JPWO2018051869A1 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、初期の触媒活性が高く、且つ長期間にわたって高い触媒活性を維持でき、生産性に優れるε−カプロラクタムの製造方法を提供することにある。
上記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましい。ペンタシル型構造としては、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON構造、またはこれらの2種以上の組み合わせからなる構造が挙げられる。ペンタシル型構造を有するゼオライトとしては、MFI構造を有するものが好ましい。上記ゼオライトの構造は、X線回折装置を用いて分析することができる。
ネストシラノールを有するゼオライトは、特許文献1、特許文献2、特開2013−147356号公報、特開2017−30986号公報等に記載されている方法で製造することができ、例えば、下記工程(1)及び下記工程(2)を順に含む方法で製造することができる。
工程(1):ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、ケイ素化合物とを含む混合物を反応させて、ゼオライト結晶を得る工程
工程(2):前記ゼオライト結晶を、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸を含む水溶液で接触処理する工程
構造規定剤とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。前記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる(ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、2000年、p.33−34を参照)。構造規定剤としては、例えば、水酸化4級アンモニウム、水酸化ナトリウム、ペンタエリスリトール、ジプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、水酸化4級アンモニウムが好ましい。
R1R2R3R4N+OH− (I)
(式(I)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。なお、R1、R2、R3、及びR4は、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。)
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリ−n−プロピルメチルアンモニウム、水酸化トリ−n−ブチルメチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくは水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムである。
ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とケイ素化合物とを含む混合物を反応させた後、必要に応じて、濃縮、濾過、デカンテーション等の固液分離、メタノールやエタノール等の有機溶媒や水による洗浄処理、乾燥、焼成等の操作を行うことで、ゼオライト結晶を得ることができる。
焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、400℃以上600℃以下の温度で好適に行われる。焼成時間は、例えば0.5時間以上12時間以下である。
元素Aを有する化合物を含有する溶液の濃度として、好ましくは0.001mmol/L以上1000mmol/L以下であり、より好ましくは0.01mmol/L以上10mmol/L以下である。
上記混合工程時には、アンモニア水溶液を混合させてもよく、生成物に含まれる余剰の元素Aを有する化合物等を除去する目的で、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムなどのアンモニウム塩を混合させてもよい。上記混合工程時の温度として、好ましくは0℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上100℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上100℃以下である。上記混合工程時の圧力として、好ましくは0.1MPa以上5MPa以下である。上記混合工程時の混合時間として、好ましくは、0.1時間以上100時間以下である。上記混合工程は、複数回行ってもよい。
酸処理工程時の温度は、0℃以上100℃以下が好ましく、酸処理工程時の圧力は、0.1MPa以上5MPa以下が好ましい。酸処理工程時の処理時間は、0.1時間以上100時間以下が好ましい。酸処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中でゼオライト触媒を、上記酸を含む溶液に浸漬して攪拌してもよく、ゼオライト触媒を充填した管状容器に上記酸を含む溶液を流通させてもよい。回分式の場合、分離後、再度酸処理工程を行うことも可能であるが、酸処理工程の回数は、1回以上10回以下であることが好ましい。
ゼオライト触媒は、使用する反応器等に合わせて、成形して使用してもよい。ゼオライト触媒の成形方法としては、例えば、固体状のゼオライト触媒を圧縮して成形する方法や、スラリー状のゼオライト触媒を噴霧して乾燥する方法等が挙げられる。また、ゼオライト触媒は、成形させた後、例えば、水蒸気による接触処理を行うことにより、強度を向上させることができる。
・シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
・ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
(a)ゼオライト触媒(A)の製造方法
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト20gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液220g、25質量%アンモニア水溶液336g、硝酸マグネシウム六水和物0.0106g、及び臭化テトラプロピルアンモニウム0.0056gの混合液556gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、硝酸マグネシウム六水和物、及び臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに2回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(A)を得た。ICP−MS法による分析の結果、ゼオライト触媒(A)中のMgの濃度は170質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(A)0.375gを、内径1cmの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素4.2L/hの流通下、350℃にて1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hの流通下、触媒層の温度を327℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/h(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h−1)の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。混合物の供給開始より6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:6.5時間))の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率が100.0%であり、ε−カプロラクタムの選択率が95.6%であった。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。