JPH02169035A - 触媒組成物、それらの取得方法及びこれらの組成物を用いて１，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタンを水素化する方法 - Google Patents

触媒組成物、それらの取得方法及びこれらの組成物を用いて１，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタンを水素化する方法

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JPH02169035A
JPH02169035A JP1215870A JP21587089A JPH02169035A JP H02169035 A JPH02169035 A JP H02169035A JP 1215870 A JP1215870 A JP 1215870A JP 21587089 A JP21587089 A JP 21587089A JP H02169035 A JPH02169035 A JP H02169035A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンをクロロトリフルオロエチレン及びトリフ
ルオロエチレンに水素化することを可能にする触媒組成
物、及びかかる触媒組成物を取得する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一方で
アルミナ等の支持体、及び他方で元素周期律表■族の金
属よりなる触媒の介在下でのクロロトリフルオロエタン
の水素化はずっと以前から知られた反応である（米国特
許２６９７１２４）。
これらの触媒は多様な改良を経て、フッ化マグネシウム
ナトリウムもしくはフッ化マグネシウムカリウムの混合
物等の特定の支持体上に析出させた白金族金属から構成
される触媒の介在下での１、．１．２−トリクロロ−１
，２，２−１−リフルオロエタンのクロロトリフルオロ
エチレンもしくはトリフルオロエチレンへの水素化方法
に特に関するヨーロッパ特許５３６５７に記述された方
法等の方法に適用されてきた。かかる触媒は高温、例え
ば４００〜６００℃で酸素含有ガスによって再活性化さ
れる利点を有する。
しかしながら、これまで知られているすべての触媒合成
方法は比較的低い触媒活性を有しており、また二次反応
及び／または触媒の急速な失活によって伴われ、このこ
とはこれらの方法の効能を損つ。
一方、本発明はこれらの欠点をもはや有しない触媒的合
成方法に関する。事実、工業的にかって達成し得なかっ
たｊＭ択率及び転換率、すなわち収率で、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンが水素化
されることを可能にし、安定であって既知の触媒組成物
よりはるかに徐々にしか失活されないという利点を有し
、さらに中程度の温度で再生できる触媒組成物が見い出
された。
〔課題を解決するための手段〕
この目的のため、本発明は１，１．２−１−ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンのクロロトリフルオロ
エチレン及びトリフルオロエチレンへの水素化のための
触媒組成物であって、その上に元素周期律表〜１族の金
属、及びアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から選
ばれた１以上の化合物を析出させた多孔性酸化もしくは
炭素ベース支持体よりなる触媒組成物に関する。
用いるアルカリもしくはアルカリ土類金属塩はこれらの
金属の有機もしくは無機塩から選択される。有機塩とし
ては、アルキル鎖が通常炭素数１〜１０である、カルボ
ン酸塩、アルコラ−１・及びアセチルアセトン酸塩が−
Ｃに用いられる。無機塩としては、ハライド、水酸化物
