JP4506908B2 - メチルアミン製造触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はメタノールとアンモニアを原料とするメチルアミン類の製造、及びモノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造に於いて、従来より優れた性能を発揮するメチルアミン製造触媒に関する。メチルアミン類、特にジメチルアミンはジメチルホルムアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要である。
【0002】
【従来の技術】
メチルアミン類は、通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて400℃前後の温度で製造されている。その他、モノメチルアミンの不均化反応によって製造する方法が知られている。上記、メチルアミン類の製造では、需要の少ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている為、選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。
【0003】
従来のシリカ−アルミナ触媒に比べて、より有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造方法が提案されている。例えば、ゼオライトA(特開昭56−69846号公報)、FU−1(特開昭54−148708号公報)、ZSM−5(USP4082805号公報)、フェリエライト、及びエリオナイト(特開昭56−113747号公報)、ZK−5、Rho、シャバサイト、及びエリオナイト(特開昭61−254256号公報)、或いはシリコアルミノホスフェート等を用いる熱力学的な平衡組成を上回るメチルアミン類の製造方法(特開平2−734号公報)等が公知の技術として挙げられる。
上記、ゼオライト類の中、特にモルデナイトはメチルアミン製造触媒として検討され、多くの提案がなされた公知の技術である。例えば、米国特許3384667号に於いて、既に他のゼオライト類と共に開示されている(1968年)。また天然、或いは合成モルデナイトを用いる提案として特開昭56−46846号、特開昭58−49340号、特開昭59−210050号及び特開昭59−227841号公報記載の方法があり、トリメチルアミンの生成を抑える為に、四塩化珪素を用いてCVD法で修飾した特開平03−262540号公報等記載の方法もある。その他、イオン交換や種々の修飾方法が検討されている。
更に通常、アルミナに対するシリカ比が10以下であるのに対し、この比に着目して10以上のモルデナイトが好適であるとする特開平06−179640号公報記載の方法やモルデナイトの結晶形態の中、アスペクト比に着目して、この比が2以上の棒状のものを用いる特開平08−283207号公報等記載の方法がある。
【0004】
上記、ゼオライト類は、メチルアミン類の製造に於いて、生成物として最も好ましいジメチルアミンを高選択的に生成する点で、シリカ−アルミナ触媒に比べて優れている。しかし、いずれも触媒活性は、シリカ−アルミナ触媒に比べて劣っている。例えば、実用的な寿命を一年とした場合のジメチルアミンの生産性は、高々、シリカ−アルミナ触媒の半分にしか過ぎない。従って、ジメチルアミンが高選択的に得られても、実際の生産に於いて比較すると長所と短所が相殺されるので、ゼオライト類とシリカ−アルミナ触媒に経済的に大きな違いは見られないのが実状であった。
本発明者等は、先にシリカ変性したシリコアルミノホスフェート類が、公知のゼオライト触媒や先行技術であるシリコアルミノホスフェート類に比べて、高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つものである事を見出し、出願した(特開平11−35527号、特願平10−187423号、特願平10−180879及び特願平10−025832号)。更に、上記触媒に改良を加え、シリカ−アルミナ触媒に比べても、高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持ち、ジメチルアミン生産性に於いても従来技術を凌ぐに至った(特願平10−293772)。
ところが、工業的なメチルアミン製造触媒として実績のあるモルデナイトは現状、ジメチルアミンの生産性が低く、シリカ−アルミナ触媒に比肩するものでは無い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記モルデナイト触媒の欠点である生産性の低さ、即ち、触媒量当たりのジメチルアミンの収量(STY)を、既存のシリカ−アルミナ触媒並み、或いはそれを超える性能を発揮させる事で、モルデナイト触媒のジメチルアミン高選択性を活かして従来より優位性の高い製造プロセスとする事が可能なメチルアミン製造触媒を提供する事である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、従来、例えば特開平08−283207号公報に於ける様に、メチルアミン製造触媒として充分な性能を発揮できず不適当と見做されていたアスペクト比2以下に相当する球状に近い特定の結晶子からなるモルデナイトが優れた触媒性能を発揮する事を見出した。
