JPH1135527A - メチルアミン類の製造法 - Google Patents
メチルアミン類の製造法Info
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- JPH1135527A JPH1135527A JP9197232A JP19723297A JPH1135527A JP H1135527 A JPH1135527 A JP H1135527A JP 9197232 A JP9197232 A JP 9197232A JP 19723297 A JP19723297 A JP 19723297A JP H1135527 A JPH1135527 A JP H1135527A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタノールとアンモニアからメチルアミン類
を製造する方法において、メタノールを殆ど完全に転化
させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しないメチ
ルアミン類を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒としてシリカ変性結晶質メタロホス
フェートモレキュラーシーブを用いる。
を製造する方法において、メタノールを殆ど完全に転化
させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しないメチ
ルアミン類を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒としてシリカ変性結晶質メタロホス
フェートモレキュラーシーブを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメチルアミン類の製
造法に関する。詳しくは、メタノールとアンモニアとの
反応に於いてトリメチルアミンを実質上含有しないジメ
チルアミンを主成分とするメチルアミン類の製造法に関
する。メチルアミン類特にジメチルアミンはジメチルホ
ルアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活
性剤等の原料として重要である。
造法に関する。詳しくは、メタノールとアンモニアとの
反応に於いてトリメチルアミンを実質上含有しないジメ
チルアミンを主成分とするメチルアミン類の製造法に関
する。メチルアミン類特にジメチルアミンはジメチルホ
ルアミドに代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活
性剤等の原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】メチルアミン類は、通常、シリカ−アル
ミナ触媒を用いて、４００℃前後の温度でメタノールと
アンモニアの気相反応で製造される。この様な非晶質固
体酸触媒を用いると、生成物であるモノ、ジ、及びトリ
メチルアミンの分布は熱力学的な平衡組成に従う。温度
４００℃、メタノールに対するアンモニアのモル比１．
４の場合、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの平衡組成
は凡そ、それぞれ２４、２５、５１重量％である。三種
類のメチルアミン類の中、最も重要なものはジメチルア
ミンでありモノメチルアミンがこれに次ぐ需要を有す
る。しかし最も生成割合の多いトリメチルアミンの需要
は殆ど無く、通常、回収後不均化する等して再利用され
ている。トリメチルアミンの回収には複雑な蒸留操作が
必要である為、エネルギー消費型のプロセスとなり易く
装置費用が嵩む等の難点があり、トリメチルアミンの副
生しないメチルアミン類の製造法の開発が望まれてい
た。
ミナ触媒を用いて、４００℃前後の温度でメタノールと
アンモニアの気相反応で製造される。この様な非晶質固
体酸触媒を用いると、生成物であるモノ、ジ、及びトリ
メチルアミンの分布は熱力学的な平衡組成に従う。温度
４００℃、メタノールに対するアンモニアのモル比１．
４の場合、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの平衡組成
は凡そ、それぞれ２４、２５、５１重量％である。三種
類のメチルアミン類の中、最も重要なものはジメチルア
ミンでありモノメチルアミンがこれに次ぐ需要を有す
る。しかし最も生成割合の多いトリメチルアミンの需要
は殆ど無く、通常、回収後不均化する等して再利用され
ている。トリメチルアミンの回収には複雑な蒸留操作が
必要である為、エネルギー消費型のプロセスとなり易く
装置費用が嵩む等の難点があり、トリメチルアミンの副
生しないメチルアミン類の製造法の開発が望まれてい
た。
【０００３】近年、上記の課題を解決する方法として、
ゼオライト触媒を用いて熱力学的な平衡組成を上回るジ
メチルアミンの選択的な製造方法が提案されている。例
えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公
報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、
ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリィ
ライト及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号
公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナ
イト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイ
ト（特開昭５６−４６８４６号公報、５８−４９３４０
号公報、５９−２１００５０号公報、５９−２２７８４
１号公報）等のゼオライトを用いる方法が挙げられる。
その他にもジメチルアミンの選択率を向上、若しくはト
リメチルアミンの生成を抑える為にゼオライトのシリル
化（特開平３−２６２５４０号公報）、或いはキレート
剤による修飾方法（特開平８−２２５４９８号公報）等
が提案されている。上記の方法によって、需要の少ない
トリメチルアミンの生成量を１０％前後に迄抑え、特に
有用なジメチルアミンの生成割合を増やす事が可能にな
った。メチルアミン類の製造の際、生成物の組成を任意
に制御出来る事が最も好ましく、次いでジメチルアミン
の選択的な製造、若しくはトリメチルアミンを含有しな
いメチルアミン類の製造技術は大きな意義を持つ。
ゼオライト触媒を用いて熱力学的な平衡組成を上回るジ
メチルアミンの選択的な製造方法が提案されている。例
えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公
報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、
ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリィ
ライト及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号
公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナ
イト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイ
ト（特開昭５６−４６８４６号公報、５８−４９３４０
号公報、５９−２１００５０号公報、５９−２２７８４
１号公報）等のゼオライトを用いる方法が挙げられる。
その他にもジメチルアミンの選択率を向上、若しくはト
リメチルアミンの生成を抑える為にゼオライトのシリル
化（特開平３−２６２５４０号公報）、或いはキレート
剤による修飾方法（特開平８−２２５４９８号公報）等
が提案されている。上記の方法によって、需要の少ない
トリメチルアミンの生成量を１０％前後に迄抑え、特に
有用なジメチルアミンの生成割合を増やす事が可能にな
った。メチルアミン類の製造の際、生成物の組成を任意
に制御出来る事が最も好ましく、次いでジメチルアミン
の選択的な製造、若しくはトリメチルアミンを含有しな
いメチルアミン類の製造技術は大きな意義を持つ。
【０００４】上記より更に、トリメチルアミンを低減す
る方法として、例えば、モルデナイト等の液相シリル化
処理方法（特開平８−１９３０５７号公報）が提案され
ている。これらの改良されたゼオライト触媒によって、
需要の少ないトリメチルアミンの生成を低く抑えられる
様になった。しかしこれらの改良されたゼオライト系触
媒と言えどもメタノールの転化率は、未だ不充分であ
る。例えば、最近の公開特許公報 特開平８−１９３０
５７号公報記載の方法でも、高々、９５％程度にしか過
ぎない。この様に非平衡型ゼオライト触媒によって、ト
リメチルアミン回収の負荷は従来に比べて著しく低減さ
れたが、未だメタノール回収は必要である。
る方法として、例えば、モルデナイト等の液相シリル化
処理方法（特開平８−１９３０５７号公報）が提案され
ている。これらの改良されたゼオライト触媒によって、
需要の少ないトリメチルアミンの生成を低く抑えられる
様になった。しかしこれらの改良されたゼオライト系触
媒と言えどもメタノールの転化率は、未だ不充分であ
る。例えば、最近の公開特許公報 特開平８−１９３０
５７号公報記載の方法でも、高々、９５％程度にしか過
ぎない。この様に非平衡型ゼオライト触媒によって、ト
リメチルアミン回収の負荷は従来に比べて著しく低減さ
れたが、未だメタノール回収は必要である。
【０００５】又、上記の非平衡型ゼオライト触媒は通
常、時空間速度が５００から１０００程度で実施される
事が多いが、これは従来の平衡型シリカ−アルミナ触媒
の反応速度の約半分にしか過ぎない。更に、上記の非平
衡型ゼオライト触媒は反応温度が高くなるとジメチルア
ミンの選択率が低下し、トリメチルアミンの生成割合が
増加する等の解決すべき課題も残されている。
常、時空間速度が５００から１０００程度で実施される
事が多いが、これは従来の平衡型シリカ−アルミナ触媒
の反応速度の約半分にしか過ぎない。更に、上記の非平
衡型ゼオライト触媒は反応温度が高くなるとジメチルア
ミンの選択率が低下し、トリメチルアミンの生成割合が
増加する等の解決すべき課題も残されている。
【０００６】一方、ゼオライト類似の骨格構造を有す
る、結晶性シリコアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブ（ＳＡＰＯ）をメチルアミン類製造に用いる試みも
なされた。しかしＳＡＰＯ類は一般にゼオライト、例え
ば、モルデナイトやＺＳＭ−５等に比べて酸強度が小さ
くメチルアミン製造触媒としての活性は低いものであっ
た。実際、ＳＡＰＯ触媒によるメチルアミン製造を提案
