JPH08103657A - 脱ハロゲン化水素触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法 - Google Patents
脱ハロゲン化水素触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法Info
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- JPH08103657A JPH08103657A JP6243174A JP24317494A JPH08103657A JP H08103657 A JPH08103657 A JP H08103657A JP 6243174 A JP6243174 A JP 6243174A JP 24317494 A JP24317494 A JP 24317494A JP H08103657 A JPH08103657 A JP H08103657A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン
化水素反応を効率よく行なうことができるような高活性
で耐久性に優れた触媒およびこの触媒を用いるハロゲン
化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法を提供する。 【構成】 本発明に係る脱ハロゲン化水素触媒は、多孔
質担体に、第VIII族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属の塩
化物、第VIII族金属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸化物
および第Ｉ-Ｂ族金属の酸化物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の金属化合物が担持されてなることを特
徴としている。本発明に係るハロゲン化炭化水素の脱ハ
ロゲン化水素方法では、炭素数２〜６のハロゲン化炭化
水素と、上記のような脱ハロゲン化水素触媒とを接触さ
せている。前記の触媒をハロゲン化炭化水素と接触させ
た後、再生ガスと接触させて触媒を再生させることがで
きる。
化水素反応を効率よく行なうことができるような高活性
で耐久性に優れた触媒およびこの触媒を用いるハロゲン
化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法を提供する。 【構成】 本発明に係る脱ハロゲン化水素触媒は、多孔
質担体に、第VIII族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属の塩
化物、第VIII族金属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸化物
および第Ｉ-Ｂ族金属の酸化物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の金属化合物が担持されてなることを特
徴としている。本発明に係るハロゲン化炭化水素の脱ハ
ロゲン化水素方法では、炭素数２〜６のハロゲン化炭化
水素と、上記のような脱ハロゲン化水素触媒とを接触さ
せている。前記の触媒をハロゲン化炭化水素と接触させ
た後、再生ガスと接触させて触媒を再生させることがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規な脱ハロゲン化水素
触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲ
ン化水素方法に関する。
触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲ
ン化水素方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン
化することにより有用な化合物たとえば塩化ビニルなど
が得られている。塩化ビニルは、塩化ビニル樹脂などの
原料として工業的に有用な物質であり、従来より一般的
に1,2-ジクロロエタンの熱分解法により製造されてい
る。
化することにより有用な化合物たとえば塩化ビニルなど
が得られている。塩化ビニルは、塩化ビニル樹脂などの
原料として工業的に有用な物質であり、従来より一般的
に1,2-ジクロロエタンの熱分解法により製造されてい
る。
【０００３】この熱分解法では、1,2-ジクロロエタン
を、高温高圧下で熱分解して脱塩化水素反応させること
により塩化ビニルを製造しているが、ブタジエン、塩化
メチルなどの副反応生成物を生じやすく、また反応管内
部にコーキングを生じることがあり、さらに1,2-ジクロ
ロエタンの転化率が低いなどの問題点がある。このため
熱分解法は、熱分解反応工程のほかにも未反応物の回収
工程、生成物の分離工程などの工程が煩雑となり、製造
時に多量のエネルギーが消費されてしまう。
を、高温高圧下で熱分解して脱塩化水素反応させること
により塩化ビニルを製造しているが、ブタジエン、塩化
メチルなどの副反応生成物を生じやすく、また反応管内
部にコーキングを生じることがあり、さらに1,2-ジクロ
ロエタンの転化率が低いなどの問題点がある。このため
熱分解法は、熱分解反応工程のほかにも未反応物の回収
工程、生成物の分離工程などの工程が煩雑となり、製造
時に多量のエネルギーが消費されてしまう。
【０００４】このような熱分解法に代わる方法として、
触媒を用いて1,2-ジクロロエタンを脱塩化水素反応させ
ることにより塩化ビニルを製造する接触分解法が種々提
案されている。たとえば脱塩化水素触媒として、Ｈ−Ｙ
型あるいはＮａ、Ｃａイオン交換したＹ型ゼオライト
と、ＴｉＣl4、ＳｂＣｌ5 、ＰＣｌ3 などのルイス酸と
の反応生成物からなる触媒を用いる方法（特開昭５４−
