JP2001038213A - メチルアミン製造触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の触媒はメタノールとアンモニア、或
いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミン
の製造に用いた場合、需要の少ないトリメチルアミンの
生成を伴わないで高いジメチルアミン生産性が得られ、
かつ触媒活性の低下なく長期間の運転を可能とする触媒
を提供する。 【解決手段】 結晶子径が０．５μｍ以下の球状の微粒
子からなるモルデナイトを主たる構成成分とするメチル
アミン製造触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタノールとアンモ
ニアを原料とするメチルアミン類の製造、及びモノメチ
ルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造に於
いて、従来より優れた性能を発揮するメチルアミン製造
触媒に関する。メチルアミン類、特にジメチルアミンは
ジメチルホルムアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医
薬品や界面活性剤等の原料として重要である。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミン類は、通常、メタノールと
アンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用い
て４００℃前後の温度で製造されている。その他、モノ
メチルアミンの不均化反応によって製造する方法が知ら
れている。上記、メチルアミン類の製造では、需要の少
ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチ
ルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている
為、選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。

【０００３】従来のシリカ−アルミナ触媒に比べて、よ
り有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造
方法が提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭
５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１
４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０
５号公報）、フェリエライト、及びエリオナイト（特開
昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シ
ャバサイト、及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２
５６号公報）、或いはシリコアルミノホスフェート等を
用いる熱力学的な平衡組成を上回るメチルアミン類の製
造方法（特開平２−７３４号公報）等が公知の技術とし
て挙げられる。上記、ゼオライト類の中、特にモルデナ
イトはメチルアミン製造触媒として検討され、多くの提
案がなされた公知の技術である。例えば、米国特許３３
８４６６７号に於いて、既に他のゼオライト類と共に開
示されている（１９６８年）。また天然、或いは合成モ
ルデナイトを用いる提案として特開昭５６−４６８４６
号、特開昭５８−４９３４０号、特開昭５９−２１００
５０号及び特開昭５９−２２７８４１号公報記載の方法
があり、トリメチルアミンの生成を抑える為に、四塩化
珪素を用いてＣＶＤ法で修飾した特開平０３−２６２５
４０号公報等記載の方法もある。その他、イオン交換や
種々の修飾方法が検討されている。更に通常、アルミナ
に対するシリカ比が１０以下であるのに対し、この比に
着目して１０以上のモルデナイトが好適であるとする特
開平０６−１７９６４０号公報記載の方法やモルデナイ
トの結晶形態の中、アスペクト比に着目して、この比が
２以上の棒状のものを用いる特開平０８−２８３２０７
号公報等記載の方法がある。