した特開平２−７３４号においては、メタノール転化率
は５０から６５％と低く、その他にもジメチルエーテル
が生成する事、或いはジメチルアミンの選択率が低い等
の欠点を有するものであった。従って、前述の選択率を
向上させる為のシリル化処理等は、一般に触媒活性を低
下させる傾向にあり、元来活性の劣るＳＡＰＯ触媒を修
飾しメチルアミン類製造に適用する試みはなされていな
かった。
る、結晶性シリコアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブ（ＳＡＰＯ）をメチルアミン類製造に用いる試みも
なされた。しかしＳＡＰＯ類は一般にゼオライト、例え
ば、モルデナイトやＺＳＭ−５等に比べて酸強度が小さ
くメチルアミン製造触媒としての活性は低いものであっ
た。実際、ＳＡＰＯ触媒によるメチルアミン製造を提案
した特開平２−７３４号においては、メタノール転化率
は５０から６５％と低く、その他にもジメチルエーテル
が生成する事、或いはジメチルアミンの選択率が低い等
の欠点を有するものであった。従って、前述の選択率を
向上させる為のシリル化処理等は、一般に触媒活性を低
下させる傾向にあり、元来活性の劣るＳＡＰＯ触媒を修
飾しメチルアミン類製造に適用する試みはなされていな
かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決し、メタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を製造する方法においてメタノールを殆ど完全に
転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しない
メチルアミン類を効率的に製造する方法を提供すること
である。
の課題を解決し、メタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を製造する方法においてメタノールを殆ど完全に
転化させた上でトリメチルアミンを実質的に含有しない
メチルアミン類を効率的に製造する方法を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等はメタノール
とアンモニアからメチルアミン類を製造する方法に於け
る上記の課題の中で、メタノールを殆ど完全に転化させ
た上でトリメチルアミンを実質的に含有しない水準にま
で低減すると言う、従来は未解決の技術的な課題につい
て鋭意検討を重ねた結果、メタノールとアンモニアから
のメチルアミン類製造の際に、従来は低活性であると考
えられていた結晶質メタロホスフェート、特にシリコア
ルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性し
たものが、驚くべき事に高いメタノール転化能を有し、
しかもトリメチルアミンの含有率を殆ど無視出来る程度
に低減可能である事、更に従来に比べて反応速度が大き
く優れた生産性を有する等の予期せぬ事実を見い出し、
本発明に到達した。
とアンモニアからメチルアミン類を製造する方法に於け
る上記の課題の中で、メタノールを殆ど完全に転化させ
た上でトリメチルアミンを実質的に含有しない水準にま
で低減すると言う、従来は未解決の技術的な課題につい
て鋭意検討を重ねた結果、メタノールとアンモニアから
のメチルアミン類製造の際に、従来は低活性であると考
えられていた結晶質メタロホスフェート、特にシリコア
ルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性し
たものが、驚くべき事に高いメタノール転化能を有し、
しかもトリメチルアミンの含有率を殆ど無視出来る程度
に低減可能である事、更に従来に比べて反応速度が大き
く優れた生産性を有する等の予期せぬ事実を見い出し、
本発明に到達した。
【０００９】即ち、本発明は、メタノールとアンモニア
との反応でメチルアミン類を製造する方法に於いて、触
媒としてシリカ変性結晶質メタロホスフェートモレキュ
ラーシーブを用いる事を特徴とするトリメチルアミン含
有率の低減されたメチルアミンの製造法である。更に詳
しくは、該結晶質メタロホスフェートモレキュラーシー
ブがアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフ
ェートであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモ
レキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、
３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、及
び４７の中から選択された少なくとも一種類を主な構成
成分とするものであって、該結晶質シリコアルミノホス
フェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部
がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択
された原子によって置換されたものであり、該触媒がア
ルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる
少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものであっ
て、反応温度２００から４００℃、圧力０．１から１０
ＭＰａ、及び空間速度（ＧＨＳＶ）５００から１０００
０の範囲の条件下に行うメチルアミン類の製造法であ
る。
との反応でメチルアミン類を製造する方法に於いて、触
媒としてシリカ変性結晶質メタロホスフェートモレキュ
ラーシーブを用いる事を特徴とするトリメチルアミン含
有率の低減されたメチルアミンの製造法である。更に詳
しくは、該結晶質メタロホスフェートモレキュラーシー
ブがアルミノホスフェート、又はシリコアルミノホスフ
ェートであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモ
レキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、
３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、及
び４７の中から選択された少なくとも一種類を主な構成
成分とするものであって、該結晶質シリコアルミノホス
フェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部
がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択
された原子によって置換されたものであり、該触媒がア
ルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる
少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものであっ
て、反応温度２００から４００℃、圧力０．１から１０
ＭＰａ、及び空間速度（ＧＨＳＶ）５００から１０００
０の範囲の条件下に行うメチルアミン類の製造法であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に於ける、結晶質メタロホ
スフェートモレキュラーシーブとは、例えば特開昭５７
−７７０１５号公報の文献等に記載される様に結晶水と
鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現し
た化学組成が式（１）で現される骨格構造を持った化合
物を指し、その骨格構造の一部がＢｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、或いはＴｉ等の原子で置換され
た化合物である。 Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5 （１） 式（１）は即ち、結晶質燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）
化合物を現す。ＡＬＰＯ化合物はゼオライトと同様の細
孔構造を有する。この様な結晶質メタロホスフェートと
して、例えば、ＡＬＰＯ−５、８、１１、１６、１７、
１８、２２、２４、２５、３１、３３、Ｃ、Ｄ、４１、
４２、５２、或いは５４、又はこれ等の化合物のＡｌ若
しくはＡｌ−Ｐの一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ
或いはＧｅ等で同形置換された化合物が挙げられる。
スフェートモレキュラーシーブとは、例えば特開昭５７
−７７０１５号公報の文献等に記載される様に結晶水と
鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現し
た化学組成が式（１）で現される骨格構造を持った化合
物を指し、その骨格構造の一部がＢｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、或いはＴｉ等の原子で置換され
た化合物である。 Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5 （１） 式（１）は即ち、結晶質燐酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）
化合物を現す。ＡＬＰＯ化合物はゼオライトと同様の細
孔構造を有する。この様な結晶質メタロホスフェートと
して、例えば、ＡＬＰＯ−５、８、１１、１６、１７、
１８、２２、２４、２５、３１、３３、Ｃ、Ｄ、４１、
４２、５２、或いは５４、又はこれ等の化合物のＡｌ若
しくはＡｌ−Ｐの一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ
或いはＧｅ等で同形置換された化合物が挙げられる。
【００１１】結晶質シリコアルミノホスフェートモレキ
ュラーシーブとはＡＬＰＯ化合物のＰ又はＡｌ−Ｐの一
部を珪素（Ｓｉ）で同形置換したものを指し、通常、Ｓ
ＡＰＯと称される。この様な結晶質シリコアルミノホス
フェート、或いは金属置換結晶質シリコアルミノホスフ
ェートとして、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１
８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４
４、４７或いは５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化
合物が挙げられる。上記の中、本発明に用いられる結晶
質メタロホスフェートとしてはＳＡＰＯ−５、１１、１
７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４
