JPH02169035A - 触媒組成物、それらの取得方法及びこれらの組成物を用いて1,1,2―トリクロロ―1,2,2―トリフルオロエタンを水素化する方法 - Google Patents

触媒組成物、それらの取得方法及びこれらの組成物を用いて1,1,2―トリクロロ―1,2,2―トリフルオロエタンを水素化する方法

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JPH02169035A JP1215870A JP21587089A JPH02169035A JP H02169035 A JPH02169035 A JP H02169035A JP 1215870 A JP1215870 A JP 1215870A JP 21587089 A JP21587089 A JP 21587089A JP H02169035 A JPH02169035 A JP H02169035A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は1.1.2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタンをクロロトリフルオロエチレン及びトリフ
ルオロエチレンに水素化することを可能にする触媒組成
物、及びかかる触媒組成物を取得する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一方で
アルミナ等の支持体、及び他方で元素周期律表■族の金
属よりなる触媒の介在下でのクロロトリフルオロエタン
の水素化はずっと以前から知られた反応である(米国特
許2697124)。
これらの触媒は多様な改良を経て、フッ化マグネシウム
ナトリウムもしくはフッ化マグネシウムカリウムの混合
物等の特定の支持体上に析出させた白金族金属から構成
される触媒の介在下での1、.1.2−トリクロロ−1
,2,2−1−リフルオロエタンのクロロトリフルオロ
エチレンもしくはトリフルオロエチレンへの水素化方法
に特に関するヨーロッパ特許53657に記述された方
法等の方法に適用されてきた。かかる触媒は高温、例え
ば400〜600℃で酸素含有ガスによって再活性化さ
れる利点を有する。
しかしながら、これまで知られているすべての触媒合成
方法は比較的低い触媒活性を有しており、また二次反応
及び/または触媒の急速な失活によって伴われ、このこ
とはこれらの方法の効能を損つ。
一方、本発明はこれらの欠点をもはや有しない触媒的合
成方法に関する。事実、工業的にかって達成し得なかっ
たjM択率及び転換率、すなわち収率で、1,1,2−
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンが水素化
されることを可能にし、安定であって既知の触媒組成物
よりはるかに徐々にしか失活されないという利点を有し
、さらに中程度の温度で再生できる触媒組成物が見い出
された。
〔課題を解決するための手段〕
この目的のため、本発明は1,1.2−1−ジクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンのクロロトリフルオロ
エチレン及びトリフルオロエチレンへの水素化のための
触媒組成物であって、その上に元素周期律表〜1族の金
属、及びアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から選
ばれた1以上の化合物を析出させた多孔性酸化もしくは
炭素ベース支持体よりなる触媒組成物に関する。
用いるアルカリもしくはアルカリ土類金属塩はこれらの
金属の有機もしくは無機塩から選択される。有機塩とし
ては、アルキル鎖が通常炭素数1〜10である、カルボ
ン酸塩、アルコラ−1・及びアセチルアセトン酸塩が−
Cに用いられる。無機塩としては、ハライド、水酸化物
または硝酸塩が一般に用いられ、より特定的にはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属のハライドもしくは水酸化
物、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム
、バリウム、カルシウム及びルビジウムの塩化物、フッ
化物または水酸化物が用いられる。ナトリウム、カリウ
ム、セシウムまたはバリウムの塩化物、フッ化物または
水酸化物、例えば塩化セシウム、塩化カリウム、塩化バ
リウム、フッ化セシラム及び水酸化セシウムを選ぶのが
有利である。