または硝酸塩が一般に用いられ、より特定的にはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属のハライドもしくは水酸化
物、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム
、バリウム、カルシウム及びルビジウムの塩化物、フッ
化物または水酸化物が用いられる。ナトリウム、カリウ
ム、セシウムまたはバリウムの塩化物、フッ化物または
水酸化物、例えば塩化セシウム、塩化カリウム、塩化バ
リウム、フッ化セシラム及び水酸化セシウムを選ぶのが
有利である。
好ましくは塩化セシウム、塩化カリウムまたは塩化バリ
ウムを用いる。
触媒組成物はアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩か
ら選ばれる１以上の化合物を含有することができる。こ
れらの化合物の１つもしくは２つを用いた場合に良好な
結果が得られた。セシウム、カリウムまたはバリウムの
塩化物から選ばれる２成分組成物を用いるが好ましい。
同時に塩化バリウム及び塩化セシウムを含有する組成物
が特に好ましい。
本発明の触媒組成物は一般に触媒組成物の全車■に関し
、アルカリもしくはアルカリ土類金ＦＡ１〜２５−Ｌ％
を含有する。触媒組成物の全車星に関し、アルカリもし
くはアルカリ土類金属５〜２０Ｗ（％が含有されるのが
好ましい。
いくつかの化合物から構成される触媒組成物を用いる場
合、各化合物の比率は広い限度内で変化させ得る。２：
１及び１：２の間のバリウム：セシウム重量比での塩化
バリウム及び塩化セシウムで良好な結果が得られた。
本発明の触媒組成物中に用いられる元素周期律表■族の
金属としては通常パラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルトまたはニッケル、及び好ましくはパラジ
ウムまたは白金が用いられる。
本発明の触媒組成物は通常、触媒組成物の総重量あたり
０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５脅Ｌ％の■族金
属を含有する。
アルカリもしくはアルカリ土類金属と■族金属の間の重
量比が０．１及び１５の間のときに良好な結果が得られ
、２及び６の間のとき特に良好な結果が得られた。
本発明の触媒組成物の支持体としては通常、活性炭等の
炭素ベース支持体；アルミナ、シリカ、チタン、マグネ
シウムもしくはジルコニウムをベースにした多孔性酸化
支持体が用いられる。アルミナ、シリカ及びアルミナと
シリカの混合物を用いる場合、及び酸化チタン及び酸化
ジルコニウムを用いる場合に良好な結果が得られた。
支持体の多孔容ｆｆｉ　（ｐｏｒｏｕｓ　ｖｏｌｕｍｅ
）は広い限度内で変化させることができ、−Ｃ的には０
．１及び５ｃＪ／ｇの間であり、通常は０．３及び２ｃ
ａｌ／ｇの間である。
支持体の比表面積は一般的には５及び１０００　ｒｒｒ
　７ｇの間であり、通常は１０及び７５０ｍ／ｇの間で
ある。
触媒組成物は支持体に元素周期律表〜・１族の金属及び
アルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から選ばれる１
以上の化合物を含有する溶液を含浸させることにより得
ることができる。この含浸はいずれかの方法、例えば特
に「多孔容ｆｆ１Ｊ　　（ｐｏｒｏｕｓｖｏｌｕｍｅ）
　　（ｒ乾燥Ｊ　　（ｄｒｙ）とよばれる含浸）の方法
として知られている方法または「過剰容量」（ｅｘｃｅ
ｓｓ　ｖｏｌｕｍｅ）　（ｒ湿潤Ｊ　　（ｗｅｔ）とし
て知られる方法による含浸）技術によって行うことがで
きる。これらの方法は文献、より特定的にはチ中−レス
　Ｎ、ザターフィールド（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｎ、　５ａ