更に、特定の元素類を含有する上記モルデナイトが、特に、ジメチルアミンの選択性に優れ、活性の経時的な低下も小さく実用的な寿命を有し、しかもジメチルアミンのSTYが高く、生産性の点でシリカ−アルミナ触媒を凌ぐものである事を見出した。その結果、これまで不可能であった、メチルアミン触媒として優れた生産性と高いジメチルアミン選択性を発揮させるに至り、本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明は、(1)結晶子径が0.5μm以下の球状の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分とし、モルデナイトがBe、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Th、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge及びSnからなる群の中から選択された少なくとも一種の元素の酸化物または複合酸化物を含有したものであることを特徴とするメチルアミン製造触媒、(2)モルデナイトがTi、Y、Zr、Nb、Ta、Ga、In、Zn、Ge、又はSnからなる群の中から選択された少なくとも一種の元素の酸化物または複合酸化物を含有したものである(1)記載のメチルアミン製造触媒、(3)モルデナイトに前記酸化物または複合酸化物を含有させる方法が(A)機械的に混合する方法、(B)水熱合成時に添加する方法または(C)CVDを利用する方法である(1)または(2)に記載のメチルアミン製造触媒、(4)上記(1)〜(3)記載のメチルアミン製造触媒の存在下、アンモニアとメタノールとを反応させるメチルアミン類の製造方法、及び(5)上記(1)〜(3)記載のメチルアミン製造触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法、に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のモルデナイトは、天然、或いは合成の違いを問わないが、結晶形状は球状、或いは球に近い形状例えば楕円状でも良く、その結晶子径は0.5μm以下である。この様な結晶のアスペクト比は2以下に相当し、結晶の縦横がほぼ同程度である。モルデナイトのアスペクト比とは、12員環細孔を正面から見た軸をc軸とし、その側面の8員環を正面から見た軸をb軸、残りをa軸とするとc/b又はc/aで表される軸比の事である。結晶子径が0.5μm以下の球状の微粒子からなるものは低倍率の電子顕微鏡観察で識別するのは困難な場合が多いが、走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡等を用いて20から100万倍で観察する事で結晶サイズを知る事が出来る。好ましい結晶子径は0.05から0.1μmである事が好ましい。しかし、結晶子が凝集した2次粒子の形状や大きさには、特に制限は無い。上記の好ましい形状と好ましい大きさを有するモルデナイトは触媒寿命の点で優れている。
【0009】
モルデナイトの、Si/Al 比は通常5から10が好ましいがこの範囲をはずれても大きな問題は無いが、あまりにもSi/Al 比が大きく、例えば100にも及ぶ場合は転化率が低下する等の不都合が生じるので好ましくない。また活性の点で、Na型モルデナイトよりH型モルデナイトが好ましく、不純物としてのNa量は出来る限り低減する事が好ましいが、2000 ppm以下であれば実用上、問題は無い。又、Na以外のアルカリ金属の含有量も同様に2000 ppm以下にする事が好ましい。
【0010】
モルデナイトの活性や選択性を改善する上で、Na、或いはアルカリ金属類をアンモニウムイオンで交換した後、焼成してH型にする他に、適当な種類のイオン、例えば、Li、Be、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Th、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn等を用いて種々の方法で修飾する事が好ましい。
【0011】
イオン交換による修飾法では、一般的な手段、例えば、該イオン溶液に浸漬した後、水洗、乾燥、焼成する等して行う事が出来る。イオン交換はモルデナイトの交換可能容量の少なくとも10%、出来れば30%以上行う事が好ましい。
【0012】
本発明のモルデナイトの活性や選択性を改善する他の手段として特に効果が大きいのは、該モルデナイトの構成部の一部を適当な元素で上記浸漬以外の方法により置換したり、適当な元素をモルデナイトに被覆、堆積させる等して修飾する方法である。この様な元素とは、金属、又は半金属、若しくは半導体を指し、具体的にはLi、Be、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Th、Y、Ti、Nb、Ta、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn等であるが、特にTi、Y、Zr、Nb、Ta、Ga、In、Ge、Snが好ましい。これ等の元素は、単体原子、酸化物、或いは複合酸化物の形で含まれていて良いが、モルデナイトを焼成して触媒とするのが一般的であるので、酸化物として存在する場合が多い。例えば、酸化リチウム、酸化ベリリウム、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化硼素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫等である。好ましい含有量はモルデナイトに対し、該原子の酸化物に換算して50重量%以下であり、特に0.5から10重量%の範囲が好ましい。この場合の修飾する方法としては、例えばモルデナイトと機械的に混合する方法、水熱合成時に添加する方法、CVDを利用する方法、或いは前駆体と接触させた後に熱分解を行う方法等が考えられる。この中、簡便さと確実性の点で酸化物類を機械的に混合する方法と水熱合成時に金属源等を添加する方法が特に好ましい。但し、修飾、或いは変性手段をこれ等だけに限定するものでは無く、モルデナイトの構成部の一部を特定の金属、若しくは該金属の酸化物で、置換、結合、堆積、被覆、或いは含有させたものであれば本発明に該当する。