７９２０９号公報）、ＺＳＭ−５、シリカライトなどの
珪質ゼオライトからなる合成ゼオライトを用いる方法
（特開昭５８−１６７５２６号公報）、希土類金属塩化
物をゼオライトに担持させた触媒を用いる方法（特開昭
６１−３０号公報）、オフタイト−エリオナイト系ゼオ
ライトとアルカリ金属塩とを混合した触媒を用いる方法
（特開平２−２５６６３０号公報）などが提案されてい
る。
触媒を用いて1,2-ジクロロエタンを脱塩化水素反応させ
ることにより塩化ビニルを製造する接触分解法が種々提
案されている。たとえば脱塩化水素触媒として、Ｈ−Ｙ
型あるいはＮａ、Ｃａイオン交換したＹ型ゼオライト
と、ＴｉＣl4、ＳｂＣｌ5 、ＰＣｌ3 などのルイス酸と
の反応生成物からなる触媒を用いる方法（特開昭５４−
７９２０９号公報）、ＺＳＭ−５、シリカライトなどの
珪質ゼオライトからなる合成ゼオライトを用いる方法
（特開昭５８−１６７５２６号公報）、希土類金属塩化
物をゼオライトに担持させた触媒を用いる方法（特開昭
６１−３０号公報）、オフタイト−エリオナイト系ゼオ
ライトとアルカリ金属塩とを混合した触媒を用いる方法
（特開平２−２５６６３０号公報）などが提案されてい
る。
【０００５】また接触分解法によって塩化ビニリデンを
製造する方法も提案されており、たとえば特公昭５７−
５１８１４号公報には、塩化ビニルの共存下、触媒とし
てセシウム、ルビジウムまたは銅の塩化物あるいはアル
ミナを用いて1,1,2-トリクロロエタンから塩化ビニリデ
ンを製造する方法が提案されており、特開平５−１３２
４３５号公報には、シリカ／アルミナ比が２０〜８０の
高シリカ型ゼオライトを水酸化セシウムでイオン交換し
た触媒と、塩素化炭化水素特に1,1,2-トリクロロエタン
とを接触させて塩化ビニリデンを得る方法が提案されて
いる。
製造する方法も提案されており、たとえば特公昭５７−
５１８１４号公報には、塩化ビニルの共存下、触媒とし
てセシウム、ルビジウムまたは銅の塩化物あるいはアル
ミナを用いて1,1,2-トリクロロエタンから塩化ビニリデ
ンを製造する方法が提案されており、特開平５−１３２
４３５号公報には、シリカ／アルミナ比が２０〜８０の
高シリカ型ゼオライトを水酸化セシウムでイオン交換し
た触媒と、塩素化炭化水素特に1,1,2-トリクロロエタン
とを接触させて塩化ビニリデンを得る方法が提案されて
いる。
【０００６】さらに接触分解法としては、硝酸セシウム
をシリカゲル担体に担持した触媒を用いて塩素化炭化水
素を脱塩化水素する方法（特開平５−１３２４３６号公
報）、活性炭素繊維を触媒として用いて塩素化炭化水素
を脱塩化水素する方法（特開平５−２７１１２３号公
報）なども提案されている。
をシリカゲル担体に担持した触媒を用いて塩素化炭化水
素を脱塩化水素する方法（特開平５−１３２４３６号公
報）、活性炭素繊維を触媒として用いて塩素化炭化水素
を脱塩化水素する方法（特開平５−２７１１２３号公
報）なども提案されている。
【０００７】上記のように触媒を用いて塩素化炭化水素
たとえば1,2-ジクロロエタンから塩化ビニルを接触分解
させる方法によれば、塩化ビニルの製造工程を簡素化す
ることができ、また製造時のエネルギー消費量を低減す
ることができる。しかしながら上記に種々提案されたい
ずれの方法も、工業的に実施するには触媒活性および触
媒の寿命（耐久性）が充分であるとはいえず、触媒活性
および耐久性の向上が望まれている。
たとえば1,2-ジクロロエタンから塩化ビニルを接触分解
させる方法によれば、塩化ビニルの製造工程を簡素化す
ることができ、また製造時のエネルギー消費量を低減す
ることができる。しかしながら上記に種々提案されたい
ずれの方法も、工業的に実施するには触媒活性および触
媒の寿命（耐久性）が充分であるとはいえず、触媒活性
および耐久性の向上が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ハロゲン化炭化水素の脱ハロ
ゲン化水素反応を効率よく行なうことができるような高
活性で耐久性に優れた触媒およびこの触媒を用いるハロ
ゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法を提供すること
を目的としている。
てなされたものであって、ハロゲン化炭化水素の脱ハロ
ゲン化水素反応を効率よく行なうことができるような高
活性で耐久性に優れた触媒およびこの触媒を用いるハロ
ゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法を提供すること
を目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る脱ハロゲン化水素触媒は、
多孔質担体に、第VIII族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属
の塩化物、第VIII族金属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸
化物および第Ｉ-Ｂ族金属の酸化物からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属化合物が担持されてなること
を特徴としている。
多孔質担体に、第VIII族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属
の塩化物、第VIII族金属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸
化物および第Ｉ-Ｂ族金属の酸化物からなる群から選ば
れる少なくとも一種の金属化合物が担持されてなること
を特徴としている。
【００１０】上記の多孔質担体は、アルミナ、シリカ・
アルミナまたは活性炭であり、金属塩化物または金属酸
化物を形成する金属が鉄またはコバルトであることが好