【０００４】上記、ゼオライト類は、メチルアミン類の
製造に於いて、生成物として最も好ましいジメチルアミ
ンを高選択的に生成する点で、シリカ−アルミナ触媒に
比べて優れている。しかし、いずれも触媒活性は、シリ
カ−アルミナ触媒に比べて劣っている。例えば、実用的
な寿命を一年とした場合のジメチルアミンの生産性は、
高々、シリカ−アルミナ触媒の半分にしか過ぎない。従
って、ジメチルアミンが高選択的に得られても、実際の
生産に於いて比較すると長所と短所が相殺されるので、
ゼオライト類とシリカ−アルミナ触媒に経済的に大きな
違いは見られないのが実状であった。本発明者等は、先
にシリカ変性したシリコアルミノホスフェート類が、公
知のゼオライト触媒や先行技術であるシリコアルミノホ
スフェート類に比べて、高活性、かつ高いジメチルアミ
ン選択性を併せ持つものである事を見出し、出願した
（特開平１１−３５５２７号、特願平１０−１８７４２
３号、特願平１０−１８０８７９及び特願平１０−０２
５８３２号）。更に、上記触媒に改良を加え、シリカ−
アルミナ触媒に比べても、高活性、かつ高いジメチルア
ミン選択性を併せ持ち、ジメチルアミン生産性に於いて
も従来技術を凌ぐに至った（特願平１０−２９３７７
２）。ところが、工業的なメチルアミン製造触媒として
実績のあるモルデナイトは現状、ジメチルアミンの生産
性が低く、シリカ−アルミナ触媒に比肩するものでは無
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
モルデナイト触媒の欠点である生産性の低さ、即ち、触
媒量当たりのジメチルアミンの収量（ＳＴＹ）を、既存
のシリカ−アルミナ触媒並み、或いはそれを超える性能
を発揮させる事で、モルデナイト触媒のジメチルアミン
高選択性を活かして従来より優位性の高い製造プロセス
とする事が可能なメチルアミン製造触媒を提供する事で
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ね、従来、例えば特開平０８
−２８３２０７号公報に於ける様に、メチルアミン製造
触媒として充分な性能を発揮できず不適当と見做されて
いたアスペクト比２以下に相当する球状に近い特定の結
晶子からなるモルデナイトが優れた触媒性能を発揮する
事を見出した。更に、特定の元素類を含有する上記モル
デナイトが、特に、ジメチルアミンの選択性に優れ、活
性の経時的な低下も小さく実用的な寿命を有し、しかも
ジメチルアミンのＳＴＹが高く、生産性の点でシリカ−
アルミナ触媒を凌ぐものである事を見出した。その結
果、これまで不可能であった、メチルアミン触媒として
優れた生産性と高いジメチルアミン選択性を発揮させる
に至り、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、（１）結晶子径が０．５
μｍ以下の球状の微粒子からなるモルデナイトを主たる
構成成分とするメチルアミン製造触媒、（２）モルデナ
イトがＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔ
ｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群
の中から選択された少なくとも一種の元素を含有したも
のである（１）記載の触媒、（３）モルデナイトがＴ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、
又はＳｎからなる群の中から選択された少なくとも一種
の元素を含有したものである（１）記載の触媒、（４）
上記（１）〜（３）記載のメチルアミン製造触媒の存在
下、アンモニアとメタノールとを反応させるメチルアミ
ン類の製造方法、及び（５）上記（１）〜（３）記載の
モルデナイト製造触媒の存在下、モノメチルアミンの不
均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造
方法、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のモルデナイトは、天然、
或いは合成の違いを問わないが、結晶形状は球状、或い
は球に近い形状例えば楕円状でも良く、その結晶子径は
０．５μｍ以下である。この様な結晶のアスペクト比は
２以下に相当し、結晶の縦横がほぼ同程度である。モル
デナイトのアスペクト比とは、１２員環細孔を正面から
見た軸をｃ軸とし、その側面の８員環を正面から見た軸
をｂ軸、残りをａ軸とするとｃ／ｂ又はｃ／ａで表され
る軸比の事である。結晶子径が０．５μｍ以下の球状の
微粒子からなるものは低倍率の電子顕微鏡観察で識別す
るのは困難な場合が多いが、走査電子顕微鏡や透過電子
顕微鏡等を用いて２０から１００万倍で観察する事で結
晶サイズを知る事が出来る。好ましい結晶子径は０．０
５から０．１μｍである事が好ましい。しかし、結晶子
が凝集した２次粒子の形状や大きさには、特に制限は無
い。上記の好ましい形状と好ましい大きさを有するモル
デナイトは触媒寿命の点で優れている。

【０００９】モルデナイトの、Si/Al 比は通常５から１
０が好ましいがこの範囲をはずれても大きな問題は無い
が、あまりにもSi/Al 比が大きく、例えば１００にも及
ぶ場合は転化率が低下する等の不都合が生じるので好ま
しくない。また活性の点で、Ｎａ型モルデナイトよりＨ
型モルデナイトが好ましく、不純物としてのＮａ量は出
来る限り低減する事が好ましいが、２０００ ppm以下で
あれば実用上、問題は無い。又、Ｎａ以外のアルカリ金
属の含有量も同様に２０００ ppm以下にする事が好まし
い。

【００１０】モルデナイトの活性や選択性を改善する上
で、Ｎａ、或いはアルカリ金属類をアンモニウムイオン
で交換した後、焼成してＨ型にする他に、適当な種類の
イオン、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等
を用いて種々の方法で修飾する事が好ましい。

