KR970011084B1 - 촉매 조성물 및 이의 제조방법과 이들 조성물에 의한 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

촉매 조성물 및 이의 제조방법과 이들 조성물에 의한 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 수소화 방법
본 발명은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 클로로트리플루오로에틸렌과 트리플루오로에틸렌으로 수소화하는 촉매 조성물과 이와 같은 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한편으로는 알루미나와 같은 지지체, 다른 한편으로는 원소 주기율표 Ⅷ족 금속으로 이루어지는 촉매의 중재를 받는 클로로플루오로에틸렌의 수소화는 오랫동안 알려져 온 반응이다(미국특허 제2,697,124호).
이들 촉매는 많이 개량되어 왔으며, 특히 불화 마그네슘 나트륨 또는 불화 마그네슘 칼륨의 혼합염과 같은 특정 지지체에 침지된 백금족의 금속으로 구성된 촉매의 중재로 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 클로로트리플루오로에틸렌 또는 트리플루오로에틸렌으로 수소화하는 방법이 유럽특허 제53,657호에 서술되어 있으며, 이와 같은 방법들이 소개되어 오고 있다. 이와 같은 촉매는 산소를 함유하는 가스에 의하여 400-600℃와 같은 고온에서 재활성화될 수 있는 장점을 갖는다.
그러나, 현재까지 알려진 모든 촉매 활성 방법은 비교적 낮은 촉매 활성을 가지고, 이와 같은 방법의 효율을 감소시키는 촉매의 이차 반응과 빠른 불활성화를 수반한다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 결점을 갖지 않는 촉매 합성법에 관한 것이다. 실제, 촉매 조성물은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이 선택율과 변화율, 즉 수율을 가지고 수소화되게 하고, 산업적으로 달성하기에 어려움이 있었고, 공지의 촉매 조성물보다 더 서서히 불활성화되고 안정화할 수 있는 장점을 가지고 더불어 적당한 온도에서 재생될 수 있는 것임을 알 수 있다.
그러므로, 본 발명은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 클로로트리플루오로에탈렌과 트리플루오로에틸렌으로 수소화하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 이는 원소 주기율표 Ⅷ족 또는 알칼리나 알칼리 토류 금속염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 침지된 다공성 산화 또는 탄소-주재 지지체로 이루어진다.
사용된 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염은 이들 금속의 유기 또는 무기염에서 선택하고, 유기염으로는 통상 알킬쇄가 1∼10개의 탄소 원자를 함유하는 카르복시레이트, 알콜레이트와 아세틸 아세토네이가 일반적으로 사용된다. 무기염으로서는, 할로겐화물, 수산화물 또는 질화물, 특히 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 바륨, 칼슘과 루비듐의 염화물, 불화물 또는 수산화물과 같은 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 또는 수산화물이 통상 사용된다. 염화 세슘, 염화 칼슘, 염화 바륨, 불화 세슘과 수산화 세슘과 같은 나트륨, 칼슘, 또는 바륨의 염화물, 불화물 또는 수산화물이 유리하게 선택된다. 바람직하기로는, 염화 세슘, 염화 칼륨 또는 염화 바륨을 사용하는 것이다.
촉매 조성물은 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
양호한 결과는 이들 화합물을 하나 또는 둘을 가질 때 얻을 수 있다.
바람직하기로는, 이 성분 조성물을 세슘, 칼륨 또는 바륨의 염화물로부터 선택하여 사용하는 것이다. 특히, 염화 바륨과 염화 세슘을 동시에 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 통상 촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 1-25중량%의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속을 함유한다. 바람직하기로는, 이들이 촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 5-20중량%의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 것이다.
촉매 조성물을 몇몇 화합물로 구성시켜서 사용할 때, 각 화합물의 비율은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 좋은 결과는 바륨과 세슘의 중량비를 2 : 1 내지 1 : 2에서 사용한 염화 바륨과 염화 세슘에서 얻을 수 있다.