ましい。
アルミナまたは活性炭であり、金属塩化物または金属酸
化物を形成する金属が鉄またはコバルトであることが好
ましい。
【００１１】金属塩化物または金属酸化物が、担体に対
して金属重量として０.５〜２０重量％の量で担持され
ていることが好ましい。本発明に係るハロゲン化炭化水
素の脱ハロゲン化水素方法は、炭素数２〜６のハロゲン
化炭化水素と、上記のような脱ハロゲン化水素触媒とを
接触させることを特徴としている。
して金属重量として０.５〜２０重量％の量で担持され
ていることが好ましい。本発明に係るハロゲン化炭化水
素の脱ハロゲン化水素方法は、炭素数２〜６のハロゲン
化炭化水素と、上記のような脱ハロゲン化水素触媒とを
接触させることを特徴としている。
【００１２】本発明では、ハロゲン化炭化水素と触媒と
を、３００〜４５０℃、常圧〜５０kg／cm2Gの条件下に
接触させることが好ましい。また本発明では、前記の触
媒をハロゲン化炭化水素と接触させた後、再生ガスと接
触させて触媒を再生させることができ、この再生された
触媒を、上記のハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素
反応において再利用することができる。
を、３００〜４５０℃、常圧〜５０kg／cm2Gの条件下に
接触させることが好ましい。また本発明では、前記の触
媒をハロゲン化炭化水素と接触させた後、再生ガスと接
触させて触媒を再生させることができ、この再生された
触媒を、上記のハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素
反応において再利用することができる。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る脱ハロゲン化水
素触媒は、新規な触媒であって、多孔質担体に、第VIII
族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属の塩化物、第VIII族金
属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸化物および第Ｉ-Ｂ族
金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属化合物が担持されてなる。
素触媒は、新規な触媒であって、多孔質担体に、第VIII
族金属の塩化物、第VII-Ｂ族金属の塩化物、第VIII族金
属の酸化物、第VII-Ｂ族金属の酸化物および第Ｉ-Ｂ族
金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
金属化合物が担持されてなる。
【００１４】このような多孔質担体としては、具体的に
たとえばアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよ
び活性炭などが挙げられる。これらのうち、アルミナ、
シリカ・アルミナ、活性炭が好ましい。
たとえばアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよ
び活性炭などが挙げられる。これらのうち、アルミナ、
シリカ・アルミナ、活性炭が好ましい。
【００１５】金属塩化物または金属酸化物を形成する第
VIII族金属としては、具体的に、鉄（Ｆｅ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられ、第VII-Ｂ族金属と
してはマンガン（Ｍｎ）およびレニウム（Ｒｅ）が挙げ
られる。また第Ｉ-Ｂ族金属としては銅（Ｃｕ）が挙げ
られる。これらのうち、鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、銅が好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
VIII族金属としては、具体的に、鉄（Ｆｅ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられ、第VII-Ｂ族金属と
してはマンガン（Ｍｎ）およびレニウム（Ｒｅ）が挙げ
られる。また第Ｉ-Ｂ族金属としては銅（Ｃｕ）が挙げ
られる。これらのうち、鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、銅が好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
【００１６】金属化合物を担体に担持させるには、含浸
法、共沈法または混練り法などの方法を採用することが
できる。担体に金属塩化物を担持させるには、金属塩化
物を含浸法、共沈法または混練り法などの方法によって
担体に担持させた後、通常５０〜２５０℃で加熱処理さ
せることにより乾燥して調製することができる。
法、共沈法または混練り法などの方法を採用することが
できる。担体に金属塩化物を担持させるには、金属塩化
物を含浸法、共沈法または混練り法などの方法によって
担体に担持させた後、通常５０〜２５０℃で加熱処理さ
せることにより乾燥して調製することができる。
【００１７】加熱処理は、空気または窒素、アルゴン、
ヘリウムなどの金属塩化物と反応不活性なガスの流通雰
囲気下に行なうことができる。金属塩化物を担体に担持
する際には、金属塩化物を蒸留水、メチルアルコール、
エチルアルコールなどの有機溶媒に溶解して用いること
が好ましい。
ヘリウムなどの金属塩化物と反応不活性なガスの流通雰
囲気下に行なうことができる。金属塩化物を担体に担持
する際には、金属塩化物を蒸留水、メチルアルコール、
エチルアルコールなどの有機溶媒に溶解して用いること
が好ましい。
【００１８】また担体に金属酸化物を担持させるには、
硝酸塩などの金属塩を含浸法、共沈法または混練り法な
どの方法によって担体に担持させた後、加熱処理して酸