【００１１】イオン交換による修飾法では、一般的な手
段、例えば、該イオン溶液に浸漬した後、水洗、乾燥、
焼成する等して行う事が出来る。イオン交換はモルデナ
イトの交換可能容量の少なくとも１０％、出来れば３０
％以上行う事が好ましい。

【００１２】本発明のモルデナイトの活性や選択性を改
善する他の手段として特に効果が大きいのは、該モルデ
ナイトの構成部の一部を適当な元素で上記浸漬以外の方
法により置換したり、適当な元素をモルデナイトに被
覆、堆積させる等して修飾する方法である。この様な元
素とは、金属、又は半金属、若しくは半導体を指し、具
体的にはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｔｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等であるが、特
にＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎが好ましい。これ等の元素は、単体原子、酸化物、或
いは複合酸化物の形で含まれていて良いが、モルデナイ
トを焼成して触媒とするのが一般的であるので、酸化物
として存在する場合が多い。例えば、酸化リチウム、酸
化ベリリウム、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニ
オブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化バナジウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸
化ニッケル、酸化パラジウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化
硼素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化錫等である。好ましい含有量はモルデナイトに
対し、該原子の酸化物に換算して５０重量％以下であ
り、特に０．５から１０重量％の範囲が好ましい。この
場合の修飾する方法としては、例えばモルデナイトと機
械的に混合する方法、水熱合成時に添加する方法、ＣＶ
Ｄを利用する方法、或いは前駆体と接触させた後に熱分
解を行う方法等が考えられる。この中、簡便さと確実性
の点で酸化物類を機械的に混合する方法と水熱合成時に
金属源等を添加する方法が特に好ましい。但し、修飾、
或いは変性手段をこれ等だけに限定するものでは無く、
モルデナイトの構成部の一部を特定の金属、若しくは該
金属の酸化物で、置換、結合、堆積、被覆、或いは含有
させたものであれば本発明に該当する。

【００１３】モルデナイトは結晶性アルミノシリケート
の一種であるが、結晶を構成する第一次構造単位である
ＡｌＯ₄ 、及びＳｉＯ₄ 四面体からなる特定の構造配
列、即ち、第二次構造単位が同じであるフェリエライ
ト、エピスティルバイトやＺＳＭ−５はモルデナイト系
と見なされ（講談社サイエンティフィック社、ゼオライ
トの科学と応用）、結晶が生成する組成領域も非常に近
い。本発明ではモルデナイトに替えてこれ等のゼオライ
ト類を用いても良い。

【００１４】本発明のメチルアミン製造触媒として用い
られる合成モルデナイトは硫酸アルミニウム等のアルミ
ニウム源と水ガラス等の珪素源から公知の方法により製
造することができる。また本発明のメチルアミン製造触
媒として用いられるモルデナイトの中、修飾していない
ものは商業的に入手可能であり、そのようなモルデナイ
トとして、東ソー株式会社製のHSZ-630HOA及びHSZ-630H
OAが挙げられる。これら市販のモルデナイトを上記の方
法により適当な元素で修飾することも可能である。

【００１５】更に、該モルデナイト類は、安価で入手し
やすい等の他の適当なモレキュラーシーブと混合して用
いる事が出来る。混合には、シャバサイト、エリオナイ
ト、フェリエライト、エピスティルバイト、クリノプチ
ロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナ
イト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、及びＦＵ−
１等のアルミノシリケートやシリコアルミノホスフェー
ト類、即ち、ＳＡＰＯ類等の細孔径が１ｎｍ以下のモレ
キュラーシーブが挙げられる。

【００１６】又バインダーとしてカオリナイト、ハロイ
サイト、ナクライト、モンモリロナイト、イライトやマ
イカ等の粘土鉱物を適宜選択して添加しても良い。又、
混合物中の、モルデナイト含有量は５０重量％以上が好
ましい。上記、モルデナイトは、そのまま、或いは打
錠、圧縮、押し出し成型等を施してアンモニアとメタノ
ール又はジメチルエーテルとの反応、モノメチルアミン
とメタノールの反応、或いはモノメチルアミン等の不均
化反応によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として
好適に使用する事が出来る。