好ましくは塩化セシウム、塩化カリウムまたは塩化バリ
ウムを用いる。
触媒組成物はアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩か
ら選ばれる1以上の化合物を含有することができる。こ
れらの化合物の1つもしくは2つを用いた場合に良好な
結果が得られた。セシウム、カリウムまたはバリウムの
塩化物から選ばれる2成分組成物を用いるが好ましい。
同時に塩化バリウム及び塩化セシウムを含有する組成物
が特に好ましい。
本発明の触媒組成物は一般に触媒組成物の全車■に関し
、アルカリもしくはアルカリ土類金FA1〜25−L%
を含有する。触媒組成物の全車星に関し、アルカリもし
くはアルカリ土類金属5〜20W(%が含有されるのが
好ましい。
いくつかの化合物から構成される触媒組成物を用いる場
合、各化合物の比率は広い限度内で変化させ得る。2:
1及び1:2の間のバリウム:セシウム重量比での塩化
バリウム及び塩化セシウムで良好な結果が得られた。
本発明の触媒組成物中に用いられる元素周期律表■族の
金属としては通常パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルトまたはニッケル、及び好ましくはパラジ
ウムまたは白金が用いられる。
本発明の触媒組成物は通常、触媒組成物の総重量あたり
0.05〜10、好ましくは0.1〜5脅L%の■族金
属を含有する。
アルカリもしくはアルカリ土類金属と■族金属の間の重
量比が0.1及び15の間のときに良好な結果が得られ
、2及び6の間のとき特に良好な結果が得られた。
本発明の触媒組成物の支持体としては通常、活性炭等の
炭素ベース支持体;アルミナ、シリカ、チタン、マグネ
シウムもしくはジルコニウムをベースにした多孔性酸化
支持体が用いられる。アルミナ、シリカ及びアルミナと
シリカの混合物を用いる場合、及び酸化チタン及び酸化
ジルコニウムを用いる場合に良好な結果が得られた。
支持体の多孔容ffi (porous volume
)は広い限度内で変化させることができ、−C的には0
.1及び5cJ/gの間であり、通常は0.3及び2c
al/gの間である。
支持体の比表面積は一般的には5及び1000 rrr
 7gの間であり、通常は10及び750m/gの間で
ある。
触媒組成物は支持体に元素周期律表〜・1族の金属及び
アルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から選ばれる1
以上の化合物を含有する溶液を含浸させることにより得
ることができる。この含浸はいずれかの方法、例えば特
に「多孔容ff1J  (porousvolume)
  (r乾燥J  (dry)とよばれる含浸)の方法
として知られている方法または「過剰容量」(exce
ss volume) (r湿潤J  (wet)とし
て知られる方法による含浸)技術によって行うことがで
きる。これらの方法は文献、より特定的にはチ中−レス
 N、ザターフィールド(Charles N、 5a
t−Lcrfield)  ” lleterogen
ous  catalysis  1npractic
e  (実用不均一系触媒作用)、1980、? 7タ
グロ一ヒルl会社(McGram−Hill  Boo
kCompany)、ニューヨーク、特に82及び83
頁に記述されている。
元素周期律表■族の金属は通常塩の形態で本発明組成物
中に組み込む。このため、■族金属の塩化物もしくはア
ンモニア錯体を通常用いる。
含浸用溶液は水性でも有機系でもよく、水溶液またはア
ルコール溶液を用いるのが好ましい。
含浸は最初に元素周期律表)1族の金属を含有する溶液
を用いるか、最初にアルカリもしくはアルカリ土類金属
の塩から選ばれる1以上の化合物を含有する溶液を用い
るか、または2つの溶液を同時に用いて行うことができ
る。
良好な結果を与えた本発明の触媒組成物を得る1つの方
法は、支持体に第1段階でアルカリもしくはアルカリ土
類金属の塩から選ばれる1以上の化合物を含有する水溶
液を含浸させ、乾燥後、第2段階として水溶性の、元素
周期律表■族の金属の塩、例えば特に塩化物を含有する
水溶液を含浸させることよりなる。これらの含浸は一般
に、アルカリもしくはアルカリ土類金属の望まれる量を
含有する水溶液、ついで■族金属の塩の望まれる量を含
有する水溶液を用い、周囲温度で行う。
2つの含浸の間の乾燥段階は350℃で2時間行う、含
浸支持体はついで120℃で乾燥し、水素化反応器に入