化物とすることにより調製することができる。
硝酸塩などの金属塩を含浸法、共沈法または混練り法な
どの方法によって担体に担持させた後、加熱処理して酸
化物とすることにより調製することができる。
【００１９】金属酸化物が担持された触媒を調製する際
に用いられる金属塩としては、たとえば硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩などが用いられ、硝酸塩が好ましく用いられ
る。加熱処理は、１５０〜６００℃の温度で行うことが
好ましい。加熱処理時間は、触媒量によって適宜選定す
ればよく、通常１時間以上が望ましい。この加熱処理
は、空気または窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスの
流通雰囲気下に行うことができる。
に用いられる金属塩としては、たとえば硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩などが用いられ、硝酸塩が好ましく用いられ
る。加熱処理は、１５０〜６００℃の温度で行うことが
好ましい。加熱処理時間は、触媒量によって適宜選定す
ればよく、通常１時間以上が望ましい。この加熱処理
は、空気または窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスの
流通雰囲気下に行うことができる。
【００２０】本発明に係る触媒では、上記のような金属
塩化物および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の
金属化合物が担体に担持されており、金属塩化物と金属
酸化物とが担持されていてもよい。
塩化物および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の
金属化合物が担体に担持されており、金属塩化物と金属
酸化物とが担持されていてもよい。
【００２１】本発明に係る触媒において、金属化合物
は、担体に対して金属重量として０.５〜２０重量％好
ましくは１〜１０重量％の量で担持されていることが望
ましい。
は、担体に対して金属重量として０.５〜２０重量％好
ましくは１〜１０重量％の量で担持されていることが望
ましい。
【００２２】上記のような本発明に係る触媒は、ハロゲ
ン化炭化水素の脱ハロゲン化水素反応において、優れた
活性を示し、また耐久性にも優れている。本発明に係る
ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法では、上記
のような触媒と、炭素数２〜６のハロゲン化炭化水素と
を接触させる。
ン化炭化水素の脱ハロゲン化水素反応において、優れた
活性を示し、また耐久性にも優れている。本発明に係る
ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法では、上記
のような触媒と、炭素数２〜６のハロゲン化炭化水素と
を接触させる。
【００２３】ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素が挙げられる。このような炭素数２〜６のハロゲ
ン化炭化水素としては、水素原子とハロゲン原子を１個
以上含むものであればよい。具体的には、1,1-ジクロロ
エタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタ
ン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロパン、1,
2,3-トリクロロプロパン、1,2-ジクロロブタン、1,4-ジ
クロロブタンなどが挙げられる。
フッ素が挙げられる。このような炭素数２〜６のハロゲ
ン化炭化水素としては、水素原子とハロゲン原子を１個
以上含むものであればよい。具体的には、1,1-ジクロロ
エタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタ
ン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロパン、1,
2,3-トリクロロプロパン、1,2-ジクロロブタン、1,4-ジ
クロロブタンなどが挙げられる。
【００２４】さらにハロゲン化炭化水素として、プロピ
レンクロロヒドリン、3,4-ジクロロ-1-ブテンなどを用
いることもできる。本発明では、特に1,2-ジクロロエタ
ンを脱塩素化水素反応させることにより塩化ビニルを製
造することが好ましい。
レンクロロヒドリン、3,4-ジクロロ-1-ブテンなどを用
いることもできる。本発明では、特に1,2-ジクロロエタ
ンを脱塩素化水素反応させることにより塩化ビニルを製
造することが好ましい。
【００２５】本発明では、脱ハロゲン化水素反応の反応
形態は、特に限定されることがなく、固定床、流動床、
噴流床、移動床などを採用することができる。脱ハロゲ
ン化水素反応は、反応温度が１５０〜６００℃好ましく
は３００〜４００℃、反応圧力が常圧〜５０kg／cm2G好
ましくは常圧〜３０kg／cm2G、ＳＶ（空間速度）が５０
〜５０００hr-1好ましくは１００〜１０００hr-1の条件
下に行なうことが望ましい。
形態は、特に限定されることがなく、固定床、流動床、
噴流床、移動床などを採用することができる。脱ハロゲ
ン化水素反応は、反応温度が１５０〜６００℃好ましく
は３００〜４００℃、反応圧力が常圧〜５０kg／cm2G好
ましくは常圧〜３０kg／cm2G、ＳＶ（空間速度）が５０
〜５０００hr-1好ましくは１００〜１０００hr-1の条件
下に行なうことが望ましい。
【００２６】このような脱ハロゲン化水素反応に供給さ
れるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化炭化水素単独も