【００１７】本発明のモルデナイトからなる触媒を用い
て、メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミ
ン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応に
よるメチルアミン類の製造、或いはモノメチルアミン等
の不均化反応によるメチルアミン類の製造を行う場合、
反応の形態は気相固定床、或いは流動床等の流通方式や
流通時に窒素や水素等を供給する方式での実施が好まし
い。

【００１８】メチルアミン類の製造やモノメチルアミン
の不均化反応に於いて反応温度は２００から４００℃の
範囲が好ましく、特に２５０から３５０℃の範囲が好ま
しい。供給原料のメタノールに対するアンモニアのモル
比、即ち、N/C は０．５から２の範囲が特に好ましい。
又、原料供給は、ＳＶ２００から５０００ h^-1の範囲で
行うのが好ましい。反応圧力は、特に制限は無く減圧、
或いは加圧下に実施する事が出来るが、通常、０．１か
ら１０ＭＰａの圧力範囲で行う事が好ましい。当然では
あるが本発明の実施形態を、上記の説明だけに限るもの
では無い。

【００１９】

【実施例】次に本発明を、実施例、及び比較例をもっ
て、更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に
於ける反応は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガ
ス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm 、SUS316L
）、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応
装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達
した後に、試料を１時間かけて採取し、ガスクロマトグ
ラフで分析し、組成分布を求めた。

【００２０】実施例１ Si/Al比が８である原料モルデナイト（HSZ-630HOA, 東
ソー株式会社製）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察か
ら、結晶子径は０．１μｍ以下であり、球状の微粒子か
らなるものであった（図１参照）。このモルデナイトを
圧縮成型した後、粉砕、分級し、１から２ｍｍに揃えた
ものを触媒１とした。触媒１を反応管に４．５ｇ（１０
ｍｌ）充填し、メタノールとアンモニアの１：１重量混
合物を毎時１５ｇ、時空間速度（ＧＨＳＶ）２５００ h
^-1で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行っ
た。流通開始後６時間目の反応成績は以下の通りであっ
た。

【００２１】実施例２ 実施例１に用いたモルデナイトに、５wt％の酸化ジルコ
ニウムを添加し、水を加えて充分混合、攪拌した。次に
１１０℃で一晩乾燥し、更に６００℃で４時間焼成し
た。得られた粉末を圧縮成型し、粉砕、分級し、１から
２ｍｍに揃えたものを触媒２とした。実施例１と同一条
件に於ける反応成績は以下の通りであった。

【００２２】比較例１ 原料としてSi/Al 比が７．５、結晶子径が１．０〜３．
０μｍ×５．５μｍでアスペクト比が２以上に相当する
六角板状モルデナイト（HSZ-620HOA 東ソー株式会社
製）を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製して反
応を行った。また実施例２と同様にして酸化ジルコニウ
ムで変性した場合も併せて実験を行い、結果を表１に記
載した。

【００２３】比較例２ 原料としてSi/Al 比が９．５、結晶子径が０．１〜１．
３μｍ×０．５μｍでアスペクト比が２から５の棒状結
晶モルデナイト（HSZ-640HOA 東ソー株式会社製）を用
いた以外は実施例１と同様に触媒を調製して反応を行っ
た。また実施例２と同様にして酸化ジルコニウムで変性
した場合も併せて実験を行い、結果を表１に記載した。

【００２４】比較例３ 原料としてSi/Al 比が９、結晶子径が０．５μｍ×１．
０μｍで、アスペクト比が１から２程度の楕円状の結晶
モルデナイト（LZM-8 ＵＯＰ株式会社製）を用いた以
外は実施例１と同様に触媒を調製して反応を行った。ま
た実施例２と同様にして酸化ジルコニウムで変性した場
合も併せて、表１に記載した。

【００２５】比較例４ 原料としてSi/Al 比が１０１、結晶子径が０．６〜１．
４μｍ×０．６μｍで、アスペクト比は２以上に相当す
る棒状及び球状の結晶モルデナイト（東ソーHSZ-690HO
A）を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製して反
応を行った。また実施例２と同様にして酸化ジルコニウ
ムで変性した場合も併せて、結果を表１に記載した。