【0013】
モルデナイトは結晶性アルミノシリケートの一種であるが、結晶を構成する第一次構造単位であるAlO4 、及びSiO4 四面体からなる特定の構造配列、即ち、第二次構造単位が同じであるフェリエライト、エピスティルバイトやZSM−5はモルデナイト系と見なされ(講談社サイエンティフィック社、ゼオライトの科学と応用)、結晶が生成する組成領域も非常に近い。本発明ではモルデナイトに替えてこれ等のゼオライト類を用いても良い。
【0014】
本発明のメチルアミン製造触媒として用いられる合成モルデナイトは硫酸アルミニウム等のアルミニウム源と水ガラス等の珪素源から公知の方法により製造することができる。また本発明のメチルアミン製造触媒として用いられるモルデナイトの中、修飾していないものは商業的に入手可能であり、そのようなモルデナイトとして、東ソー株式会社製のHSZ-630HOA及びHSZ-630HOAが挙げられる。これら市販のモルデナイトを上記の方法により適当な元素で修飾することも可能である。
【0015】
更に、該モルデナイト類は、安価で入手しやすい等の他の適当なモレキュラーシーブと混合して用いる事が出来る。混合には、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナイト、ゼオライト−A、rho、ZK−5、及びFU−1等のアルミノシリケートやシリコアルミノホスフェート類、即ち、SAPO類等の細孔径が1nm以下のモレキュラーシーブが挙げられる。
【0016】
又バインダーとしてカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリロナイト、イライトやマイカ等の粘土鉱物を適宜選択して添加しても良い。又、混合物中の、モルデナイト含有量は50重量%以上が好ましい。上記、モルデナイトは、そのまま、或いは打錠、圧縮、押し出し成型等を施してアンモニアとメタノール又はジメチルエーテルとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、或いはモノメチルアミン等の不均化反応によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として好適に使用する事が出来る。
【0017】
本発明のモルデナイトからなる触媒を用いて、メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、或いはモノメチルアミン等の不均化反応によるメチルアミン類の製造を行う場合、反応の形態は気相固定床、或いは流動床等の流通方式や流通時に窒素や水素等を供給する方式での実施が好ましい。
【0018】
メチルアミン類の製造やモノメチルアミンの不均化反応に於いて反応温度は200から400℃の範囲が好ましく、特に250から350℃の範囲が好ましい。供給原料のメタノールに対するアンモニアのモル比、即ち、N/C は0.5から2の範囲が特に好ましい。又、原料供給は、SV200から5000 h-1の範囲で行うのが好ましい。反応圧力は、特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが、通常、0.1から10MPaの圧力範囲で行う事が好ましい。
当然ではあるが本発明の実施形態を、上記の説明だけに限るものでは無い。
【0019】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって、更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於ける反応は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管(内径13φ、長さ300mm 、SUS316L )、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達した後に、試料を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【0020】
参考例1
Si/Al比が8である原料モルデナイト(HSZ-630HOA, 東ソー株式会社製)は、透過電子顕微鏡(TEM)観察から、結晶子径は0.1μm以下であり、球状の微粒子からなるものであった(図1参照)。このモルデナイトを圧縮成型した後、粉砕、分級し、1から2mmに揃えたものを触媒1とした。触媒1を反応管に4.5g(10ml)充填し、メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を毎時15g、時空間速度(GHSV)2500 h-1 で供給し、圧力2MPa、温度320℃で反応を行った。流通開始後6時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率:99.2%