통상 팔라듐, 백금, 로듐, 루데늄, 코발트 또는 니켈, 바람직하기로는 팔라듐 또는 백금이 본 발명의 촉매 조성물에 사용된 원소 주기율표 Ⅷ족 금속으로서 사용된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 통상 촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 0.05-10중량%의 Ⅷ족 금속을 함유하고, 바람직하기로는 0.1-5중량%임을 함유하는 것이다.
좋은 결과는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속과 Ⅷ족 금속의 중량비가 0.1-15일 때, 특히 이 비가 2-6일 때 얻는다.
통상, 활성탄과 같은 다공성 탄소-주재 지지체 또는 알루미나, 실리카, 티타늄, 마그네슘, 또는 지르코늄 주재 다공성 산화 지지체는 본 발명의 촉매 조성물용 지지체로서 사용된다. 좋은 결과는 알루미나, 실리카와 알루미나와 실리카의 혼합물 및 산화 티타늄과 산화 지르코늄에서 얻는다.
사용된 지지체의 다공 체적은 광범위하게 변할 수 있으며, 통상 0.1-5㎤/g이고, 정상적으로는 0.3-2㎤/g이다.
지지체의 비표면적은 일반적으로 5-100㎡/g이고 바람직하기로는 10-750㎡/g이다.
촉매 조성물은 원소 주기율표 Ⅷ족 금속과 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 용액에 지지체를 함침시켜서 얻을 수 있다.
이러한 함침은 특히 "다공성 체적"("건조"라 칭하는 함침)으로 알려진 방법 또는 "초과 체적"("습윤"으로 알려진 방법에 의한 함침)의 방법에 의하여 행할 수 있으며; 이들 방법은 문헌, 특히 챨스 엔, 사터필드에 의한 1980, 뉴욕, 맥그로우-힐 서적사, "Heterogeneous catalysis in practice", P 82와 83에 서술되어 있다.
원소 주기율표 Ⅷ족 금속은 통상, 이 금속의 염형태로 본 발명의 조성물에 주입시킨다. 이를 위하여 통상 Ⅷ족 금속의 염화물 또는 암모니아 착체가 사용된다.
함침 용액은 수용액 또는 유기용액을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 수용액 또는 알코올 용액을 사용하는 것이다.
함침은 먼저 원소 주기율표 Ⅷ족 금속을 함유하는 용액으로 또는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 용액으로 행할 수 있고, 또는 두 용액으로 동시에 행할 수 있다.
양호한 결과를 나타내는 본 발명의 촉매 조성물을 얻는 방법중 하나는 첫 단계에서, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 수용액에 지지체를 함침시킨 다음, 건조한 후, 둘째 단계에서, 염화물과 같은 수용성 염인 원소 주기율표 Ⅷ족 금속의 염을 함유하는 수용액에 함침시키는 것이다. 이들 함침은 통상 상온에서 원하는 양의 알칼리 또는 토류 금속의 염을 함유하는 수용액에서 행한 다음 Ⅷ족 금속염의 수용액에서 행한다.
두 함침 사이의 건조는 2시간동안 350℃에서 일어난다. 함침된 지지체는 120℃에서 건조된 다음, 그 자체 수소화 반응기에 주입된다. 여기서 얻은 촉매 조성물은 그대로 사용될 수도 있고 수소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체와 수소와의 혼합물에 의하여 전상태로 환원될 수 있다. 이러한 환원을 행하는 온도는 통상 100-500℃이고; 좋은 결과는 150-250℃의 환원 온도에서 얻는다. 이러한 환원을 행하는 압력은 통상 1-5바아이다
본 발명에 따른 촉매 조성물은 수산화 방법, 특히 고정배드 또는 유동배드에 배열된 촉매로 행하는 방법에 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 수소 분자의 존재하에, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 클로로트리플루오로에틸렌과 트리플루오로에틸렌으로 수소화하는 방법에 관한 것으로, 여기서 반응은 원소 주기율표 Ⅷ족 금속과 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물이 침지된 산화 다공성 지지체로 이루어지는 촉매 조성물에 의하여 촉매 작용이 이루어진다.