２、４４、４７や５６等の結晶質シリコアルミノホスフ
ェートが好ましいが、特に好ましいのはＳＡＰＯ−５、
ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４であ
る。この様な結晶質メタロホスフェート類は、アルミ化
合物、燐酸水溶液と、鋳型剤としてアミンや第四級アン
モニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出
来る。これ等の結晶性メタロホスフェートモレキュラー
シーブは、単独、或いは一種類以上を適宜選択して組み
合わせて用いる事が出来る。
ュラーシーブとはＡＬＰＯ化合物のＰ又はＡｌ−Ｐの一
部を珪素（Ｓｉ）で同形置換したものを指し、通常、Ｓ
ＡＰＯと称される。この様な結晶質シリコアルミノホス
フェート、或いは金属置換結晶質シリコアルミノホスフ
ェートとして、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１
８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４
４、４７或いは５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化
合物が挙げられる。上記の中、本発明に用いられる結晶
質メタロホスフェートとしてはＳＡＰＯ−５、１１、１
７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４
２、４４、４７や５６等の結晶質シリコアルミノホスフ
ェートが好ましいが、特に好ましいのはＳＡＰＯ−５、
ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４であ
る。この様な結晶質メタロホスフェート類は、アルミ化
合物、燐酸水溶液と、鋳型剤としてアミンや第四級アン
モニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出
来る。これ等の結晶性メタロホスフェートモレキュラー
シーブは、単独、或いは一種類以上を適宜選択して組み
合わせて用いる事が出来る。
【００１２】又、アナルサイム、シャバサイト、エリオ
ナイト、フォージャサイト、クリノプチロライト、フェ
リィライト、モルデナイト、或いはフィリップサイト等
の様な各種のゼオライトと混合して使用しても良く、若
しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モン
モリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダー
として用いても良い。上記の結晶性メタロホスフェート
類はそのままメチルアミン触媒として使用する事も出来
るが多くはトリメチルアミンが主生成物となり、又、メ
タノール転化率も不充分な場合が多い。本発明ではシリ
カ変性を施した触媒を用いる。
ナイト、フォージャサイト、クリノプチロライト、フェ
リィライト、モルデナイト、或いはフィリップサイト等
の様な各種のゼオライトと混合して使用しても良く、若
しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モン
モリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダー
として用いても良い。上記の結晶性メタロホスフェート
類はそのままメチルアミン触媒として使用する事も出来
るが多くはトリメチルアミンが主生成物となり、又、メ
タノール転化率も不充分な場合が多い。本発明ではシリ
カ変性を施した触媒を用いる。
【００１３】シリカ変性法としては、例えば、四塩化珪
素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有機珪素化合物
を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物による
シラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好
ましい。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例
えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェ
ニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等の
アルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロ
ロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラ
ン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、
トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキ
シメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアル
コキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルアミン
類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシ
リルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、
安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好まし
く、特にアルコキシシラン類が好ましい。
素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有機珪素化合物
を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物による
シラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好
ましい。シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例
えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェ
ニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等の
アルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロ
ロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラ
ン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、
トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキ
シメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアル
コキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルアミン
類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシ
リルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、
安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好まし
く、特にアルコキシシラン類が好ましい。
【００１４】上記、シラン処理剤によるシリカ変性に際
して、該結晶質メタロホスフェート類はあらかじめ２５
０から７５０℃の温度において加熱、若しくは水蒸気加
熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等に
よる浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うと
より効果的である。シラン処理剤による処理条件を一概
に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の
範囲の温度で、４８時間以下の浸漬時間、圧力は０．１
以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨
界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、よ
り効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エス
テル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、
加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。
シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセン
トの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン
処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは
酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２か
ら２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジメチ
ルアミンへの形状選択性が賦与される。この様にして得
られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは成型する等し
てメチルアミン類製造に好適に用いる事が出来る。
して、該結晶質メタロホスフェート類はあらかじめ２５
０から７５０℃の温度において加熱、若しくは水蒸気加
熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等に
よる浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うと
より効果的である。シラン処理剤による処理条件を一概
に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の
範囲の温度で、４８時間以下の浸漬時間、圧力は０．１
以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨
界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、よ