【００２６】比較例５ 原料としてSi/Al 比が９．５、結晶子径は判別困難な、
繊維状及び棒状の結晶が混在しアスペクト比２以上に相
当する天然モルデナイト（ #1424 新東北化学工業株式
会社製）を用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し
て反応を行った。結果を表１に記載した。上記の実施例
１と２、及び比較例１から５に示した結果から、結晶サ
イズが０．５μｍ以下の球状に近い微粒子からなるモル
デナイトは単独、或いは酸化物等による変性によって優
れた選択性と活性を示すが、板状や棒状のモルデナイト
は単独、或いは酸化物変性によっても選択性が不充分で
あり、メチルアミン製造触媒として必ずしも適当とは言
えず、従来は不適当であると考えられていた球状微粒子
が却って優れた性能を発揮する事が明らかである。

【００２７】実施例３〜２２ 実施例２に於いて、酸化ジルコニウムによる触媒修飾に
替えてＳｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｈ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等からなる酸化物、及び代表的な
粘土鉱物であるカオリナイトを用いた以外は同様に触媒
を調製した。上記触媒を反応管に４．５ｇ（１０ｍｌ）
充填し、メタノールとアンモニアの１：１重量混合物を
時空間速度（ＳＶ）１５００ h^-1で供給し、圧力２ＭＰ
ａ、温度３００℃で反応を行った。流通開始後６時間目
の反応成績を表２に纏めて記載した。

【００２８】実施例２３ 塩化ナトリウム水溶液に硫酸アルムニウムの硫酸水溶液
と水ガラスの水溶液を攪拌しながら滴下する。この時あ
らかじめＺｒ源として、酸化ジルコニウムを収量に対し
て５重量％含有する様に添加して、１８０から１９０℃
で、２４時間かけて水熱合成を行った。得られたモルデ
ナイトは球状に近く、結晶子径が０．１μｍでアスペク
ト比は１から２の範囲に相当するものであった。メタノ
ールとアンモニアの１：１重量混合物を時空間速度（Ｓ
Ｖ）１５００ h ^-1で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３００
℃で反応を行った。流通開始後６時間目の反応成績を表
２に記載した。

【００２９】実施例２４ 実施例１に用いたモルデナイトを、蟻酸銅のブタノール
分散液（10wt％）に浸漬した後、取り出し乾燥した。次
に１mmHgの真空下、温度を２２０℃迄昇温して蟻酸銅を
熱分解させる一種のＣＶＤ法により、銅をモルデナイト
に結晶に堆積させた。これを実施例１と同様にして触媒
を調製し、反応を行った。ＧＨＳＶ２５００ h^-1、圧力
２ＭＰａ、温度３２０℃に於ける流通開始後６時間目の
反応成績は以下の通りであった。

【００３０】実施例２５ 酸化ジルコニウム５重量％含有するＨ型合成ＺＳＭ−５
（Si/Al 比１０）を、実施例２と同様にして調製した。
メタノールとアンモニアの１：１重量混合物を時空間速
度（ＳＶ）１５００ h ^-1で供給し、圧力２ＭＰａ、温度
３００℃で反応を行った。流通開始後６時間目の反応成
績を表２に記載した。

【００３１】実施例２６ 実施例２に準じて調製したカオリナイト５重量％を含有
する触媒を用いて反応圧力２ＭＰａ、温度３００℃に於
いてモノメチルアミンをＧＨＳＶ７００ h^-1で供給し、
モノメチルアミンからアンモニアとジメチルアミンへの
不均化反応を行った。反応成績は、表３に記載した。

【００３２】実施例２７ カオリナイトに替えて、酸化ジルコニウム５重量％を含
有する触媒を用いた以外は実施例２３と同様にしてモノ
メチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は、表３
に記載した。

【００３３】実施例２８ 原料に、結晶子径が０．１μｍ以下で、球状微粒子から
なるモルデナイト（HSZ-630HOA, Si/Al=8 東ソー株式会
社製）から調製した触媒２を用いて、メタノールとアン
モニアの１：１重量混合物を、ＳＶ１５００ h^-1で供給
し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を継続した。３
０００時間後のメタノール転化率は９５％以上を維持し
ていた。またこの時、ジメチルアミンの生産速度は０．
３６ Kg/L-cat.h であり、アミン選択率には変化が見ら
れなかった。

