CN116273144A - 改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品 - Google Patents

改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明阐述了改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品。该方法及产品适合于甲胺生产过程中，以一甲胺为主要产物的甲胺催化剂的制备方法。其特征在于合成不同比例丝光沸石，丝光沸石再经洗涤、交换处理、缩孔处理、与粘结剂的使用。具体步骤如下：步骤一，合成不同硅铝比的丝光沸石；步骤二，对合成的丝光沸石进行洗涤；步骤三，交换处理。步骤四，处理后的沸石与粘结剂按比例捏合成型；步骤五，经烘干焙烧后得到我们所需要的催化剂前驱体。步骤六，所得到的催化剂前驱体再次进行处理、烘干、焙烧后形成小孔骨架型催化剂成品。

Description

改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及到甲醇胺化生产甲胺的催化剂生产过程和产品领域。具体涉及到以丝光沸石的硅铝比以及后续丝光沸石的后处理，以获得相应高比例的一甲胺的催化剂。本发明的催化剂适合于以一甲胺为主要产物的甲胺催化剂的生产制备。
技术背景
无论天然沸石、合成沸石，都是甲醇氨化制备甲胺催化剂的基本原料。有关甲醇氨化制备甲胺催化剂，以及以二甲胺为主要产物催化剂的报道比较多。目前也未曾见报以一甲胺为主要产物的甲醇氨化催化剂制备的研究、生产方法。针对这一情况，为提高一甲胺的产能，特设计一种合成高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品，显得尤为重要，具有深远意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种以一甲胺为主要产物的甲胺催化剂产品的形成过程。本专利的创造性之一，在于采用了具有特定孔结构的氧化铝作为粘结剂，催化剂的孔结构得到了改善，使催化剂的堆积密度控制在0.45-0.55g/mL以下；创造性之二，在于使用了金属盐作为缩孔剂，确保了反应向生成一甲胺方向进行。创造性之三，在于通过金属盐的交换和浸渍处理，改变和调整了丝光沸石的酸度及催化剂表面酸度，从而使三甲胺向一甲胺方向转化，提高一甲胺在产物中的比例；创造性之四，在于不仅使用碱金属、碱土金属，也合理使用到了过渡元素；创造性之五，在于成型后的催化剂前驱体，进一步进行缩孔处理，降低反应过程中三甲胺的生成几率；创造性之六，在于在380-450温度，N/C＝1.8-2.5，压力0.6-2.5Mpa条件下进行评价，反应产物中一甲胺占甲胺总质量的40％-60％，转化率≥97.0％。由于一甲胺、二甲胺、三甲胺分别有不同的需求和用处，所以发明了此专利。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，包括：
(1)丝光沸石的离子交换处理：将丝光沸石在金属盐溶液中进行浸渍交换，得到交换后的沸石；
(2)交换后的沸石与粘结剂混合成型：将步骤(1)得到的沸石与粘接剂混合成型，成型后经烘干、焙烧，得到沸石催化剂前驱体；
(3)缩孔处理：将步骤(2)得到的沸石催化剂前驱体再在金属盐溶液中进行浸渍，再用氢氧化钠水溶液调节pH值12-13，陈化，取出催化剂，烘干后焙烧，形成小孔骨架型催化剂，即改性的丝光沸石催化剂。
丝光沸石的制备方法如下：
(1)确定不同比例的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、水、氨水，进行筛选，合成对应的硅铝比的丝光沸石；
(2)按确定硅铝比，将硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、水投入高压反应釜中，温度120-230℃，反应压力0.8-5Mpa，反应1-50小时。
(3)配料比例中，将硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、水的质量比为：10-30：75-120：1-8：1-10：5-20。所述的氨水的质量浓度为15-30％，其添加量为原料总质量的8-25％。
(4)反应结束后，过滤干燥，得到对应硅铝比的丝光沸石。
(5)将得到的丝光沸石采用含有铵盐3-25％，优先5-20％的水溶液洗涤，温度60-110℃，时间1-8小时，离心脱水。重复洗涤3-8次。最后一次烘干。
所述的铵盐溶液选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、醋酸铵、或硝酸铵中的任意一种的水溶液；所述的铵盐溶液的质量浓度为3-25％。
步骤(1)中的丝光沸石在金属盐溶液中进行浸渍交换：经铵盐洗涤的丝光沸石，用浓度在0.01-30％；优选为0.05-10％；再优选为1-5％的金属盐溶液进行交换，温度60-110℃，时间1-10小时。离心烘干。