り効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エス
テル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、
加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。
シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセン
トの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン
処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは
酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２か
ら２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性とジメチ
ルアミンへの形状選択性が賦与される。この様にして得
られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは成型する等し
てメチルアミン類製造に好適に用いる事が出来る。
【００１５】反応形態は気相固定床、或いは流動床にお
いて流通方式での実施が特に好ましいがこれに限るもの
では無い。メチルアミン類製造原料は、メタノール、或
いはジメチルエーテルを混合したものとアンモニアであ
る。メタノール、或いはジメチルエーテルとアンモニア
のモル比（Ｎ/ Ｃ）には、特に制限は無いが１から５で
ある事が好ましく、特に１から２の範囲が好ましい。反
応温度は２００から４００℃が好ましく、ジメチルアミ
ン選択率と触媒活性を考慮すると２５０から３５０℃の
範囲が特に好ましい。反応圧力は、通常、０．１から１
０ＭＰａが好ましく、特に０．５から２ＭＰａの範囲が
好ましい。原料供給時の時間当たりの空間速度、即ち、
ＧＨＳＶはメチルアミン類の生産性を左右する重要な条
件であり、大きい程好ましいがあまり大きくするとメタ
ノール転化率が低下する。本発明では、ＧＨＳＶは通
常、毎時５００から１００００である事が好ましい。本
発明によれば、上記反応条件を適宜選択すれば高いメタ
ノール転化率を達成した上で、実質上トリメチルアミン
を含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミ
ン類を製造する事が出来る。
いて流通方式での実施が特に好ましいがこれに限るもの
では無い。メチルアミン類製造原料は、メタノール、或
いはジメチルエーテルを混合したものとアンモニアであ
る。メタノール、或いはジメチルエーテルとアンモニア
のモル比（Ｎ/ Ｃ）には、特に制限は無いが１から５で
ある事が好ましく、特に１から２の範囲が好ましい。反
応温度は２００から４００℃が好ましく、ジメチルアミ
ン選択率と触媒活性を考慮すると２５０から３５０℃の
範囲が特に好ましい。反応圧力は、通常、０．１から１
０ＭＰａが好ましく、特に０．５から２ＭＰａの範囲が
好ましい。原料供給時の時間当たりの空間速度、即ち、
ＧＨＳＶはメチルアミン類の生産性を左右する重要な条
件であり、大きい程好ましいがあまり大きくするとメタ
ノール転化率が低下する。本発明では、ＧＨＳＶは通
常、毎時５００から１００００である事が好ましい。本
発明によれば、上記反応条件を適宜選択すれば高いメタ
ノール転化率を達成した上で、実質上トリメチルアミン
を含有しないジメチルアミンを主成分とするメチルアミ
ン類を製造する事が出来る。
【００１６】本発明の作用は必ずしも明確では無いが外
表面の被覆による酸性度の変化、或いは有効細孔径の狭
隘化等に基づいて形状選択性が発現したものとの推定が
可能である。同様の反応成績の改善効果が例えば、水熱
処理や酸処理による脱アルミニウム、カチオン交換、金
属置換、塩基処理やキレート剤処理、或いはフッ素処理
等によって生じる事がある。本発明によって、従来技術
では困難であった殆ど完全なメタノール転化能と実質
上、トリメチルアミンを含有しない高いメチルアミン類
選択性を持ち、しかも従来に無い、大きな反応速度を有
するメチルアミン類製造触媒が提供される。この為、メ
チルアミン類製造工程に於けるメタノール、及びトリメ
チルアミン等の回収操作が不要となり蒸留負荷が大きく
軽減され、製造工程の簡略化、機器類の小型化、建設費
の低減や生産性の向上等の効果が著しい。
表面の被覆による酸性度の変化、或いは有効細孔径の狭
隘化等に基づいて形状選択性が発現したものとの推定が
可能である。同様の反応成績の改善効果が例えば、水熱
処理や酸処理による脱アルミニウム、カチオン交換、金
属置換、塩基処理やキレート剤処理、或いはフッ素処理
等によって生じる事がある。本発明によって、従来技術
では困難であった殆ど完全なメタノール転化能と実質
上、トリメチルアミンを含有しない高いメチルアミン類
選択性を持ち、しかも従来に無い、大きな反応速度を有
するメチルアミン類製造触媒が提供される。この為、メ
チルアミン類製造工程に於けるメタノール、及びトリメ
チルアミン等の回収操作が不要となり蒸留負荷が大きく
軽減され、製造工程の簡略化、機器類の小型化、建設費
の低減や生産性の向上等の効果が著しい。
【００１７】
【実施例】次に本発明を、実施例、及び比較例をもって
更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於け
るメタノールとアンモニアのメチルアミン類への転化反
応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入可能
なマスフローコントローラー、反応管（内径１３φ、 長
さ３００ｍｍ、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等
を備えた流通反応装置を用いて行った。代表的な操作条
件は以下の通りである。 触媒充填量：４．５ｇ（１０ｍｌ） 原料組成：メタノールとアンモニアの１：１重量混合物
（Ｎ/ Ｃ＝１．９） 原料供給速度：毎時１５ｇ、空間速度（ GHSV:1/h ）１
５００ 温度３２０℃、圧力２ＭＰａ 又、生成物は反応が定常状態に達して２から４時間後
に、試料を約１時間かけて採取し、キャピラリーカラム
としてＰoraPlot Aminesを用いてＦＩＤ検知方式のガス
クロマトグラフで分析し、メチルアミン類の組成分布を
求めた。
更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於け
るメタノールとアンモニアのメチルアミン類への転化反
応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入可能
なマスフローコントローラー、反応管（内径１３φ、 長
さ３００ｍｍ、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等
を備えた流通反応装置を用いて行った。代表的な操作条
件は以下の通りである。 触媒充填量：４．５ｇ（１０ｍｌ） 原料組成：メタノールとアンモニアの１：１重量混合物
（Ｎ/ Ｃ＝１．９） 原料供給速度：毎時１５ｇ、空間速度（ GHSV:1/h ）１
５００ 温度３２０℃、圧力２ＭＰａ 又、生成物は反応が定常状態に達して２から４時間後
に、試料を約１時間かけて採取し、キャピラリーカラム
としてＰoraPlot Aminesを用いてＦＩＤ検知方式のガス
クロマトグラフで分析し、メチルアミン類の組成分布を
求めた。
【００１８】触媒調製例１ シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：３５％水酸化テトラエチル
アンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物にアル
ミニウムイソプロポキシド(81.7g) 、８５％燐酸(46.1
g) 、及び３０％シリカゾル（ 12g）を加え、均一にな
るまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中２００
℃で１０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した
後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃
で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末
はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと
一致した。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間
保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬し
た。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥
した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行
いシリカ変性された触媒１（ 37.9g）を得た。
アンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物にアル
ミニウムイソプロポキシド(81.7g) 、８５％燐酸(46.1
g) 、及び３０％シリカゾル（ 12g）を加え、均一にな
るまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中２００
℃で１０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した
後、１１０℃で一晩乾燥させた。更に空気中、６００℃
で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末
はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと
一致した。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間
保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬し
た。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥
した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行
いシリカ変性された触媒１（ 37.9g）を得た。
【００１９】触媒調製例２ シリカ変性（ＳＡＰＯ−１８＋ＳＡＰＯ−３４）：アル