れる。かくして得られる触媒組成物はそのまま用いるこ
ともできるし、前もって水素、または水素と不活性ガス
例えばヘリウムの混合物によって還元してもよい。この
還元を行う温度は一般に100及び500℃の間であり
、150及び250℃の間の還元で良好な結果が得られ
た。この還元を行う圧力は一般に1及び5バールの間で
ある。
本発明の触媒組成物はいずれかの水素化方法、例えば特
に固定床または流動床に配列した触媒を用いて行う方法
において用いることができる。
本発明はまた分子状水素の存在下に1.1.2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタンをクロロトリフ
ルオロエチレン及びトリフルオロエチレンに水素化する
方法であって、この反応を、その上に元素周期律表■族
の金属及びアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から
選ばれる1以上の化合物を析出させた多孔性酸化支持体
よりなる触媒組成物に触媒させる方法に関する。
水素化反応が起こる温度は通常80及び600℃の間で
ある。好ましくはこの温度は120及び400℃の間で
ある。良好な結果は約200〜300℃の反応温度で得
られた。
水素化反応を行う圧力はそれ自体臨界的でない。
通常、運転圧力は1及び10バールの間であり、好まし
くは2及び5バールの間である。
1、.1.2−)リクロロー1.2.2−1−リフルオ
ロエタンと水素の間の容量比は一般に0.05及び4で
ある。好ましくはこの比は0.1及び2.5の間である
。約1の比で良好な結果が得られた。
平均接触時間は一般に2及び16秒の間であり、通常は
3及び10秒の間である。4及び8秒の間の接触時間で
良好な結果が得られた。
水素化方法はヘリウム等の不活性ガスの存在下に行うこ
とができる。
本発明の触媒組成物は40%より大なる、1.1.2−
トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンの高転換
率が得られることを可能にする。
反応器出口でのクロロトリフルオロエチレンとトリフル
オロエチレンの比は反応条件を藻作し、また本発明の触
媒組成物を選択することによって広い範囲内で調整する
ことができる。
本発明の触媒組成物の使用後の再生は容易であり、水素
化反応器中でそのまま行うことができることが判明した
。良好な結果を与えた再生方法は空気流下、ついで水素
流下での触媒組成物の再生よりなる。再生後の触媒組成
物の性能は新鮮な触媒組成物の性能と非常に近い。触媒
組成物の再生は一般に中程度の温度、すなわち100及
び600°C1好ましくは200及び400℃の間の温
度で行う。
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
ス町■[−上 BET比表面積250m1/g及び多孔容量約0、8 
cA / gを有するシリカ10FSを円筒状の40C
IIl含浸アンプルに入れた。
脱ガス及びシリカの乾燥のため、アンプルを円筒オーブ
ン中真空下(3mmllに)  350°Cで2時間加
熱した。
真空下に冷却後、シリカに真空上周囲温度で塩化セシウ
ム1g及び塩化バリウム1.30gを含有する水溶液8
cal?#’Jを含浸させた。
全体を一定(static)真空下に1時間、ついで大
気圧下周囲温度で一夜静薗した。
ついで含浸シリカを真空(3mm11g )下350℃
で2時間乾燥した。
ついでこのシリカに真空(3mIIlllg)下周囲温
度で、4容量%の濃塩酸で酸性にした、水中に塩化パラ
ジウム0.14 gを含有する8cId容星の溶液を含
浸させた。
全体を真空下に1時間、ついで大気圧下周囲温度で一夜
静首した。
ついでこれを大気圧下120℃で3時間乾燥した。
得られた組成物は触媒組成物の総重量に対し、パラジウ
ム0.67wt%、バリウム5.3wt%及びセシウム
5.4ivt%を含有していた。
この触媒組成物2cmを長さ520mm及び内径7.7
mmのステンレススチール金属管よりなる水素化反応器
に入れ、ついで触媒組成物をl:9容量比の水素とヘリ
ウムの混合物を用い、40cd/1Tlinの流速下5
00℃、3バールで2時間調整した(be condi
tioned)。
反応器に流速0. Ol mo l /hrの1. 1
. 2−トリクロロ−1,2,2−)リフルオロエタン
、0、015mo 、f! /hrの水素及び0.08
mo l /hrのヘリウムを3バールの圧力下240
℃で供給した。平均接触時間は4.8秒とした。