수소화 반응이 일어나는 온도는 80-600℃이고, 바람직하기로는, 이 온도는 120-400℃이고, 좋은 결과는 약 200-300℃에 있는 반응 온도로 얻는다.
수소화 반응을 행하는 압력은 그 자체 임계적이 아니다. 통상 조작 압력은 1-10바아이고 바람직하기로는 2-5바아이다.
사용된 수소와 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 체적비는 일반적으로 0.05-4이고, 바람직하기로는 이 비가 0.1-2.5일때이다.
좋은 결과는 비가 약 1일 때 얻는다.
통상 평균 접촉시간은 2-16초이고; 정상적으로 이 시간은 3-10초이고, 좋은 결과는 4-8초의 접촉시간으로 얻을 수 있다.
수소화 방법은 헬륨과 같은 불활성 기체의 존재하에 행할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 40% 이상의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 높은 변환율을 얻게 한다.
반응기에서 나온 반응 혼합물에서 클로로트리플루오로에틸렌과 트리플루오로에틸렌의 비율은 반응조건에 따라 본 발명의 촉매 조성물로 광범위하게 조절할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용한 후, 촉매 조성물의 재생은 쉽고, 수소화 반응기 자체내에서 할 수 있음을 알 수 있다.
좋은 결과를 가져오는 재생방법은 공기의 흐름하에, 다음 수소의 흐름하에 촉매 조성물을 재생시키는 것이다. 재생후의 촉매 조성물의 능력은 새로운 촉매 조성물에서 관찰되는 것과 매우 가깝다. 이러한 촉매 조성물의 재생은 적합한 온도, 즉 100-600℃의 온도, 바람직하기로는 200-400℃의 온도에서 통상 행한다.
[실시예 1]
a) 촉매 조성물의 제조
다음과 같은 특성을 갖는 10의 실리카 :
-BET 비표면적 250㎡/g
-다공 체적 약 0.8㎤/g
을 40㎤의 원통형 함침 엠푸울에 넣는다.
엠푸울을 원통형 오븐에서 350℃로 2시간동안 감압하(3㎜Hg)에 가열하여 탈기하고 실리카를 건조시킨다.
감압하에 냉각시킨 후, 실리카를 1g의 염화 세슘과 1.30g의 염화 바륨을 함유하는 8㎤ 체적의 수용액에서 감압하에 상온에서 함침시킨다.
전체를 정지 감압하에 1시간동안 방치한 다음, 상온과 대기압에서 하룻밤동안 방치한다.
다음 이러한 방법으로 함침시킨 실리카를 2시간동안 감압(3㎜Hg)하에 350℃에서 건조한다.
이 실리카를 4체적%의 농염산으로 산성화되는 물에서 0.14g의 염화 팔라듐을 함유하는 8㎤ 체적의 용액에서 감압(3㎜Hg)하에 상온에서 함침시킨다.
전체를 감압하에 1시간동안 방치시킨 다음, 상온과 대기압에서 하룻밤 방치한다.
다음 이를 대기압에서 3시간동안 120℃로 건조시킨다.
여기서 얻은 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 0.67중량%의 팔라듐, 6.8중량%의 바륨과 6.4중량%의 세슘을 함유한다.
2㎤의 이 촉매 조성물을 길이가 520㎜이고 내경이 7.7㎜인 스테인레스 스틸 금속관으로 구성된 수소화 반응기에 주입한 다음; 촉매 조성물을 40㎤/분의 유속에서 체적비 1 : 9의 수소와 헬륨의 혼합물로 2시간동안 500℃와 3바아에서 조절한다.
b) 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 수소화
반응기에 3바아 압력하에 240℃에서 시간당 0.01몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 시간당 0.015몰의 수소와 시간당 0.08몰의 헬륨을 공급한다.
평균 접촉시간은 4.8초로 평가된다.