選択率:モノメチルアミン 32wt%
ジメチルアミン 52wt%
トリメチルアミン 16wt%
【0021】
実施例1
参考例1に用いたモルデナイトに、5wt%の酸化ジルコニウムを添加し、水を加えて充分混合、攪拌した。次に110℃で一晩乾燥し、更に600℃で4時間焼成した。得られた粉末を圧縮成型し、粉砕、分級し、1から2mmに揃えたものを触媒2とした。参考例1と同一条件に於ける反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率:99.2%
選択率:モノメチルアミン 33wt%
ジメチルアミン 62wt%
トリメチルアミン 5wt%
【0022】
比較例1
原料としてSi/Al 比が7.5、結晶子径が1.0〜3.0μm×5.5μmでアスペクト比が2以上に相当する六角板状モルデナイト(HSZ-620HOA 東ソー株式会社製)を用いた以外は参考例1と同様に触媒を調製して反応を行った。また実施例1と同様にして酸化ジルコニウムで変性した場合も併せて実験を行い、結果を表1に記載した。
【0023】
比較例2
原料としてSi/Al 比が9.5、結晶子径が0.1〜1.3μm×0.5μmでアスペクト比が2から5の棒状結晶モルデナイト(HSZ-640HOA 東ソー株式会社製)を用いた以外は参考例1と同様に触媒を調製して反応を行った。また実施例1と同様にして酸化ジルコニウムで変性した場合も併せて実験を行い、結果を表1に記載した。
【0024】
比較例3
原料としてSi/Al 比が9、結晶子径が0.5μm×1.0μmで、アスペクト比が1から2程度の楕円状の結晶モルデナイト(LZM-8 UOP株式会社製)を用いた以外は参考例1と同様に触媒を調製して反応を行った。また実施例1と同様にして酸化ジルコニウムで変性した場合も併せて、表1に記載した。
【0025】
比較例4
原料としてSi/Al 比が101、結晶子径が0.6〜1.4μm×0.6μmで、アスペクト比は2以上に相当する棒状及び球状の結晶モルデナイト(東ソーHSZ-690HOA)を用いた以外は参考例1と同様に触媒を調製して反応を行った。また実施例1と同様にして酸化ジルコニウムで変性した場合も併せて、結果を表1に記載した。
【0026】
比較例5
原料としてSi/Al 比が9.5、結晶子径は判別困難な、繊維状及び棒状の結晶が混在しアスペクト比2以上に相当する天然モルデナイト(#1424 新東北化学工業株式会社製)を用いた以外は参考例1と同様に触媒を調製して反応を行った。結果を表1に記載した。上記の参考例1と実施例1、及び比較例1から5に示した結果から、結晶サイズが0.5μm以下の球状に近い微粒子からなるモルデナイトは単独、或いは酸化物等による変性によって優れた選択性と活性を示すが、板状や棒状のモルデナイトは単独、或いは酸化物変性によっても選択性が不充分であり、メチルアミン製造触媒として必ずしも適当とは言えず、従来は不適当であると考えられていた球状微粒子が却って優れた性能を発揮する事が明らかである。
【0027】
実施例2〜21
実施例1に於いて、酸化ジルコニウムによる触媒修飾に替えてSi、La、Ce、Mg、Ba、Sr、Th、Y、Ti、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、In、Sn等からなる酸化物、及び代表的な粘土鉱物であるカオリナイトを用いた以外は同様に触媒を調製した。上記触媒を反応管に4.5g(10ml)充填し、メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を時空間速度(SV)1500 h-1 で供給し、圧力2MPa、温度300℃で反応を行った。流通開始後6時間目の反応成績を表2に纏めて記載した。
【0028】
実施例22
塩化ナトリウム水溶液に硫酸アルムニウムの硫酸水溶液と水ガラスの水溶液を攪拌しながら滴下する。この時あらかじめZr源として、酸化ジルコニウムを収量に対して5重量%含有する様に添加して、180から190℃で、24時間かけて水熱合成を行った。得られたモルデナイトは球状に近く、結晶子径が0.1μmでアスペクト比は1から2の範囲に相当するものであった。メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を時空間速度(SV)1500 h-1 で供給し、圧力2MPa、温度300℃で反応を行った。流通開始後6時間目の反応成績を表2に記載した。
【0029】
実施例23
参考例1に用いたモルデナイトを、蟻酸銅のブタノール分散液(10wt%)に浸漬した後、取り出し乾燥した。次に1mmHgの真空下、温度を220℃迄昇温して蟻酸銅を熱分解させる一種のCVD法により、銅をモルデナイトに結晶に堆積させた。これを参考例1と同様にして触媒を調製し、反応を行った。GHSV2500 h-1 、圧力2MPa、温度320℃に於ける流通開始後6時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率:98.2%
選択率:モノメチルアミン 32wt%
ジメチルアミン 60wt%
トリメチルアミン 8wt%
【0030】
実施例24
酸化ジルコニウム5重量%含有するH型合成ZSM−5(Si/Al 比10)を、実施例1と同様にして調製した。メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を時空間速度(SV)1500 h-1 で供給し、圧力2MPa、温度300℃で反応を行った。流通開始後6時間目の反応成績を表2に記載した。