ミニウムイソプロポキシド(27.2g) と純水(36.0g) の混
合物に、８５％燐酸( 15.0g)と３７％塩酸(0.2ml) 、３
０％シリカゾル( 1g) を添加し、混合した。析出した固
形物(43.2g) を濾別し、３５%水酸化テトラエチルアン
モニウム( 49g)を加え均一になるまで攪拌した。この混
合物をオートクレーブ中、２００℃で１２０時間加熱処
理した。生成物を遠心分離、水洗後、１１０℃で一晩乾
燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成して白色
の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡ
ＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が
分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間
保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬し
た。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥
した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行
いシリカ変性された触媒２を得た。
ミニウムイソプロポキシド(27.2g) と純水(36.0g) の混
合物に、８５％燐酸( 15.0g)と３７％塩酸(0.2ml) 、３
０％シリカゾル( 1g) を添加し、混合した。析出した固
形物(43.2g) を濾別し、３５%水酸化テトラエチルアン
モニウム( 49g)を加え均一になるまで攪拌した。この混
合物をオートクレーブ中、２００℃で１２０時間加熱処
理した。生成物を遠心分離、水洗後、１１０℃で一晩乾
燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成して白色
の結晶粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡ
ＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４が混相したものである事が
分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間
保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬し
た。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥
した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行
いシリカ変性された触媒２を得た。
【００２０】触媒調製例３ シリカ変性ＳＡＰＯ−１８：触媒調製例３と同様にし
て、結晶性粉末（35g ）を得た。ＸＲＤの回折パターン
から、この結晶はＳＡＰＯ−１８である事が分かった。
この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿
した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬
後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。そ
の後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ
変性された触媒３を得た。
て、結晶性粉末（35g ）を得た。ＸＲＤの回折パターン
から、この結晶はＳＡＰＯ−１８である事が分かった。
この結晶を湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿
した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬
後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。そ
の後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ
変性された触媒３を得た。
【００２１】触媒調製例４ シリカ変性ＡＬＰＯ−３４：３５％−水酸化テトラエチ
ルアンモニウム( 56.8g)と純水( 60g)の混合物に、アル
ミニウムイソプロポキシド( 30.6g)、８５％燐酸( 17.9
g)を加え均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物
をオートクレーブ中、２００℃で２０時間、加熱処理し
た。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾
燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の
結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、
ＡＬＰＯ−３４の回折パターンと一致した。この結晶を
湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次い
で、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥ト
ルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別
し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気
中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒
４（ 18.9g）を得た。
ルアンモニウム( 56.8g)と純水( 60g)の混合物に、アル
ミニウムイソプロポキシド( 30.6g)、８５％燐酸( 17.9
g)を加え均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物
をオートクレーブ中、２００℃で２０時間、加熱処理し
た。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾
燥させた。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の
結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、
ＡＬＰＯ−３４の回折パターンと一致した。この結晶を
湿度８０％の密閉容器中に８時間保存し調湿した。次い
で、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥ト
ルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別
し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気
中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性された触媒
４（ 18.9g）を得た。
【００２２】触媒調製例５ シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：３５％−水酸化テトラ
エチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 58.5g)の混合物に
アルミニウムイソプロポキシド(30.6g)、３０％シリカゾ
ル( 4.5g)、酢酸コバルト（2.5g）、８５％燐酸( 17.3g)
を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合
物をオートクレーブ中、２００℃で１０時間加熱処理し
た。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾
燥させた。その後、空気中、６００℃で４時間焼成し白
色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結
果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致し、又Ｃｏを
含むものであった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中
に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間
浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減
圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼
成を行いシリカ変性された触媒５を得た。
エチルアンモニウム( 56.8g)と純水( 58.5g)の混合物に
アルミニウムイソプロポキシド(30.6g)、３０％シリカゾ
ル( 4.5g)、酢酸コバルト（2.5g）、８５％燐酸( 17.3g)
を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合
物をオートクレーブ中、２００℃で１０時間加熱処理し
た。生成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾
燥させた。その後、空気中、６００℃で４時間焼成し白
色の結晶粉末( 20g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結
果、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致し、又Ｃｏを
含むものであった。この結晶を湿度８０％の密閉容器中
に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間
浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減
圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼
成を行いシリカ変性された触媒５を得た。
【００２３】触媒調製例６ シリカ変性ＳＡＰＯ−５ アルミニウムイソプロポキシド(90.7g) と純水( 100g)
の混合物に、８５％燐酸( 46.2g)、３０％シリカゾル(
1.33g)、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 81.6
g)加えて、均一になるまで攪拌した。この混合物を、オ
ートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生