10시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 55체적%이고, 선택율은 트리플루오로에틸렌은 57%이고 클로로트리플루오로에틸렌은 20%이다.
[실시예 2]
촉매 조성물은 실시예 1a에 서술된 방법에 따라 제조한다.
지지체는 실시예 1에 서술된 것과 같은 실리카로 구성된다.
촉매 조성물의 전체 중량으로 계산하여, 10중량%의 염화바륨, 7.7중량%의 염화 세슘과 4.6중량%의 염화 팔라듐을 사용한다.
촉매 조성물은 실시예 1에 서술된 것과 동일한 반응기에서, 40㎤/분의 유속으로 체적비 1 : 9의 수소와 헬륨의 혼합물에 의하여 500℃에서 3바아 압력하에 2시간동안 환원시킨다.
반응기에 3바아 압력하에 240℃에서 시간당 0.43몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 시간당 0.064몰의 속도로 공급한다.
평균 접촉시간은 4.8초이다.
4시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 54%이고 선택율은 트리플루오로에틸렌은 55%이고 클로로트리플루오로에틸렌은 22%이다.
[실시예 3]
사용된 촉매 조성물은 실시예 2에 서술된 것과 동일하다.
반응기에 시간당 0.043몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 시간당 0.064몰의 수소의 속도로 3바아 압력하에 260℃에서 공급한다.
평균 접촉시간은 4.6초이다.
4시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 48%이고 선택율은 클로로트리플루오로에틸렌은 30%이고 트리플루오로에틸렌의 15%이다.
[실시예 4]
사용된 촉매 조성물은 실시예 2에 서술된 것과 동일하다.
반응기에 3바아 압력하에 200℃에서 시간당 0.042몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 시간당 0.064몰의 수소의 속도로 공급한다.
4시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 37%이고 선택율은 트리플루오로에틸렌은 53%이고 클로로트리플루오로에틸렌의 15%이다.
[실시예 5,6,7,8과 9]
실시예 2에 서술된 바와 같은 촉매 조성물을 사용한다.
10시간동안 처리한 후 사용과 결과의 조건은 다음 표 1에 표시했다.
[실시예 10]
촉매 조성물은 실시예 1a에 서술된 방법에 따라 제조한다.
지지체는 다음과 같은 특성을 갖는 산화 티타늄으로 구성된다.
-비표면적 : 120㎡/g
-다공 체적 : 0.4㎤/g
촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 계산하여, 7.8중량%의 염화 세슘 10중량%의 염화 바륨과 4중량%의 염화 팔라듐을 사용한다.
촉매 조성물은 실시예 1에 서술된 것과 동일한 반응기에서 260℃에서 2시간동안 환원된다.
반응기에, 3바아 압력하에 260℃에서 시간당 0.010몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 시간당 0.015몰의 수소와 시간당 0.080몰의 헬륨의 속도로 공급한다.
평균 접촉시간은 4.6초이다.
4시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 62%로 상승한다.
20시간동안 처리한 후, 재생을 실시한다.
촉매 조성물은 수소화 반응기 자체내에서 재생된다.
이를 위하여, 유동하는 공기를 450℃에서 2시간동안 반응기에 주입한 다음, 2시간동안 260℃에서 40㎤/분의 유속으로 유동하는 체적비가 1 : 9인 수소와 헬륨 혼합물을 주입한다.
다음 반응기에 상술한 조건하에 다시 공급한다.
25시간 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율 62%로 상승하고, 전체 60시간의 처리후는 25%이다.
이 단계에서 상술한 조건하에서 전체 60시간 처리한 후 다시 재생을 행한다.
다음, 반응기에 다시 공급한다.
전체 65시간 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 60%로 상승하고, 전체 85시간 처리한 후는 42%이었다.