【0031】
実施例25
実施例1に準じて調製したカオリナイト5重量%を含有する触媒を用いて反応圧力2MPa、温度300℃に於いてモノメチルアミンをGHSV700 h-1 で供給し、モノメチルアミンからアンモニアとジメチルアミンへの不均化反応を行った。反応成績は、表3に記載した。
【0032】
実施例26
カオリナイトに替えて、酸化ジルコニウム5重量%を含有する触媒を用いた以外は実施例25と同様にしてモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は、表3に記載した。
【0033】
実施例27
原料に、結晶子径が0.1μm以下で、球状微粒子からなるモルデナイト(HSZ-630HOA, Si/Al=8 東ソー株式会社製)から調製した触媒2を用いて、メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を、SV1500 h-1 で供給し、圧力2MPa、温度320℃で反応を継続した。3000時間後のメタノール転化率は95%以上を維持していた。またこの時、ジメチルアミンの生産速度は0.36 Kg/L-cat.h であり、アミン選択率には変化が見られなかった。
【0034】
比較例6
触媒としてSi/Al 比が7.5、結晶子径が1.0〜3.0μm×5.5μmで、アスペクト比が2以上に相当する六角板状のモルデナイト( HSZ-620HOA 東ソー株式会社製)を用いてメタノールとアンモニアの1:1重量混合物をSV1500 h-1で供給し、圧力2MPa、温度320℃で反応を行った。表4に反応成績を記載した。
【0035】
比較例7
触媒としてSi/Al 比が9.5、結晶子径が0.1〜1.3μm×0.5μmで、アスペクト比が2から5に相当する棒状のモルデナイト(HSZ-640HOA 東ソー株式会社製)を用いた以外は比較例6と同様に反応を行った。表4に反応成績を記載した。
【0036】
比較例8
触媒としてSi/Al 比が9、結晶子径が0.5μm×1.0μmで、アスペクト比が1から2である球状結晶モルデナイト(LZM-8 UOP株式会社製)を用いた以外は、比較例6と同様にして反応を行った。表4に反応成績を記載した。
【0037】
比較例9
触媒としてSi/Al 比が9.5、アスペクト比が2以上で結晶子径は判別困難な繊維状及び棒状の結晶が混在する天然モルデナイト(#1424 新東北化学工業株式会社製)を用いた以外は比較例6と同様に反応を行った。表4に反応成績を記載した。
【0038】
比較例10
触媒に非晶質シリカアルミナ触媒を用い、メタノールとアンモニアの1:1重量混合物を、SV1500 h-1で供給し、圧力2MPa、温度400℃で反応を継続した。3000時間後のメタノール転化率は99.2%であり、8000時間後は97.2%であった。ジメチルアミンの生産速度は、実用的な寿命を一年以上とみなして0.21Kg/L-cat.h以上であり、アミン選択率は試験期間中を通じモノ、ジ、トリメチルアミンが、其々24、25、51wt%であった。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】
以上の実施例、及び比較例を用いた説明から明らかな様に、本発明の触媒はメタノールとアンモニア、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンの製造に用いた場合、需要の少ないトリメチルアミンの生成が伴わない高いジメチルアミン生産性が得られ、かつ触媒活性の低下なく長期間の運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒1の透過電子顕微鏡による像。
Claims (5)
- 結晶子径が0.5μm以下の球状の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分とし、モルデナイトがBe、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Th、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge及びSnからなる群の中から選択された少なくとも一種の元素の酸化物または複合酸化物を含有したものであることを特徴とするメチルアミン製造触媒。
- モルデナイトがTi、Y、Zr、Nb、Ta、Ga、In、Zn、Ge及びSnからなる群の中から選択された少なくとも一種の元素の酸化物または複合酸化物を含有したものである請求項1記載のメチルアミン製造触媒。
- モルデナイトに前記酸化物または複合酸化物を含有させる方法が(A)機械的に混合する方法、(B)水熱合成時に添加する方法または(C)CVDを利用する方法である請求項1または2に記載のメチルアミン製造触媒。
- 請求項1から3のいずれかに記載のメチルアミン製造触媒の存在下、アンモニアとメタノールとを反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のメチルアミン製造触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
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