金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的两种或两种以上。
优选方案中所述的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐中的两种或两种以上。
步骤(2)交换后的沸石与粘结剂混合成型：将步骤(1)得到的交换后的沸石与粘接剂混合成型，成型后烘干、焙烧，得到沸石催化剂前驱体；具体步骤如下：
交换烘干的沸石与粘结剂氧化铝干胶粉，按干基(20-80)：(80-20)的质量比混合成型。成型方式包括：挤条成三叶草型；压片成型；挤条、输送、切粒于一体的齿轮型的催化剂前驱体。成型过程中还包括如下步骤：
成型过程中加干基1-8％的田箐粉或甲基纤维素的一种。
成型过程中加干基质量的3-10％的柠檬酸、47％硝酸、草酸、醋酸，水适量，捏合成型，120℃烘干。
成型用的氧化铝干胶粉的堆积密度0.28-0.50g/mL，比表面200-400m2/g，孔容0.6000-1.2000cm3/mL。
所述的烘干温度为100-120℃，焙烧温度为550-580℃，焙烧时间为2-12小时。
步骤(3)缩孔处理：将步骤(2)得到的沸石催化剂前驱体再在金属盐溶液中进行浸渍后，再用氢氧化钠水溶液调节pH值12-14，陈化2-10h后取出催化剂，优选方案中，用氢氧化钠水溶液调节pH值12-13，陈化2-8h后取出催化剂，烘干后焙烧，形成小孔骨架型催化剂，即改性的丝光沸石催化剂。
所述的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的两种或两种以上。
优选方案中，所述的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐、醋酸盐中的两种或两种以上。
金属盐溶液浓度在0.01-30％；优选为0.05-10％；再优选为1-5％。
所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.05-0.10mol/L。
烘干温度为100-120℃，焙烧温度为550-580℃，焙烧时间为2-12小时。
本发明的技术方案通过第一次离子交换，可以降低丝光沸石的酸度；第二次金属盐浸渍处理，使催化剂吸附的金属盐，通过调pH，进一步调整催化剂的酸中心的同时，降低催化剂的孔容。
采用本发明的离子交换相对于现有技术中的离子交换工艺，1.降低丝光沸石L酸的浓度，使三甲胺向一甲胺转化。2.改变催化剂的孔结构，降低三甲胺生成几率。
本发明的效果，与目前技术相比，同样硅铝比的合成丝光沸石，经洗涤、交换、碱金属、碱土金属的交换处理，再与粘结剂按一定比例捏合、成型，最后烘干焙烧得到的催化剂，在甲醇胺化制甲胺的过程中，能有效地提高甲胺产物中一甲胺的比例，达到40-55％，转化率≥97.0％，更好地满足市场对一甲胺的需求，具有广泛的应用前景
附图说明
图1为丝光沸石XRD图谱。
图2为催化剂B酸、L酸的FT-IR图谱。
具体实施方案
下面就结合具体实施方案对本专利的技术方案作进一步的详细说明。
本发明以硅和铝摩尔比(5-20)：1.0的丝光沸石为前提，沸石经洗涤、交换处理，再与与粘结剂捏合成型，烘干焙烧等步骤的催化剂的制备及性能的评价。
下面描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，本领域其他技术人员在没有做出创造性工作前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品，在高压釜中,按74：17.2：93.5：3.1：31.3：4.0：1.0的质量比例，以次加水、无铁硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氨水、氯化钠、丝光沸石，盖好盖子，升温到180℃，压力1.1-1.3Mpa，保温24小时，冷却过滤，烘干。在反应釜中，按沸石质量5倍，配置5％硝酸铵溶液，然后投入合成的丝光沸石，搅拌均匀，升温到98℃，保温2小时，过滤，再用5倍沸石的纯水洗涤过滤。重复进行4次，离心烘干。
上述处理所得的沸石再用含有0.1％的硝酸锶、4％的硝酸钙、0.3％硝酸钾、0.50％的硝酸锆水溶液进行交换后过滤烘干，浸渍交换温度为100℃，时间2小时。
上述交换烘干沸石、活性氧化铝、田箐粉、质量分数为47％的硝酸，按6.4：14.6：1.0：1.1比例混匀，再加适量的水，捏合挤条成型，120℃烘干，560℃焙烧2小时，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体，用0.8％的醋酸锂、3％的醋酸镁、3％的醋酸锌、1.20％的硝酸钛的浸渍液处理，浸渍温度为常温，时间为5小时，然后120℃烘干，再用0.05mol/L氢氧化钠水溶液调pH 12-13，陈化处理5小时，形成含以硅为支架的Li-Al/Si、Mg-Al/Si、Zn-Al/Si、Ti-Al/Si骨架。然后120℃烘干，550-580℃焙烧2小时，得到催化剂成品A。