成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させ
た。更に、空気中、５５０℃で４時間焼成し白色の結晶
粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−
５である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容
器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエ
トキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６
時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時
間減圧乾燥した。その後、更に空気中、５５０℃で３時
間焼成を行いシリカ変性された触媒６を得た。
の混合物に、８５％燐酸( 46.2g)、３０％シリカゾル(
1.33g)、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム( 81.6
g)加えて、均一になるまで攪拌した。この混合物を、オ
ートクレーブ中、２００℃で４８時間加熱処理した。生
成物を遠心分離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥させ
た。更に、空気中、５５０℃で４時間焼成し白色の結晶
粉末を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−
５である事が分かった。この結晶を湿度８０％の密閉容
器中に８時間保存し調湿した。次いで、１３％テトラエ
トキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６
時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時
間減圧乾燥した。その後、更に空気中、５５０℃で３時
間焼成を行いシリカ変性された触媒６を得た。
【００２４】触媒調製例７ シリカ変性（ＳＡＰＯ−５＋ＳＡＰＯ−３４） 原料混合物のｐＨを７前後、水熱処理温度を１９０℃と
した以外は、触媒調製例６と同様にして結晶粉末を得
た。ＸＲＤ分析の結果、この結晶はＳＡＰＯ−５とＳＡ
ＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結
晶を触媒調製例６と同様にしてシリカ変性し、触媒７を
得た。
した以外は、触媒調製例６と同様にして結晶粉末を得
た。ＸＲＤ分析の結果、この結晶はＳＡＰＯ−５とＳＡ
ＰＯ−３４が混相したものである事が分かった。この結
晶を触媒調製例６と同様にしてシリカ変性し、触媒７を
得た。
【００２５】触媒調製例８ シリカ変性（ＳＡＰＯ−１１＋ＳＡＰＯ−３４） アルミニウムイソプロポキシド( 102g) と純水(29.5g)
の混合物に、８５％燐酸( 57.8g)、３０％シリカゾル(
30.1g)、ジ-n- プロピルアミン( 6.7g) を加え均一にな
るまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２０
０℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗
した後、１１０℃で一晩乾燥させた。この粉末２０ｇに
触媒調製例１に準じて調製した焼成前のＳＡＰＯ−３４
の粉末２０ｇを乳鉢で混合し、更に４時間擂潰した。次
いで、空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉
末を得、更にこの結晶を触媒調製例７と同様にしてシリ
カ変性し、触媒８を得た。
の混合物に、８５％燐酸( 57.8g)、３０％シリカゾル(
30.1g)、ジ-n- プロピルアミン( 6.7g) を加え均一にな
るまで攪拌した。この混合物をオートクレーブ中、２０
０℃で４８時間加熱処理した。生成物を遠心分離、水洗
した後、１１０℃で一晩乾燥させた。この粉末２０ｇに
触媒調製例１に準じて調製した焼成前のＳＡＰＯ−３４
の粉末２０ｇを乳鉢で混合し、更に４時間擂潰した。次
いで、空気中、６００℃で４時間焼成して白色の結晶粉
末を得、更にこの結晶を触媒調製例７と同様にしてシリ
カ変性し、触媒８を得た。
【００２６】実施例１ 触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原
料（ メタノール:アンモニア=1:1）混合物を毎時２０ｇ、空間速度
（ＧＨＳＶ： 1/h）１５００で供給し、圧力２ＭＰａ、
温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノール転
化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの
選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
料（ メタノール:アンモニア=1:1）混合物を毎時２０ｇ、空間速度
（ＧＨＳＶ： 1/h）１５００で供給し、圧力２ＭＰａ、
温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノール転
化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの
選択率は其々、３５、６３、２重量％であった。
【００２７】実施例２ 触媒２を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６
１、２重量％
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６
１、２重量％
【００２８】実施例３ 触媒３を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．８％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５
９、２重量％
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．８％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５
９、２重量％
【００２９】実施例４ 触媒４を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．６％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、６
０、１重量％
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．６％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、６
０、１重量％
【００３０】実施例５ 触媒５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．１％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６
１、２重量％
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．１％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３７、６
１、２重量％
【００３１】実施例６ 触媒６を用い、ＧＨＳＶを１、０００とした以外は実施
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４０、５
８、２重量％
例１と同様に行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９８．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４０、５
８、２重量％
【００３２】実施例７ 触媒７を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５
９、２重量％
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．２％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３９、５
９、２重量％
【００３３】実施例８ 触媒８を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．４％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６
０、２重量％
た。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：９９．４％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６
０、２重量％
【００３４】実施例９ 触媒１を用いＧＨＳＶを３５００とした以外は実施例１
と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであっ
た。 メタノール転化率：９３．１％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６
１、１重量％ 実施例１０ 触媒１を用いＧＨＳＶを５０００とした以外は実施例１
と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであっ
た。 メタノール転化率：９０．４％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４３、５
７、０．４重量％
と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであっ
た。 メタノール転化率：９３．１％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：３８、６
１、１重量％ 実施例１０ 触媒１を用いＧＨＳＶを５０００とした以外は実施例１
と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであっ
た。 メタノール転化率：９０．４％、 モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率：４３、５
７、０．４重量％
【００３５】参考例１ 特開平２−７３４号公報に記載の、実施例１、及び実施
例４より転載したＳＡＰＯ−３４のメチルアミン転化反
応成績は以下の通りである。 （実施例１） 反応温度：４００℃、圧力：０．１ＭＰａ 触媒量：０．５ｇ、供給アンモニアメタノールのモル比
