８ｇに溶解した
水溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。この混合物をホ
モジナイザーで８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌し
た。この溶液を１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込
み密閉し、４００ｒｐｍで撹拌を行いながら１６０℃で
１２０時間の水熱合成を行った。生成した白色結晶をろ
過後、ほぼ中性まで水洗した。この結晶を１５０℃で１
２時間乾燥後、電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成
し、白色結晶を得た（結晶（３）とする）。この結晶
（３）を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、ＺＳＭ
−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの球状結
晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は３８００で
あった。この結晶を実施例１と同様にして調製したもの
を触媒Ｇとする。

【００４３】この触媒Ｇの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量
は０．０７重量％であった。液相イオン交換／ろ液滴定
法で測定したプロトン量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下
であった。この触媒Ｇを、触媒Ａと同様に整粒した後反
応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生
の繰り返しを５回行った。その結果の一部を表７に示
す。

【００４４】

【比較例４】実施例４において合成した結晶（３）を、
１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に
変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）
して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｈ
を得た。この触媒Ｈのシリカ／アルミナモル比は３８０
０であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロ
トン量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであっ
た。その触媒Ｈを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応
に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の
繰り返しを５回行った。その結果の一部を表８に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【発明の効果】本発明の結晶性ゼオライトは、気相下で
シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製
造する場合、極めて高い活性と選択性を示し、しかも繰
り返し再生よる活性低下を抑制する著しい効果を有する
ので、上記反応の触媒として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを気相下にお
いて結晶性ゼオライトと接触させてε−カプロラクタム
を製造する方法において、使用される結晶性ゼオライト
が実質的にプロトンを含まず、かつ、周期律表第ＩＢ族
に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属を含有する事を特徴とする、ε−カプロラクタムの
製造方法。
【請求項２】該周期律表第ＩＢ族に属する金属が、銀
である事を特徴とする、請求項１記載のε−カプロラク
タムの製造方法。
【請求項３】該結晶性ゼオライトがアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属を、更に含有する事を特徴とする、
請求項１又は２記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】該アルカリ金属、アルカリ土類金属が、
ナトリウム及び／又はカリウムである事を特徴とする、
請求項３記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】該結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５類、フ
ェリエライト、ベ−タ型から選ばれる少なくとも１種の
結晶性ゼオライトである事を特徴とする、請求項１〜４
記載のε−カプロラクタムの製造方法。