ｔ−Ｌｃｒｆｉｅｌｄ）　　”　ｌｌｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｏｕｓ　　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　１ｎｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　　（実用不均一系触媒作用）、１９８０、？　７タ
グロ一ヒルｌ会社（ＭｃＧｒａｍ−Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏ
ｋＣｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク、特に８２及び８３
頁に記述されている。
元素周期律表■族の金属は通常塩の形態で本発明組成物
中に組み込む。このため、■族金属の塩化物もしくはア
ンモニア錯体を通常用いる。
含浸用溶液は水性でも有機系でもよく、水溶液またはア
ルコール溶液を用いるのが好ましい。
含浸は最初に元素周期律表）１族の金属を含有する溶液
を用いるか、最初にアルカリもしくはアルカリ土類金属
の塩から選ばれる１以上の化合物を含有する溶液を用い
るか、または２つの溶液を同時に用いて行うことができ
る。
良好な結果を与えた本発明の触媒組成物を得る１つの方
法は、支持体に第１段階でアルカリもしくはアルカリ土
類金属の塩から選ばれる１以上の化合物を含有する水溶
液を含浸させ、乾燥後、第２段階として水溶性の、元素
周期律表■族の金属の塩、例えば特に塩化物を含有する
水溶液を含浸させることよりなる。これらの含浸は一般
に、アルカリもしくはアルカリ土類金属の望まれる量を
含有する水溶液、ついで■族金属の塩の望まれる量を含
有する水溶液を用い、周囲温度で行う。
２つの含浸の間の乾燥段階は３５０℃で２時間行う、含
浸支持体はついで１２０℃で乾燥し、水素化反応器に入
れる。かくして得られる触媒組成物はそのまま用いるこ
ともできるし、前もって水素、または水素と不活性ガス
例えばヘリウムの混合物によって還元してもよい。この
還元を行う温度は一般に１００及び５００℃の間であり
、１５０及び２５０℃の間の還元で良好な結果が得られ
た。この還元を行う圧力は一般に１及び５バールの間で
ある。
本発明の触媒組成物はいずれかの水素化方法、例えば特
に固定床または流動床に配列した触媒を用いて行う方法
において用いることができる。
本発明はまた分子状水素の存在下に１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをクロロトリフ
ルオロエチレン及びトリフルオロエチレンに水素化する
方法であって、この反応を、その上に元素周期律表■族
の金属及びアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩から
選ばれる１以上の化合物を析出させた多孔性酸化支持体
よりなる触媒組成物に触媒させる方法に関する。
水素化反応が起こる温度は通常８０及び６００℃の間で
ある。好ましくはこの温度は１２０及び４００℃の間で
ある。良好な結果は約２００〜３００℃の反応温度で得
られた。
水素化反応を行う圧力はそれ自体臨界的でない。
通常、運転圧力は１及び１０バールの間であり、好まし
くは２及び５バールの間である。
１、．１．２−）リクロロー１．２．２−１−リフルオ
ロエタンと水素の間の容量比は一般に０．０５及び４で
ある。好ましくはこの比は０．１及び２．５の間である
。約１の比で良好な結果が得られた。
平均接触時間は一般に２及び１６秒の間であり、通常は
３及び１０秒の間である。４及び８秒の間の接触時間で
良好な結果が得られた。
水素化方法はヘリウム等の不活性ガスの存在下に行うこ
とができる。
本発明の触媒組成物は４０％より大なる、１．１．２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの高転換
率が得られることを可能にする。
反応器出口でのクロロトリフルオロエチレンとトリフル