10時間の運転後、1.  i、  2−トIJクロロ
ー1.2.2−1−リフルオロエタンの転換率は55%
(容量)であり、選択率はトリフルオロエチレンについ
て57%、クロロトリフルオロエチレンについて20%
であった。
去jffJL−又 実施例1aの実験手法により触媒を調装した。
支持体は実施例1と同様のシリカよりなっていた。
触媒組成物の総重量あたり塩化バリウ1暑Owt%、塩
化セシウム7.7wt%及び塩化パラジウム4.6智(
%を用いた。
触媒組成物を実施例1と同じ反応器中1:9容量比の水
素とヘリウムの混合物を用い、40aj/minの流速
下500°C53バールで2時間還元した。
反応器に流速0.043moβ/hrの1.1.2トリ
クロロ−1,2,2i−リフルオロエタン及び0.06
4 mol! /hrの水素を240℃、3バールの圧
力で供給した。平均接触時間は4,8秒とした。
運転4時間後の1.1,21−リクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタンの転換率は54%であり、選択率は
トリフルオロエチレンについて55%であり、クロロト
リフルオロエチレンについて22%であった。
ス1LLu 実施例2と同じ触媒組成物を用いた。
反応器に流速0.043 mo 1 /hrの11,2
−トリクロロ−1,2,2−1−リフルオロエタン及び
0.064moj! /hrの水素を260℃、3バー
ルの圧力下に供給した。
平均接触時間は4.6秒とした。
4時間の運転後、l、1.2−トリクロロ1.2.2−
トリフルオロエタンの転換率は48%であり、選択率は
クロロトリフルオロエチレンについて30%、トリフル
オロエチレンについて51%であった。
ス」1倒−↓ 実施例2と同じ触媒を用いた。
反応器に流速0.043mo!! /hrの1.1.2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン及び0
.064 mo l /hrの水素を200°C13バ
ールの圧力で供給した。平均接触時間は5.2秒とした
運転4時間後の1.1,2−1−リクロ1コー1.2.
2−トリフルオロエタンの転換率は37%であり、選1
尺率はトリフルオロエチレンについて53%、クロロト
リフルオロエチレンについて15%であった。
運転70時間後の1.1.21−リクロロー1.2.2
−1−リフルオロエタンの転換率は27%、選択率はト
リフルオロエチレンについて53%、クロロ1−リフル
オロエチレンについて25%であった。
5、6.7.8  び9 実施例2と同様の触媒組成物を用いた。
使用条件及び10時間運転後の結果を表1にまとめた。
去RAN  1更 実施例1aの実験手法に従って触媒組成物を調製した。
支持体は比表面積x2orrr/g及び多孔容沿0、4
 cnl / gを有する酸化チタンよりなっていた。
触媒組成物の聡重■に対し、7.8wt%の塩化セシウ
ム、10れ%の塩化バリウム及び4wt%の塩化パラジ
ウムを用いた。
触媒組成物を実施例1と同じ反応器中260℃で2時間
還元した。
反応器に流速0.010mo7!/hrの1,1.2−
トリクロロ−1,2,2−1−リフルオロエタン、0、
015mo1/hrの水素及び0.080moff /
hrのヘリウムを260°C13バールの圧力で供給し
た。
平均接触時間は4.6秒とした。
4時間の運転後、1.1.2−)リクロロー1.2.2
−トリフルオロエタンの転換率は62%まで上昇した。
20時間の運転後、再生を行った。
触媒組成物は水素化反応器中でそのまま再生した。
このため、空気流を450℃で2時間反応器中にm入し
、ついで1.9容量比の水素とヘリウムの混合物を40
cIIt/lll1nの流速で260 ’Cで2時間流
した。
ついで反応器に上記と同じ条件下に再供給した。
25時間の運転後、I、1.2−トリクロロ1.2.2
−)リフルオロエタンの転換率は62%まで上昇し、計
60時間の運転後は25%であった。
この階段ですなわち計60時間の運転後に上記条件下で
再び再生を行った。
ついで反応器に再供給した。
合計65時間の運転後、!、1.,2−)リクロロー1
.2.1−トリフルオロエタンの転換率は60%に上昇
し、合計85時間の運転後それは42%であった。
k−一ユ 水  :1.、 1. 2−トリクロロ−1**ニトリ
フルオロエチレン ***:クロロトリフルオロエチレン 2.2−トリフルオロエタン スl!IL上 BET比表面積23i/g及び多孔容量約0.3cn?