（ N/C）：１ 原料供給量：メタノール重量時空間速度２．８、アンモ
ニア毎分１５ｍｌ メタノール転化率：５０％、ジメチルエーテル収率：
２９％、 選択率：モノメチルアミン４１wt％、ジメチルアミンwt
１７％、トリメチルアミン４２wt％ （実施例４） 反応温度：３２５℃、圧力：０．１ＭＰａ 触媒量：１．５ｇ、供給アンモニアメタノールのモル比
（ N/C）：１ 原料供給量：メタノール重量時空間速度１．０、アンモ
ニア毎分１８ｍｌ メタノール転化率：６５％、ジメチルエーテル収率：
１３％、 選択率：モノメチルアミン６３wt％、ジメチルアミンwt
３２％、トリメチルアミン ５wt％
例４より転載したＳＡＰＯ−３４のメチルアミン転化反
応成績は以下の通りである。 （実施例１） 反応温度：４００℃、圧力：０．１ＭＰａ 触媒量：０．５ｇ、供給アンモニアメタノールのモル比
（ N/C）：１ 原料供給量：メタノール重量時空間速度２．８、アンモ
ニア毎分１５ｍｌ メタノール転化率：５０％、ジメチルエーテル収率：
２９％、 選択率：モノメチルアミン４１wt％、ジメチルアミンwt
１７％、トリメチルアミン４２wt％ （実施例４） 反応温度：３２５℃、圧力：０．１ＭＰａ 触媒量：１．５ｇ、供給アンモニアメタノールのモル比
（ N/C）：１ 原料供給量：メタノール重量時空間速度１．０、アンモ
ニア毎分１８ｍｌ メタノール転化率：６５％、ジメチルエーテル収率：
１３％、 選択率：モノメチルアミン６３wt％、ジメチルアミンwt
３２％、トリメチルアミン ５wt％
【００３６】参考例２ 特開昭５９−２２７８４１号に記載の、水蒸気処理モル
デナイト触媒を用いた実施例３より転載したメチルアミ
ン転化反応成績は以下の通りである。 反応温度：３２０℃、圧力：１．８ＭＰａ 原料組成：メタノール、アンモニア等重量混合物 空間速度（1/h） １４２０ ４２８０ メタノール転化率（％） ９５．８ ６８．５ 選択率（wt%）：モノメチルアミン ３４．７ ４５．６ ジメチルアミン ５６．３ ５０．８ トリメチルアミン ９．０ ３．６
デナイト触媒を用いた実施例３より転載したメチルアミ
ン転化反応成績は以下の通りである。 反応温度：３２０℃、圧力：１．８ＭＰａ 原料組成：メタノール、アンモニア等重量混合物 空間速度（1/h） １４２０ ４２８０ メタノール転化率（％） ９５．８ ６８．５ 選択率（wt%）：モノメチルアミン ３４．７ ４５．６ ジメチルアミン ５６．３ ５０．８ トリメチルアミン ９．０ ３．６
【００３７】比較例１ 触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：８３％、 選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン４０wt％
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：８３％、 選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン４０wt％
【００３８】比較例２ 触媒調製例２に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−１８、及び３４を調製し、これを触媒に用いた以外は
実施例２と同様に反応を行った。反応成績は以下の通り
であった。 メタノール転化率：７９％、 選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt
２５％、トリメチルアミン４５wt％
−１８、及び３４を調製し、これを触媒に用いた以外は
実施例２と同様に反応を行った。反応成績は以下の通り
であった。 メタノール転化率：７９％、 選択率：モノメチルアミン３０wt％、ジメチルアミンwt
２５％、トリメチルアミン４５wt％
【００３９】比較例３ 触媒調製例３に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−１８を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例３と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７６．５％、 選択率：モノメチルアミン３２wt％、ジメチルアミンwt
２８％、トリメチルアミン４５wt％
−１８を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例３と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７６．５％、 選択率：モノメチルアミン３２wt％、ジメチルアミンwt
２８％、トリメチルアミン４５wt％
【００４０】比較例４ 触媒調製例４に準じて、シリカ変性を施さないＡｌＰＯ
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例４と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７８．５％、 選択率：モノメチルアミン３８wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３２wt％
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例４と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７８．５％、 選択率：モノメチルアミン３８wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３２wt％
【００４１】比較例５ 触媒調製例５に準じて、シリカ変性を施さないＣｏＳＡ
ＰＯ−３４を調製して、これを触媒に用いた以外は実施
例５と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであ
った。 メタノール転化率：８４．５％、 選択率：モノメチルアミン３４wt％、ジメチルアミンwt
３２％、トリメチルアミン３４wt％
ＰＯ−３４を調製して、これを触媒に用いた以外は実施
例５と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであ
った。 メタノール転化率：８４．５％、 選択率：モノメチルアミン３４wt％、ジメチルアミンwt
３２％、トリメチルアミン３４wt％
【００４２】比較例６ 触媒調製例６に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−５を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例６と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７２．５％、 選択率：モノメチルアミン４０wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３０wt％
−５を調製して、これを触媒に用いた以外は実施例６と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：７２．５％、 選択率：モノメチルアミン４０wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３０wt％
【００４３】比較例７ 触媒調製例７に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−５、及び３４を調製しこれを触媒に用いた以外は実施
例７と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであ
った。 メタノール転化率：８２％、 選択率：モノメチルアミン２８wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン４２wt％
−５、及び３４を調製しこれを触媒に用いた以外は実施
例７と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであ
った。 メタノール転化率：８２％、 選択率：モノメチルアミン２８wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン４２wt％
【００４４】比較例８ 触媒調製例８において、シリカ変性を施さない触媒８を
用いた以外は実施例８と同様に反応を行った。反応成績
は以下の通りであった。 メタノール転化率：８８％、 選択率：モノメチルアミン３３wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３４wt％
用いた以外は実施例８と同様に反応を行った。反応成績
は以下の通りであった。 メタノール転化率：８８％、 選択率：モノメチルアミン３３wt％、ジメチルアミンwt
３０％、トリメチルアミン３４wt％
【００４５】比較例９ モルデナイト（東ソー、HSZ-630HOA、Si/Al2=16 ）を、
７重量％のＴＥＯＳ乾燥エタノール溶液に浸漬し、６０
℃で４時間超音波分散処理を施した。次に、遠心分離と
洗浄を４回行った後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
更に、空気中、６００℃で３時間焼成し、シリル化モル
デナイトを得た。この触媒を用い、温度３２０℃、圧力
２ＭＰａ、ＧＨＳＶ９００/hで実施した。反応成績はメ
タノール転化率が９７％であり、モノ、ジ、及びトリメ
チルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であ
った。
７重量％のＴＥＯＳ乾燥エタノール溶液に浸漬し、６０
℃で４時間超音波分散処理を施した。次に、遠心分離と
洗浄を４回行った後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
更に、空気中、６００℃で３時間焼成し、シリル化モル
デナイトを得た。この触媒を用い、温度３２０℃、圧力
２ＭＰａ、ＧＨＳＶ９００/hで実施した。反応成績はメ
タノール転化率が９７％であり、モノ、ジ、及びトリメ
チルアミンの選択率は其々、３５、６３、２重量％であ
った。
【００４６】比較例１０ シリカ−アルミナ触媒（日東化学：NH-H3N、平衡型触媒
と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨ
ＳＶ１、４００/hで実施した。反応成績は以下の通りで
あった。 メタノール転化率：９９．８％、 選択率：モノメチルアミン２４wt％、ジメチルアミンwt
２５％、トリメチルアミン５１wt％ 表１に、以上の実施例、比較例、及び参考例２の反応成
績を纏めて記載した。