オロエチレンの比は反応条件を藻作し、また本発明の触
媒組成物を選択することによって広い範囲内で調整する
ことができる。
本発明の触媒組成物の使用後の再生は容易であり、水素
化反応器中でそのまま行うことができることが判明した
。良好な結果を与えた再生方法は空気流下、ついで水素
流下での触媒組成物の再生よりなる。再生後の触媒組成
物の性能は新鮮な触媒組成物の性能と非常に近い。触媒
組成物の再生は一般に中程度の温度、すなわち１００及
び６００°Ｃ１好ましくは２００及び４００℃の間の温
度で行う。
以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
ス町■［−上 ＢＥＴ比表面積２５０ｍ１／ｇ及び多孔容量約０、８　
ｃＡ　／　ｇを有するシリカ１０ＦＳを円筒状の４０Ｃ
ＩＩｌ含浸アンプルに入れた。
脱ガス及びシリカの乾燥のため、アンプルを円筒オーブ
ン中真空下（３ｍｍｌｌに）　　３５０°Ｃで２時間加
熱した。
真空下に冷却後、シリカに真空上周囲温度で塩化セシウ
ム１ｇ及び塩化バリウム１．３０ｇを含有する水溶液８
ｃａｌ？＃’Ｊを含浸させた。
全体を一定（ｓｔａｔｉｃ）真空下に１時間、ついで大
気圧下周囲温度で一夜静薗した。
ついで含浸シリカを真空（３ｍｍ１１ｇ　）下３５０℃
で２時間乾燥した。
ついでこのシリカに真空（３ｍＩＩｌｌｌｇ）下周囲温
度で、４容量％の濃塩酸で酸性にした、水中に塩化パラ
ジウム０．１４　ｇを含有する８ｃＩｄ容星の溶液を含
浸させた。
全体を真空下に１時間、ついで大気圧下周囲温度で一夜
静首した。
ついでこれを大気圧下１２０℃で３時間乾燥した。
得られた組成物は触媒組成物の総重量に対し、パラジウ
ム０．６７ｗｔ％、バリウム５．３ｗｔ％及びセシウム
５．４ｉｖｔ％を含有していた。
この触媒組成物２ｃｍを長さ５２０ｍｍ及び内径７．７
ｍｍのステンレススチール金属管よりなる水素化反応器
に入れ、ついで触媒組成物をｌ：９容量比の水素とヘリ
ウムの混合物を用い、４０ｃｄ／１Ｔｌｉｎの流速下５
００℃、３バールで２時間調整した（ｂｅ　ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｅｄ）。
反応器に流速０．　Ｏｌ　ｍｏ　ｌ　／ｈｒの１．　１
．　２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン
、０、０１５ｍｏ　、ｆ！　／ｈｒの水素及び０．０８
ｍｏ　ｌ　／ｈｒのヘリウムを３バールの圧力下２４０
℃で供給した。平均接触時間は４．８秒とした。
１０時間の運転後、１．　　ｉ、　　２−トＩＪクロロ
ー１．２．２−１−リフルオロエタンの転換率は５５％
（容量）であり、選択率はトリフルオロエチレンについ
て５７％、クロロトリフルオロエチレンについて２０％
であった。
去ｊｆｆＪＬ−又 実施例１ａの実験手法により触媒を調装した。
支持体は実施例１と同様のシリカよりなっていた。
触媒組成物の総重量あたり塩化バリウ１暑Ｏｗｔ％、塩
化セシウム７．７ｗｔ％及び塩化パラジウム４．６智（
％を用いた。
触媒組成物を実施例１と同じ反応器中１：９容量比の水
素とヘリウムの混合物を用い、４０ａｊ／ｍｉｎの流速
下５００°Ｃ５３バールで２時間還元した。
反応器に流速０．０４３ｍｏβ／ｈｒの１．１．２トリ
クロロ−１，２，２ｉ−リフルオロエタン及び０．０６
４　ｍｏｌ！　／ｈｒの水素を２４０℃、３バールの圧
力で供給した。平均接触時間は４，８秒とした。
運転４時間後の１．１，２１−リクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンの転換率は５４％であり、選択率は
トリフルオロエチレンについて５５％であり、クロロト
リフルオロエチレンについて２２％であった。
ス１ＬＬｕ 実施例２と同じ触媒組成物を用いた。
反応器に流速０．０４３　ｍｏ　１　／ｈｒの１１，２
−トリクロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン及び
０．０６４ｍｏｊ！　／ｈｒの水素を２６０℃、３バー
ルの圧力下に供給した。
平均接触時間は４．６秒とした。
４時間の運転後、ｌ、１．２−トリクロロ１．２．２−
トリフルオロエタンの転換率は４８％であり、選択率は
クロロトリフルオロエチレンについて３０％、トリフル
オロエチレンについて５１％であった。
ス」１倒−↓ 実施例２と同じ触媒を用いた。
反応器に流速０．０４３ｍｏ！！　／ｈｒの１．１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び０
．０６４　ｍｏ　ｌ　／ｈｒの水素を２００°Ｃ１３バ
ールの圧力で供給した。平均接触時間は５．２秒とした
。
運転４時間後の１．１，２−１−リクロ１コー１．２．
２−トリフルオロエタンの転換率は３７％であり、選１
尺率はトリフルオロエチレンについて５３％、クロロト
リフルオロエチレンについて１５％であった。
運転７０時間後の１．１．２１−リクロロー１．２．２
−１−リフルオロエタンの転換率は２７％、選択率はト
リフルオロエチレンについて５３％、クロロ１−リフル
オロエチレンについて２５％であった。
５、６．７．８　　び９ 実施例２と同様の触媒組成物を用いた。
使用条件及び１０時間運転後の結果を表１にまとめた。
去ＲＡＮ　　１更 実施例１ａの実験手法に従って触媒組成物を調製した。
支持体は比表面積ｘ２ｏｒｒｒ／ｇ及び多孔容沿０、４
　ｃｎｌ　／　ｇを有する酸化チタンよりなっていた。
触媒組成物の聡重■に対し、７．８ｗｔ％の塩化セシウ
ム、１０れ％の塩化バリウム及び４ｗｔ％の塩化パラジ
ウムを用いた。
触媒組成物を実施例１と同じ反応器中２６０℃で２時間
還元した。
反応器に流速０．０１０ｍｏ７！／ｈｒの１，１．２−
トリクロロ−１，２，２−１−リフルオロエタン、０、
０１５ｍｏ１／ｈｒの水素及び０．０８０ｍｏｆｆ　／
ｈｒのヘリウムを２６０°Ｃ１３バールの圧力で供給し
た。
平均接触時間は４．６秒とした。
４時間の運転後、１．１．２−）リクロロー１．２．２
−トリフルオロエタンの転換率は６２％まで上昇した。
２０時間の運転後、再生を行った。
触媒組成物は水素化反応器中でそのまま再生した。
このため、空気流を４５０℃で２時間反応器中にｍ入し
、ついで１．９容量比の水素とヘリウムの混合物を４０
ｃＩＩｔ／ｌｌｌ１ｎの流速で２６０　’Ｃで２時間流
した。
ついで反応器に上記と同じ条件下に再供給した。
２５時間の運転後、Ｉ、１．２−トリクロロ１．２．２
−）リフルオロエタンの転換率は６２％まで上昇し、計
６０時間の運転後は２５％であった。
この階段ですなわち計６０時間の運転後に上記条件下で
再び再生を行った。
ついで反応器に再供給した。
合計６５時間の運転後、！、１．，２−）リクロロー１
．２．１−トリフルオロエタンの転換率は６０％に上昇
し、合計８５時間の運転後それは４２％であった。
ｋ−一ユ 水　　：１．、　１．　２−トリクロロ−１＊＊ニトリ
フルオロエチレン ＊＊＊：クロロトリフルオロエチレン ２．２−トリフルオロエタン スｌ！ＩＬ上 ＢＥＴ比表面積２３ｉ／ｇ及び多孔容量約０．３ｃｎ？
／ｇを有し、予め水５．３　ｃ＋＋ｔに浸漬し、１６時
間静置し、ついで真空（３ｍｍ１ｇ）下で２時間乾燥し
た酸化マグネシウム２３．０３　ｇを円筒状の４０ｃｎ
！含浸アンプルに入れた。
酸化マグネシウムに真空、周囲温度下、塩化セシウム１
．２５　ｇを含有する水溶液１０ｃ＋ｄ容塁を含浸させ
た。
全体を定真空下に１時間静置した。
ついで酸化マグネシウムを真空（３ｍｍｍｍ１ｌ下１２
５℃で１時間乾燥した。
この酸化マグネシウムについて真空（３ｍｍｍｍ１ｌ下
周四温度で濃塩酸１０容星％で酸性にした、水中塩化パ
ラジウム０．２１２ｇを含有する溶液３　ｃｎ！容量を
含浸させた。
全体を真空下に１時間静置し、ついで真空下１２５℃で
１時間乾燥した。