实施例2
一种改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品，在高压釜中,按122.7：24.7：85.3：8.7：46.7：4.0：1.0的质量比例，依次加水、无铁硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氨水、氯化钠、丝光沸石，盖好盖子，升温到180℃，压力1.1-1.3Mpa，保温24小时，冷却过滤，烘干。得到的沸石在反应釜中，按沸石质量5倍，配置8％碳酸氢铵溶液，然后投入合成的丝光沸石，搅拌均匀，升温到98℃，保温2小时，过滤，再用5倍沸石的纯水洗涤过滤。重复进行4次，离心烘干。
上述处理所得的沸石再用含有20％的硝酸铝、10％硝酸钙、3％硝酸钪的水溶液进行交换后过滤烘干，浸渍交换温度为100℃，时间2小时。
上述交换烘干沸石、活性氧化铝、田箐粉、47％硝酸，按7.8：14.4：1.0：1.8的质量比例混匀，再加适量的水，捏合挤条成型，120℃烘干，560℃焙烧2小时，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体用0.8％的醋酸锂、4％的醋酸镁、5％醋酸锌、0.50％硝酸钪浸渍液处理，浸渍温度为常温，时间为5小时，然后120℃烘干，再用0.05mol/L氢氧化钠水溶液调pH12-13，陈化处理5小时，形成以硅为支架的Li-Al/Si、Mg-A/Si、Zn-Al/Si、Sc-Al/Si的骨架。然后120℃烘干，550-580℃焙烧2小时，得到催化剂成品A2。
实施例3
一种改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法及产品，在高压釜中，按221.2：35.9：77.6：8.3：72.2：4.0：1.0的质量比例，依次加水、无铁硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氨水、氯化钠、丝光沸石，盖好盖子，升温到180℃，压力1.1-1.3Mpa，保温24小时，冷却过滤，烘干。在反应釜中，按沸石质量5倍，配置5％硝酸铵溶液，然后投入合成的丝光沸石，搅拌均匀，升温到98℃，保温2小时，过滤，再用5倍沸石的纯水洗涤过滤。重复进行4次，离心烘干。
上述处理所得的沸石再用含有45％的硝酸铝、6％的硝酸钙、0.8％硝酸钾、1.5％硝酸钛的水溶液进行交换后过滤烘干，浸渍交换温度为100℃，时间2小时。
上述交换烘干沸石、氧化铝粉、田箐粉、47％硝酸，按7.3：15.2：1：1.1的比例混合均匀，再加适量的水，捏合挤条成型，120℃烘干，560℃焙烧2小时，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体用6％的醋酸镁、6％醋酸锌、0.3％硝酸铌浸渍液处理，浸渍温度为常温，时间为5小时，然后120℃烘干，再用0.05mol/L氢氧化钠水溶液调pH12-13，陈化处理5小时，形成以硅为支架的Mg-Al/Si、Zn-Al/Si、Nb-Al/Si骨架。然后120℃烘干，550-580℃焙烧2小时，得到催化剂成品A3。
比较例1
取实施例3硝酸铵处理后的沸石，用6％的硝酸钙的水溶液，进行交换、过滤、烘干。
上述交换烘干沸石、氧化铝粉、田箐粉、47％硝酸，按7.3：15.2：1：1.1的比例混合均匀，再加适量的水，捏合挤条成型，120℃烘干，560℃焙烧2小时，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体用6％的醋酸镁、6％醋酸锌、0.3％硝酸铌浸渍液处理，浸渍温度为常温，时间为5小时，然后120℃烘干，再用0.05moi/L氢氧化钠水溶液调pH12-13，陈化处理5小时，形成以硅为支架的Mg-Al/Si、Zn-Al/Si、Nb-Al/Si骨架。然后120℃烘干，550-580℃焙烧2-12小时，得到催化剂成品B1。
比较例2
取实施例3硝酸铵处理后的沸石，用45％的硝酸铝、6％的硝酸钙、0.8％硝酸钾、1.5％硝酸钛的水溶液，进行交换、过滤、烘干。
上述交换烘干沸石、氧化铝粉、田箐粉、47％硝酸，按7.3：15.2：1：1.1的比例混合均匀，再加适量的水，捏合挤条成型，120度烘干，560度焙烧2小时，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体用6％的醋酸镁浸渍液处理，浸渍温度为常温，时间为5小时，然后120℃烘干，再用0.05mol/L氢氧化钠水溶液调pH12-13，处理5小时，形成以硅为支架的Mg-Al/Si骨架。然后120℃烘干，550-580℃焙烧2-12小时，得到催化剂成品B2.