と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨ
ＳＶ１、４００/hで実施した。反応成績は以下の通りで
あった。 メタノール転化率：９９．８％、 選択率：モノメチルアミン２４wt％、ジメチルアミンwt
２５％、トリメチルアミン５１wt％ 表１に、以上の実施例、比較例、及び参考例２の反応成
績を纏めて記載した。
【００４７】
【表１】 表１ 実施例、及び比較例の反応成績一覧 触媒 温度 GHSV MeOH転 MMA DMA TMA ℃ 1/h 化率％ (wt%) (wt%) (wt%) 実施例１ 触媒１ 320 1500 99.4 ３５ ６３ ２ 実施例２ 触媒２ 320 1500 99.2 ３７ ６１ ２ 実施例３ 触媒３ 320 1000 98.8 ３９ ５９ ２ 実施例４ 触媒４ 320 1000 98.6 ３９ ６０ １ 実施例５ 触媒５ 320 1500 99.1 ３７ ６１ ２ 実施例６ 触媒６ 320 1000 98.2 ４０ ５８ ２ 実施例７ 触媒７ 320 1500 99.2 ３９ ５９ ２ 実施例８ 触媒８ 320 1500 99.4 ３８ ６０ ２ 実施例９ 触媒１ 320 3500 93.1 ３８ ６１ １ 実施例１０ 触媒１ 320 5000 90.4 ４３ ５７ 0.4 比較例１ SAPO-34 320 1500 83.0 ３０ ３０ ４０ 比較例２ SAPO-18+34 320 1500 79.0 ３０ ２５ ４５ 比較例３ SAPO-18 320 1000 76.5 ３２ ２８ ４０ 比較例４ AlPO-34 320 1000 78.5 ３８ ３０ ３２ 比較例５ CoSAPO-34 320 1500 84.5 ３４ ３２ ３４ 比較例６ SAPO-5 320 1000 72.5 ４０ ３０ ３０ 比較例７ SAPO-5+34 320 1500 82.0 ２８ ３０ ４２ 比較例８ SAPO-11+34 320 1500 88.0 ３３ ３０ ３４ 比較例９ シリル化 320 900 97.0 ３５ ６３ ２ モルデナイト 比較例１０ 平衡型触媒 390 1400 99.8 ２４ ２５ ５１ 参考例２ モルデナイト 320 1420 95.8 34.7 56.3 9.0 参考例２ モルデナイト 320 4280 68.5 45.6 50.8 3.6 反応圧力：２ＭＰａ、供給アンモニア−メタノール比：１．９（モル比） MMA モノメチルアミン DMA ジメチルアミン TMA トリメチルアミン
【００４８】
【発明の効果】以上の如く実施例、比較例、及び参考例
を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、従来の
技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能とモ
ノ、及びジメチルアミンへの高い選択性を併せ持つ、反
応速度の大きな触媒が得られる。この為、メタノールと
トリメチルアミンを実質上含有しないメチルアミン類の
製造が可能であり、未反応原料の回収や蒸留負荷が大き
く軽減される。その結果、製造工程の簡略化、機器数の
低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能となる。
従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高いメチ
ルアミン類製造法であり、その意義は極めて大きい。
を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、従来の
技術では困難であった殆ど完全なメタノール転化能とモ
ノ、及びジメチルアミンへの高い選択性を併せ持つ、反
応速度の大きな触媒が得られる。この為、メタノールと
トリメチルアミンを実質上含有しないメチルアミン類の
製造が可能であり、未反応原料の回収や蒸留負荷が大き
く軽減される。その結果、製造工程の簡略化、機器数の
低減、機器類の小型化や生産性の向上等が可能となる。
従って、本発明は工業的に優れ、価格競争力の高いメチ
ルアミン類製造法であり、その意義は極めて大きい。
Claims (7)
- 【請求項１】 メタノールとアンモニアとの反応でメチ
ルアミン類を製造する方法に於いて、触媒としてシリカ
変性結晶質メタロホスフェートモレキュラーシーブを用
いる事を特徴とするメチルアミン類の製造法。 - 【請求項２】 結晶質メタロホスフェートがアルミノホ
スフェート、又はシリコアルミノホスフェートモレキュ
ラーシーブである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
キュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３
１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、及び
４７の中から選択された少なくとも一種類を主な構成成
分とする請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
キュラーシーブがＨ型、あるいはＨ型の一部がＬｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択された原子
によって置換されたものである請求項２記載の製造法。 - 【請求項５】 触媒がアルコキシシラン、或いはハロゲ
ン化シランより選ばれる少なくとも１種類を用いてシリ
カ変性されたものである請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】 反応温度２００から４００℃、圧力０．
１から１０ＭＰａ、及び時空間速度５００から１０００
０の範囲の条件下に行う請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】 メチルアミン類がジメチルアミンとモノ
メチルアミンとからなり実質的にトリメチルアミンを含
まない請求項１記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19723297A JP4273529B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | メチルアミン類の製造法 |
| TW087111286A TWI234556B (en) | 1997-07-23 | 1998-07-13 | Catalysts for methanol conversion reactions |
| DE69818571T DE69818571T2 (de) | 1997-07-23 | 1998-07-21 | Katalysatoren für chemische Umwandlungsreaktionen |
| EP98250264A EP0893159B1 (en) | 1997-07-23 | 1998-07-21 | Catalysts for chemical conversion reactions |
| KR1019980029418A KR100530450B1 (ko) | 1997-07-23 | 1998-07-22 | 메탄올전환반응용촉매 |
| US09/121,307 US6153798A (en) | 1997-07-23 | 1998-07-23 | Catalysts for methanol conversion reactions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135527A true JPH1135527A (ja) | 1999-02-09 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP4273529B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038213A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルアミン製造触媒 |
| US6495724B1 (en) | 1998-10-15 | 2002-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same |
| WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
| CN114425337A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
| CN115569666A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-01-06 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种高疏水性VOCs吸附催化剂 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19723297A patent/JP4273529B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495724B1 (en) | 1998-10-15 | 2002-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same |
| US6590124B1 (en) | 1998-10-15 | 2003-07-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same |
| US6710009B2 (en) | 1998-10-15 | 2004-03-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same |
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| JP4506908B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2010-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒 |
| WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
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| CN114425337A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
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