得られた触媒組成物は触媒全重量に対し、０．８６ｗＬ
％のパラジウム及び４ｗｔ％のセシウムを含有していた
。
この触媒組成物２ｃａｌを長さ５２０ｍｍ及び内径７．
７ｍｍのステンレススチール製金属管に入れ、水素とヘ
リウムの１：９容量比況合物を４０ＣＩＩＩ／ｌ１ｌｉ
ｎの流速で流すことにより、２４０°Ｃで２時間調整し
た。
ｂ）１．　１．、　２−１−リクロロー１．２．２−ト
リフルオロエタンの　素 反応器に流速０．０１１ｍｏｌ　／ｈｒの１．１．２−
トリクロロ−１，，２，２−トリフルオロエタン、０．
０１６ｍｏ１／ｈｒの水素及び０．０８ｍｏＡ／ｈｒの
ヘリウムを２４０“Ｃ１３バールの圧力で給供した。平
均接触時間は４．８秒とした。
１０時間の運転後、１．１．１−トリクロロ−１，２，
２−１−リフルオロエタンの転換率は７０モル％であり
、選択率はトリフルオロエチレンについて６０％、クロ
ロトリフルオロエチレンについて１２％であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性酸化もしくは炭素ベース支持体及び元素周期
    律表VIIIの金属よりなる１，１，２−トリクロロ−１，
    ２，２−トリフルオロエタンのクロロトリフルオロエチ
    レン及びトリフルオロエチレンへの水素化のための触媒
    組成物であって、さらにアルカリもしくはアルカリ土類
    金属の塩から選ばれた１以上の化合物を含有することを
    特徴とする触媒組成物。 ２、アルカリもしくはアルカリ土類金属の塩がこれらの
    金属のハライドまたは水酸化物である請求項１の触媒組
    成物。 ３、アルカリもしくはアルカリ土類金属のハライドもし
    くは水酸化物がカリウム、セシウムもしくはバリウムの
    塩化物、フッ化物もしくは水酸化物から選ばれる請求項
    ２の触媒組成物。 ４、アルカリもしくはアルカリ土類金属のハライドもし
    くは水酸化物から選ばれる２つの化合物を含有する請求
    項２または３の触媒組成物。 ５、アルカリもしくはアルカリ土類金属１〜２５ｗｔ％
    を含有する請求項１、２、３または４の触媒組成物。 ６、元素周期律表VIII族の金属がパラジウムまたは白金
    から選ばれる先行請求項のいずれか１つの触媒組成物。 ７、VIII族金属０．０５〜１０ｗｔ％を含有する先行請
    求項のいずれか１つの触媒組成物。 ８、酸化支持体がアルミナ、シリカ、アルミナとシリカ
    の混合物、酸化チタン、または酸化ジルコニウムをベー
    スとする先行請求項のいずれか１つの触媒組成物。 ９、ａ）多孔性酸化支持体にアルカリもしくはアルカリ
    土類金属の塩から選ばれる１以上の化合物を含有する水
    溶液を含浸せしめる第１段階、及び ｂ）乾燥後、多孔性酸化支持体に元素周期律表VIII族の
    金属の塩化物を含有する水溶液を含浸させる第２段階 よりなる請求項１〜８のいずれか１つの触媒組成物を得
    る方法。 １０、得られる触媒組成物を乾燥し、ついで水素、また
    は水素とヘリウムの如き不活性ガスの混合物で還元する
    請求項９の方法。 １１、分子状水素の存在下に１，１，２−トリクロロ−
    １，２，２−トリフルオロエタンをクロロトリフルオロ
    エチレン及びトリフルオロエチレンに水素化する方法で
    あって、水素化反応を請求項１〜８のいずれか１つの触
    媒組成物に触媒させる方法。
JP1215870A 1988-08-22 1989-08-22 触媒組成物、それらの取得方法及びこれらの組成物を用いて１，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタンを水素化する方法 Expired - Lifetime JP2840085B2 (ja)

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