图2为催化剂A1、A2、A3、B1、B2在吸附吡啶后进行红外检测，1540cm-1左右为B酸、1450cm-1左右为L酸的B酸、L酸的FT-IR图谱，表1为催化剂A1、A2、A3、B1、B2的B酸、L酸的积分面积。从图2级表1中可以看出，丝光沸石经过金属盐溶液的交换处理和催化剂前体的缩孔处理，最终使催化剂的L酸总酸度控制在3.000-3.300范围之内。因此降低催化剂的酸度，能有效提高甲胺生产过程中，一甲胺在产物中的比例。
表1催化剂酸度测定结果
Figure BDA0004132039840000061
催化剂A1、A2、A3、B1、B2催化剂的催化效率评价：
在列管式不锈钢反应釜内，将催化剂A1、A2、A3、B1、B2分别至于列管式不锈钢反应釜的中部，分别升温至400℃、420℃、或440℃，采用平流泵打入甲醇与液氨，N/C比2.00或2.20的原料，并控制压力为0.8-1.0Mpa下，边反应边出料，根据进料泵的流量计算出甲醇空速，同时每间隔40分钟自动进色谱仪，进行组份分析，计算出一甲胺、二甲胺、三甲胺各占的质量百分比。
表2为催化剂性能评价测试结果
Figure BDA0004132039840000071
从上述表中可以看出，催化剂的性能达到了本发明的预期。原料液氨与甲醇的N/C摩尔比的变化，对一甲胺的高比例有着明显的影响。提高N/C摩尔比、反应温度，产物中一甲胺的比例就会上升。一甲胺占总甲胺质量40-60％，转化率≥97.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (15)

1.一种改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）丝光沸石的离子交换处理：将丝光沸石在金属盐溶液中进行浸渍交换，得到交换后的丝光沸石；
（2）交换后的丝光沸石与粘结剂混合成型：将步骤（1）得到的丝光沸石与粘接剂混合成型，烘干、焙烧，得到沸石催化剂前驱体；
（3）缩孔处理：将步骤（2）得到的沸石催化剂前驱体在金属盐溶液中进行浸渍，再用氢氧化钠水溶液调节pH值12-14，陈化2-10小时使被催化剂吸附的金属在催化剂内得到固定，取出催化剂，烘干后焙烧得到改性的丝光沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，丝光沸石的合成：将硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、水、氨水投入反应釜中，高温高压下反应，得到的产物经铵盐溶液洗涤后得到丝光沸石。
3.根据权利要求2所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、水的质量比为：10-30：75-120：1-8：1-10：5-20；所述的氨水的质量浓度为15-30%，其添加量为原料总质量的8-25%。
4.根据权利要求3所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，高温高压下反应条件为在120-230℃，压力0.8-5Mpa，反应1-35小时。
5.根据权利要求2所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铵盐溶液选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、醋酸铵、或硝酸铵中的任意一种或多种的水溶液；所述的铵盐溶液的质量浓度为3-25%。
6.根据权利要求1所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）及步骤（3）中的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的两种或两种以上，步骤（1）及步骤（3）中的金属盐溶液选择性相同或不同。
7.根据权利要求6所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的硝酸盐中的两种或两种以上；
步骤（3）中的金属盐溶液选自锂盐、镁盐、铍盐、锌盐、钪盐、钛盐、锆盐、铝盐、铌盐、钼盐的醋酸盐或硝酸盐中的两种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（3）中的金属盐溶液的质量浓度为0.01-30%；优选为0.05-10%；再优选为1-5%。
9.根据权利要求8所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中浸渍交换温度为60-110℃，时间1-10小时；步骤（3）中浸渍温度为常温，时间为1-10小时。
10.根据权利要求1所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的粘结剂的原料包括：活性氧化铝干胶粉及成型剂，所述的成型剂选自田箐粉或甲基纤维素；氧化铝干胶粉与沸石的质量比为（20-80）：（80-20）；成型剂的质量为沸石与氧化铝干胶粉混合物总质量的1-8%。
11.根据权利要求10所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，成型用的活性氧化铝粉的堆积密度0.28-0.50g/mL，比表面200-400m2/g，孔容0.6000-1.2000cm3/mL。
12.根据权利要求10所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）浸渍完成后用氢氧化钠水溶液调节pH值12-13，再陈化2-8小时。
13.根据权利要求1所述的改性丝光沸石制备高比例一甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中焙烧温度均为550-580℃，焙烧时间为2-12小时。
14.一种制备高比例一甲胺催化剂的改性丝光沸石催化剂，其特征在于，采用权利要求1-13任一项所述的方法进行制备。
15.根据权利要求14所述的改性丝光沸石催化剂，其特征在于：催化剂的L酸的总酸度，即脱附积分峰面积控制在1.000-4.000，优选2.500-3.500。
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