/gを有し、予め水5.3 c++tに浸漬し、16時
間静置し、ついで真空(3mm1g)下で2時間乾燥し
た酸化マグネシウム23.03 gを円筒状の40cn
!含浸アンプルに入れた。
酸化マグネシウムに真空、周囲温度下、塩化セシウム1
.25 gを含有する水溶液10c+d容塁を含浸させ
た。
全体を定真空下に1時間静置した。
ついで酸化マグネシウムを真空(3mmmm1l下12
5℃で1時間乾燥した。
この酸化マグネシウムについて真空(3mmmm1l下
周四温度で濃塩酸10容星%で酸性にした、水中塩化パ
ラジウム0.212gを含有する溶液3 cn!容量を
含浸させた。
全体を真空下に1時間静置し、ついで真空下125℃で
1時間乾燥した。
得られた触媒組成物は触媒全重量に対し、0.86wL
%のパラジウム及び4wt%のセシウムを含有していた
この触媒組成物2calを長さ520mm及び内径7.
7mmのステンレススチール製金属管に入れ、水素とヘ
リウムの1:9容量比況合物を40CIII/l1li
nの流速で流すことにより、240°Cで2時間調整し
た。
b)1. 1.、 2−1−リクロロー1.2.2−ト
リフルオロエタンの 素 反応器に流速0.011mol /hrの1.1.2−
トリクロロ−1,,2,2−トリフルオロエタン、0.
016mo1/hrの水素及び0.08moA/hrの
ヘリウムを240“C13バールの圧力で給供した。平
均接触時間は4.8秒とした。
10時間の運転後、1.1.1−トリクロロ−1,2,
2−1−リフルオロエタンの転換率は70モル%であり
、選択率はトリフルオロエチレンについて60%、クロ
ロトリフルオロエチレンについて12%であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、多孔性酸化もしくは炭素ベース支持体及び元素周期
    律表VIIIの金属よりなる1,1,2−トリクロロ−1,
    2,2−トリフルオロエタンのクロロトリフルオロエチ
    レン及びトリフルオロエチレンへの水素化のための触媒
    組成物であって、さらにアルカリもしくはアルカリ土類
    金属の塩から選ばれた1以上の化合物を含有することを
    特徴とする触媒組成物。 2、アルカリもしくはアルカリ土類金属の塩がこれらの
    金属のハライドまたは水酸化物である請求項1の触媒組
    成物。 3、アルカリもしくはアルカリ土類金属のハライドもし
    くは水酸化物がカリウム、セシウムもしくはバリウムの
    塩化物、フッ化物もしくは水酸化物から選ばれる請求項
    2の触媒組成物。 4、アルカリもしくはアルカリ土類金属のハライドもし
    くは水酸化物から選ばれる2つの化合物を含有する請求
    項2または3の触媒組成物。 5、アルカリもしくはアルカリ土類金属1〜25wt%
    を含有する請求項1、2、3または4の触媒組成物。 6、元素周期律表VIII族の金属がパラジウムまたは白金
    から選ばれる先行請求項のいずれか1つの触媒組成物。 7、VIII族金属0.05〜10wt%を含有する先行請
    求項のいずれか1つの触媒組成物。 8、酸化支持体がアルミナ、シリカ、アルミナとシリカ
    の混合物、酸化チタン、または酸化ジルコニウムをベー
    スとする先行請求項のいずれか1つの触媒組成物。 9、a)多孔性酸化支持体にアルカリもしくはアルカリ
    土類金属の塩から選ばれる1以上の化合物を含有する水
    溶液を含浸せしめる第1段階、及び b)乾燥後、多孔性酸化支持体に元素周期律表VIII族の
    金属の塩化物を含有する水溶液を含浸させる第2段階 よりなる請求項1〜8のいずれか1つの触媒組成物を得
    る方法。 10、得られる触媒組成物を乾燥し、ついで水素、また
    は水素とヘリウムの如き不活性ガスの混合物で還元する
    請求項9の方法。 11、分子状水素の存在下に1,1,2−トリクロロ−
    1,2,2−トリフルオロエタンをクロロトリフルオロ
    エチレン及びトリフルオロエチレンに水素化する方法で
    あって、水素化反応を請求項1〜8のいずれか1つの触
    媒組成物に触媒させる方法。
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