次いで、触媒層の温度を430℃まで昇温し、同温度で13時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:13時間))の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出し、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。さらに、触媒層の温度を430℃まで昇温し、同温度で13時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:19.5時間))の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出し、シクロヘキサノンオキシムの転化率から反応速度係数を算出した。触媒層の温度を430℃へ昇温する工程から、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出する工程までを1つのサイクルとし、該サイクルを繰り返した。各合計反応時間における反応速度係数をプロットした結果を図1に示す。なお、合計反応時間とは、各サイクルにおける混合物の供給開始後から反応ガスを捕集し終えるまでの時間を合計したものであり、触媒層の温度を430℃まで昇温する時間、同温度で13時間空気焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げる時間、およびシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出する時間は含まれない。
(a)ゼオライト触媒(A−2)の製造方法
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト24gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液264g、25質量%アンモニア水溶液403g、硝酸マグネシウム六水和物0.0025g、及び臭化テトラプロピルアンモニウム0.0067gの混合液667gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、硝酸マグネシウム六水和物、及び臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに2回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(A−2)を得た。ICP−AES法による分析の結果、ゼオライト触媒(A−2)中のMgの濃度は36質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(A−2)0.375gを、内径1cmの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素4.2L/hの流通下、350℃にて1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hの流通下、触媒層の温度を327℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/h(シクロヘキサノンオキシムのWHSV=8h−1)の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。混合物の供給開始より6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:6.5時間))の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率が100.0%であり、ε−カプロラクタムの選択率が96.1%であった。次いで、触媒層の温度を430℃まで昇温し、同温度で13時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:13時間))の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率を算出した。さらに、触媒層の温度を430℃まで昇温し、同温度で13時間、触媒を空気で焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げ、気化させたシクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を上記と同様の供給速度で反応管に供給し、再び反応を行った。再び混合物の供給を開始してから6時間15分経過後、15分間(供給開始より6時間15分後から6時間30分後(合計反応時間:19.5時間))の反応ガスを捕集し、同様の操作によりシクロヘキサノンオキシムの転化率を算出した。触媒層の温度を430℃へ昇温する工程から、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出する工程までを1つのサイクルとし、該サイクルを繰り返した。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図3に示す。なお、合計反応時間とは、各サイクルにおける混合物の供給開始後から反応ガスを捕集し終えるまでの時間を合計したものであり、触媒層の温度を430℃まで昇温する時間、同温度で13時間空気焼成した後、触媒層の温度を327℃に下げる時間、およびシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を算出する時間は含まれない。
(a)ゼオライト触媒(A−3)の製造方法
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト8gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液88g、25質量%アンモニア水溶液134.4g、及び、硝酸マグネシウム六水和物0.1266gの混合液223gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、硝酸マグネシウム六水和物の混合液による処理をさらに2回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(A−3)を得た。ICP−AES法による分析の結果、ゼオライト触媒(A−3)中のMgの濃度は4000質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(A−3)を使用したこと以外は、実施例2と同様に反応させた。合計反応時間が6.5時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が100.0%であり、ε−カプロラクタムの選択率が95.0%であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図3に示す。
(a)ゼオライト触媒(A−4)の製造方法
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト24gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液264g、25質量%アンモニア水溶液403.2g、及び、臭化テトラプロピルアンモニウム0.0067gの混合液667gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、臭化テトラプロピルアンモニウムの混合液による処理をさらに1回繰り返すことにより得た固体をオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液264g、25質量%アンモニア水溶液403.2g、臭化テトラプロピルアンモニウム0.0067g、及び、硝酸マグネシウム六水和物0.0013gの混合液223gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対して、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(A−4)を得た。ICP−MS法による分析の結果、ゼオライト触媒(A−4)中のMgの濃度は8.0質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(A−4)を使用したこと以外は、実施例2と同様に反応させた。合計反応時間が6.5時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が100.0%であり、ε−カプロラクタムの選択率が96.0%であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図3に示す。