しくは反応不活性なガスと混合されていてもよく、たと
えば窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどと混合されて
いてもよい。
れるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化炭化水素単独も
しくは反応不活性なガスと混合されていてもよく、たと
えば窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどと混合されて
いてもよい。
【００２７】本発明では、上記のように脱ハロゲン化水
素反応に用いられた後の触媒を、再生ガスと接触させて
触媒を再生して再使用することができる。この再生ガス
としては、酸素含有ガスあるいは水蒸気含有ガスを用い
ることができる。
素反応に用いられた後の触媒を、再生ガスと接触させて
触媒を再生して再使用することができる。この再生ガス
としては、酸素含有ガスあるいは水蒸気含有ガスを用い
ることができる。
【００２８】触媒を再生ガスと接触させる際の温度は、
３００〜５００℃好ましくは３５０〜４５０℃であるこ
とが望ましい。また再生ガスとして用いられる酸素含有
ガスは、酸素を１〜２０容量％好ましくは５〜１５容量
％の量で含有していることが望ましく、水蒸気含有ガス
は、Ｈ 2Ｏを２〜３０容量％好ましくは５〜２０容量％
の量で含有していることが望ましい。
３００〜５００℃好ましくは３５０〜４５０℃であるこ
とが望ましい。また再生ガスとして用いられる酸素含有
ガスは、酸素を１〜２０容量％好ましくは５〜１５容量
％の量で含有していることが望ましく、水蒸気含有ガス
は、Ｈ 2Ｏを２〜３０容量％好ましくは５〜２０容量％
の量で含有していることが望ましい。
【００２９】本発明では、このように再生された触媒
を、上記のハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素反応
において再利用することができる。
を、上記のハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素反応
において再利用することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明に係る脱ハロゲン化水素触媒は、
高活性でかつ耐久性に優れている。このような触媒を用
いる本発明に係るハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水
素方法によれば、脱ハロゲン化水素反応を効率よく行な
うことができ、簡素化された工程で、消費エネルギーも
少なく塩化ビニルなどの化合物を製造することができ
る。
高活性でかつ耐久性に優れている。このような触媒を用
いる本発明に係るハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水
素方法によれば、脱ハロゲン化水素反応を効率よく行な
うことができ、簡素化された工程で、消費エネルギーも
少なく塩化ビニルなどの化合物を製造することができ
る。
【００３１】また本発明に係る触媒は、反応使用後に容
易に再生することができ、この再生触媒を脱ハロゲン化
水素反応に循環させて再利用することができる。
易に再生することができ、この再生触媒を脱ハロゲン化
水素反応に循環させて再利用することができる。
【００３２】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】なお触媒の金属含有量は、下記式により求
めた。 金属含有量（重量％）＝［金属重量／担体重量］×１０
０
めた。 金属含有量（重量％）＝［金属重量／担体重量］×１０
０
【００３４】
【実施例１】1,2-ジクロロエタンの脱塩化水素反応による塩化ビニル
の製造 塩化鉄（FeCl3・6H2O）１８.６ｇを蒸留水に溶解し、５
０ｍｌの塩化鉄水溶液を調製した。
の製造 塩化鉄（FeCl3・6H2O）１８.６ｇを蒸留水に溶解し、５
０ｍｌの塩化鉄水溶液を調製した。
【００３５】得られた塩化鉄水溶液の３２.５ｍｌを、
シリカ・アルミナ５０ｇに含浸させた後、窒素ガスを流
通させながら１２０℃で１時間加熱処理し、次いで２５
０℃で１時間加熱処理させて、触媒Ａ（Fe：５重量％含
有）を調製した。
シリカ・アルミナ５０ｇに含浸させた後、窒素ガスを流
通させながら１２０℃で１時間加熱処理し、次いで２５
０℃で１時間加熱処理させて、触媒Ａ（Fe：５重量％含
有）を調製した。
【００３６】固定床反応装置の内径１６ｍｍのパイレッ
クス製反応管中に、上記で得られた触媒６ｍｌを充填し
た後、常圧、３５０℃の条件下、1,2-ジクロロエタン
（以下ＥＤＣともいう）を定量ポンプにより５.５ｍｌ
／時の量で、窒素８０ｍｌ／分の量で導入し、ＥＤＣの
脱塩素化反応を行なった。
クス製反応管中に、上記で得られた触媒６ｍｌを充填し
た後、常圧、３５０℃の条件下、1,2-ジクロロエタン
（以下ＥＤＣともいう）を定量ポンプにより５.５ｍｌ
／時の量で、窒素８０ｍｌ／分の量で導入し、ＥＤＣの
脱塩素化反応を行なった。
【００３７】反応を開始してから３時間後の触媒性能
（脱塩化水素転化率および塩化ビニル収率）を調べた。
結果を表１に示す。なお脱塩化水素転化率は次式により
求めた。以下の実施例においても同様である。
（脱塩化水素転化率および塩化ビニル収率）を調べた。
結果を表１に示す。なお脱塩化水素転化率は次式により
求めた。以下の実施例においても同様である。
【００３８】 転化率（モル％）＝［（Ｆ−Ｒ）／Ｆ］×１００ Ｆ；ＥＤＣの供給量（モル） Ｒ；ＥＤＣの残量（モル）
【００３９】
【実施例２】実施例１において、塩化鉄を塩化コバルト
（CoCl2・6H2O）１５.６ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｂ（Co：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