【００３４】比較例６ 触媒としてSi/Al 比が７．５、結晶子径が１．０〜３．
０μｍ×５．５μｍで、アスペクト比が２以上に相当す
る六角板状のモルデナイト（ HSZ-620HOA 東ソー株式
会社製）を用いてメタノールとアンモニアの１：１重量
混合物をＳＶ１５００ h^-1で供給し、圧力２ＭＰａ、温
度３２０℃で反応を行った。表４に反応成績を記載し
た。

【００３５】比較例７ 触媒としてSi/Al 比が９．５、結晶子径が０．１〜１．
３μｍ×０．５μｍで、アスペクト比が２から５に相当
する棒状のモルデナイト（HSZ-640HOA 東ソー株式会社
製）を用いた以外は比較例６と同様に反応を行った。表
４に反応成績を記載した。

【００３６】比較例８ 触媒としてSi/Al 比が９、結晶子径が０．５μｍ×１．
０μｍで、アスペクト比が１から２である球状結晶モル
デナイト（LZM-8 ＵＯＰ株式会社製）を用いた以外
は、比較例６と同様にして反応を行った。表４に反応成
績を記載した。

【００３７】比較例９ 触媒としてSi/Al 比が９．５、アスペクト比が２以上で
結晶子径は判別困難な繊維状及び棒状の結晶が混在する
天然モルデナイト（#1424 新東北化学工業株式会社
製）を用いた以外は比較例６と同様に反応を行った。表
４に反応成績を記載した。

【００３８】比較例１０ 触媒に非晶質シリカアルミナ触媒を用い、メタノールと
アンモニアの１：１重量混合物を、ＳＶ１５００ h^-1で
供給し、圧力２ＭＰａ、温度４００℃で反応を継続し
た。３０００時間後のメタノール転化率は９９．２％で
あり、８０００時間後は９７．２％であった。ジメチル
アミンの生産速度は、実用的な寿命を一年以上とみなし
て０．２１Kg/L-cat.h以上であり、アミン選択率は試験
期間中を通じモノ、ジ、トリメチルアミンが、其々２
４、２５、５１wt％であった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】以上の実施例、及び比較例を用いた説明
から明らかな様に、本発明の触媒はメタノールとアンモ
ニア、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチ
ルアミンの製造に用いた場合、需要の少ないトリメチル
アミンの生成が伴わない高いジメチルアミン生産性が得
られ、かつ触媒活性の低下なく長期間の運転が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒１の透過電子顕微鏡による像。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BA07A BA07B BA10B BC02B BC04A BC09A BC10A BC10B BC11A BC12A BC12B BC13B BC16B BC17A BC18A BC18B BC22A BC22B BC23A BC31A BC31B BC35A BC35B BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC46A BC46B BC50A BC50B BC51A BC51B BC54A BC55A BC55B BC56A BC58A BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BD03A BD05B CB21 CB41 CB77 DA06 EA01Y EA04X EB18X ED05 FA01 ZA06A ZA06B ZA11B 4H006 AA02 AC29 AC52 BA03 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA31 BA71 BA85 BE14 4H039 CA71 CD10 CJ30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶子径が０．５μｍ以下の球状の微粒
   子からなるモルデナイトを主たる構成成分とすることを
   特徴とするメチルアミン製造触媒。
2. 【請求項２】 モルデナイトがＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｌ
   ａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
   ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、
   Ｇｅ、及びＳｎからなる群の中から選択された少なくと
   も一種の元素を含有したものである請求項１記載の触
   媒。
3. 【請求項３】 モルデナイトがＴｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、又はＳｎからなる群の
   中から選択された少なくとも一種の元素を含有したもの
   である請求項１記載の触媒。
4. 【請求項４】 請求項１から３記載のメチルアミン製造
   触媒の存在下、アンモニアとメタノールとを反応させる
   ことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１から３記載のモルデナイト製造
   触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うこ
   とを特徴とするメチルアミン類の製造方法。