(a)ゼオライト触媒(A−5)の製造方法
[工程(A)]
ガラス製ビーカーにオルトケイ酸テトラエチル[Si(OC2H5)4]115g、39.7重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(0.9重量%カリウム、1.0%臭化水素、58.4重量%水含有)105g、ホウ酸3.4g、水酸化カリウム0.13g及び水118gを入れ、室温にて120分間激しく攪拌し、混合物を得た。得られた混合物に含まれるケイ素元素の量は、前記混合物に含まれるホウ素元素1モルに対して、10.0モルであった。
[工程(B)]
前記工程(A)で得られた混合物をステンレス製オートクレーブに仕込み、140℃にて24時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、洗液のpHが9以下になるまでイオン交換水で複数回洗浄した後、100℃以上で乾燥した。得られた結晶を、530℃にて1時間窒素流通下に焼成した後、530℃にて1時間空気流通下に焼成し、ゼオライト結晶を得た。
[工程(C)]
得られたゼオライト結晶を、10.0gをオートクレーブに入れ、この中に、0.2mol/L硝酸水溶液300gを加えて、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。このゼオライト結晶に対し、上記と同様の硝酸水溶液による処理をさらに2回繰り返した後、洗液のpHが5以上になるまでイオン交換水で複数回洗浄し、100℃以上で乾燥して、ゼオライトを得た。
[工程(D)]
前記工程(C)で得られたゼオライト5gをオートクレーブに入れ、この中に、25質量%アンモニア水溶液8.3g、硝酸マグネシウム六水和物0.0156g、及び、水130.7gの混合液139gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対して、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(A−5)を得た。ICP−AES法による分析の結果、ゼオライト触媒(A−5)中のMgの濃度は180質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(A−5)を使用したこと以外は、実施例2と同様に反応させた。合計反応時間が6.5時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が99.7%であり、ε−カプロラクタムの選択率が96.1%であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図3に示す。
(a)ゼオライト触媒(B)の製造
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト10gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液110g、25質量%アンモニア水溶液168g、及び、臭化テトラプロピルアンモニウム0.0028gとの混合液278gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体を用いた以外は実施例1と同様にして、ゼオライト触媒(B)を得た。
上記(a)で得られたゼオライト触媒(B)を用い、実施例1と同様に反応させた。合計反応時間:6.5時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率が100.0%であり、ε−カプロラクタムの選択率が96.2%であった。また各合計反応時間における反応速度係数をプロットした結果を図1に示す。
(a)ゼオライト触媒(B−2)の製造方法
特開2013−147356号公報に記載の方法で製造したゼオライト8gをオートクレーブに入れ、この中に、7.5質量%硝酸アンモニウム水溶液88g、25質量%アンモニア水溶液134.4g、及び、硝酸マグネシウム六水和物0.3799gの混合液223gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、及び、硝酸マグネシウム六水和物の混合液による処理をさらに2回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト触媒(B−2)を得た。ICP−AES法による分析の結果、ゼオライト触媒(B−2)中のMgの濃度は17000質量ppmであった。
上記ゼオライト触媒(B−2)を使用したこと以外は、実施例2と同様に反応させた。合計反応時間が6.5時間のとき、シクロヘキサノンオキシムの転化率が99.9%であり、ε−カプロラクタムの選択率が93.8%であった。各合計反応時間におけるシクロヘキサノンオキシムの転化率をプロットした結果を図3に示す。
反応速度定数(s−1)=−ln(1−χ/100)×(WHSV/3600)
ここで、ln(1−χ/100)は(1−χ/100)の自然対数を表す。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV(h−1)は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度(g/h)を触媒重量(g)で除することにより算出した。
図1の通り、実施例1のゼオライト触媒を用いてε−カプロラクタムを製造した場合、比較例1のゼオライト触媒を用いた時と比較して、初期の反応速度定数が高く、また長時間にわたって高い反応速度係数を維持している。これらの結果より、本発明のε−カプロラクタムの製造方法は、初期の触媒活性が高く、且つ長期間にわたって高い触媒活性を維持できるため、生産性に優れることが分かる。
Claims (5)
- ケイ素元素と、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するゼオライト触媒の存在下で、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる工程を含み、前記ゼオライト触媒中の前記アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の濃度が3質量ppm以上10000質量ppm以下である、ε−カプロラクタムの製造方法。
- 下記混合工程を含む方法で前記ゼオライト触媒を製造する工程をさらに含む、請求項1に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
混合工程:ゼオライトと、アルカリ土類金属元素及びマグネシウム元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物を含有する溶液とを混合する工程 - 前記ゼオライトがペンタシル型構造である請求項2に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- 前記ゼオライトがネストシラノールを有するゼオライトであり、前記ネストシラノールを有するゼオライトが下記工程(1)及び下記工程(2)を順に含む方法で製造される、請求項2または3に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
工程(1):ホウ素化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、ケイ素化合物とを含む混合物を反応させて、ゼオライト結晶を得る工程
工程(2):前記ゼオライト結晶を、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸を含む水溶液で接触処理する工程 - 前記ゼオライト触媒が、マグネシウム元素を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
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