표 1
Figure kpo00001
* : 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄
** : 트리플루오로에틸렌
*** : 클로로트리플루오로에틸렌
[실시예 11]
a) 촉매 조성물의 제조
다음 특성을 갖는 23.03g의 산화 마그네슘 :
-BET 비표면적 23㎡/g
-다공 체적 약 0.3㎤/g
를 미리 6.3㎤의 물에 침지시키고, 16시간동안 방치시킨 다음 2시간동안 감압(3㎜Hg)하에 건조하고, 40㎤의 원통형 함침 엠푸울에 넣는다.
산화 마그네슘을 감압하에 상온에서 1.25g의 염화 세슘을 함유하는 10㎤ 체적의 수용액에 함침시킨다.
전체를 정지 감압하에 1시간동안 방치한다. 다음 산화 마그네슘을 1시간동안 감압(3㎜Hg)하에서 125℃로 건조한다.
물에서 0.212g의 염화 팔라듐을 함유하는 10중량%의 농염산으로 산성화된 8㎤ 체적의 용액에 이 산화 마그네슘을 감압(3㎜Hg)하에 상온에서 함침시킨다.
전체를 감압하에 1시간동안 방치한다.
다음 이를 감압하에 125℃에서 1시간동안 건조한다. 여기서 얻은 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량에 대하여 0.86중량%의 팔라듐과 4중량%의 세슘을 함유한다.
길이가 520㎜이고 내경이 7.7㎜인 스테인레스 스틸 금속관으로 구성된 수소화 반응기에 2㎤의 이 촉매 조성물을 주입하고; 다음 40㎤/분의 유속으로 체적비가 1 : 9인 수소와 헬륨 혼합물로 3바아 압력하에 240℃에서 2시간동안 촉매 조성물을 조정한다.
b) 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 수소화
반응기에, 240℃에서 3바아 압력하에 시간당 0.011몰의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 시간당 0.016몰의 수소와 시간당 0.08몰의 헬륨의 속도로 공급한다. 평균 접촉 시간은 4.8초이다.
10시간동안 처리한 후, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄의 변환율은 70%(몰)이고 선택율은 트리플루오로에틸렌은 60%이고 클로로플루오로에틸렌은 12%이었다.

Claims (8)

  1. 원소 주기율표 Ⅷ족 금속이 함침되어 있는 다공성 산화 또는 탄소-주재 지지체와, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 촉매 조성물로 반응을 촉진시킴을 특징으로 하는, 수소분자의 존재하에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 클로로플루오로에틸렌과 트리플루오로에틸렌으로 수소화하는 방법.
  2. 청구범위 제1항에 있어서, 사용된 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염이 이들 금속의 할로겐화물 또는 수산화물임을 특징으로 하는 수소화방법.
  3. 청구범위 제2항에 있어서, 사용된 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 또는 수산화물을 칼륨, 세슘 또는 바륨의 염화물, 불화물 또는 수산화물에서 선택함을 특징으로 하는 수소화방법.
  4. 청구범위 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매 조성물이 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 또는 수산화물에서 선택한 두 화합물을 함유함을 특징으로 하는 수소화방법.
  5. 청구범위 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 1-25중량%의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속을 함유함을 특징으로 하는 수소화방법.
  6. 청구범위 제1항에 있어서, 원소 주기율표 Ⅷ족 금속을 팔라듐 또는 백금에서 선택함을 특징으로 하는 수소화방법.
  7. 청구범위 제1항에 있어서, 0.05-10중량%의 Ⅷ족 금속을 함유함을 특징으로 하는 수소화방법.
  8. 청구범위 제1항에 있어서, 사용된 산화 지지체가 알루미나, 실리카, 알루미나와 실리카와의 혼합물, 산화 티타늄 또는 산화 지르코늄을 주제로 함을 특징으로 하는 수소화방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101154465B1 (ko) * 2008-06-27 2012-06-21 주식회사 엘지화학 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057470A (en) * 1990-05-22 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
EP0459463B1 (en) * 1990-05-31 1994-08-17 Daikin Industries, Limited Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene
BE1005238A3 (fr) * 1991-01-25 1993-06-08 Solvay Procede pour la preparation de chlorotrifluoroethylene et de trifluoroethylene au depart de 1,1,2-trichloro-1,1,2-trifluoroethane et composition catalytique utilisee dans ce procede.
WO1992014547A1 (en) * 1991-02-14 1992-09-03 The Regents Of The University Of California Immobilized free molecule aerosol catalytic reactor
US5447896A (en) * 1992-06-23 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use
GB9600430D0 (en) * 1996-01-10 1996-03-13 Ici Plc Hydrogenation catalyst and process
AU692723B2 (en) * 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
US5853693A (en) * 1996-04-03 1998-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same
WO2005103025A1 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 Novogen Research Pty Ltd Isoflavene synthetic method and catalyst
CN102971278B (zh) * 2010-07-01 2014-12-17 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于合成三氟乙烯的方法
CN104093688B (zh) * 2012-02-02 2016-03-30 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 三氟乙烯的稳定组合物
BR112015025238A2 (pt) 2013-04-30 2017-07-18 Asahi Glass Co Ltd composição contendo trifluoroetileno

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA728220A (en) * 1966-02-15 G. Anello Louis Manufacture of tetrafluoroethylene
CA728219A (en) * 1966-02-15 G. Anello Louis Manufacture of 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene
US2207868A (en) * 1938-01-25 1940-07-16 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation catalyst and method of preparing the same
BE469585A (ko) * 1945-12-22 1900-01-01
US2651598A (en) * 1951-03-17 1953-09-08 Atlantic Refining Co Reforming process and catalyst
US2697124A (en) * 1952-02-25 1954-12-14 Kellogg M W Co Dehalogenation of fluorohalocarbons
US2685606A (en) * 1953-02-25 1954-08-03 Union Carbide & Carbon Corp Preparation of halogenated olefines
US2864873A (en) * 1954-03-16 1958-12-16 Allied Chem Production of 1, 1, 2-trifluoro-2-chloroethylene
US3043889A (en) * 1960-03-22 1962-07-10 Allied Chem Production of fluoroethylenes
US3505417A (en) * 1966-10-05 1970-04-07 Phillips Petroleum Co Dehalogenation of fluorohalocarbons
US3846281A (en) * 1972-04-03 1974-11-05 Exxon Research Engineering Co Platinum-magnesium reforming catalyst
US3876557A (en) * 1973-06-29 1975-04-08 Jackie Lou Bland Metallic catalyst
DE2716000C2 (de) * 1976-04-14 1982-07-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2)
US4151190A (en) * 1976-05-21 1979-04-24 The Dow Chemical Company Process for producing C2 -C4 hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
JPS5419910A (en) * 1977-07-14 1979-02-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of diacetoxybutene
US4289710A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
EP0053657B1 (en) * 1980-12-09 1985-04-24 Allied Corporation Preparation of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene
JPS58107556A (ja) * 1981-12-21 1983-06-27 Canon Inc 余白形成制御装置
US4621149A (en) * 1981-12-25 1986-11-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Production of urethane compounds
NL8403258A (nl) * 1984-10-26 1986-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van pyrimidine.
DE3513255A1 (de) * 1985-04-13 1986-10-23 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern
IT1186307B (it) * 1985-06-10 1987-11-26 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di 1,2-difluoroetilene e 1-cloro-1,2-difluoro-etilene
DE3538129A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Bayer Ag Traegerkatalysatoren und hydrierverfahren unter verwendung dieser traegerkatalysatoren
US4740642A (en) * 1986-08-21 1988-04-26 The Bf Goodrich Company Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC
FR2631858A1 (fr) * 1988-05-24 1989-12-01 Solvay Compositions catalytiques, procede pour leur obtention et procede d'hydrogenation de chlorofluoralcenes au moyen de ces compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101154465B1 (ko) * 2008-06-27 2012-06-21 주식회사 엘지화학 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매

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Publication number Publication date
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GR3005211T3 (ko) 1993-05-24
ATE77971T1 (de) 1992-07-15

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