（CoCl2・6H2O）１５.６ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｂ（Co：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
【００４０】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００４１】
【実施例３】実施例１において、塩化鉄を塩化ニッケル
（NiCl2・6H2O）１５.６ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｃ（Ni：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
（NiCl2・6H2O）１５.６ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｃ（Ni：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
【００４２】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００４３】
【実施例４】実施例１において、塩化鉄を塩化マンガン
（MnCl2・6H2O）１３.９ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｄ（Mn：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
（MnCl2・6H2O）１３.９ｇに代えた以外は実施例１と同
様にして触媒Ｄ（Mn：５重量％含有）を調製し、この触
媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩
化水素反応を行なった。
【００４４】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００４５】
【比較例１】実施例１において、塩化鉄水溶液を含浸さ
せず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処理
を行なったシリカ・アルミナを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
せず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処理
を行なったシリカ・アルミナを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
【００４６】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００４７】
【比較例２】窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加
熱処理を行なった活性炭素繊維を触媒として用いた以外
は、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
熱処理を行なった活性炭素繊維を触媒として用いた以外
は、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
【００４８】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００４９】
【実施例５】実施例１において、塩化鉄（FeCl3・6H
2O）の量を２４.２ｇに代えて塩化鉄水溶液を調製し、
この塩化鉄水溶液の２５ｍｌをアルミナ５０ｇに担持さ
せた以外は実施例１と同様にして触媒Ｅ−１（Fe：５重
量％含有）を調製し、この触媒Ｅ−１を用いた以外は実
施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なっ
た。
2O）の量を２４.２ｇに代えて塩化鉄水溶液を調製し、
この塩化鉄水溶液の２５ｍｌをアルミナ５０ｇに担持さ
せた以外は実施例１と同様にして触媒Ｅ−１（Fe：５重
量％含有）を調製し、この触媒Ｅ−１を用いた以外は実
施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なっ
た。
【００５０】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００５１】
【比較例３】実施例５において、塩化鉄水溶液を含浸さ
せず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処理
を行なったアルミナを触媒として用いた以外は、実施例
５と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
せず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処理
を行なったアルミナを触媒として用いた以外は、実施例
５と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
【００５２】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００５３】
【実施例６】実施例５において、反応温度を３８０℃に
代えた以外は実施例５と同様にして脱塩素化水素反応を
行なった。
代えた以外は実施例５と同様にして脱塩素化水素反応を
行なった。
【００５４】この触媒Ｅ−１の性能（反応開始３時間後
における脱塩化水素転化率）を、図１に示す。
における脱塩化水素転化率）を、図１に示す。
【００５５】
【実施例７】実施例５において、塩化鉄（FeCl3・6H
2O）の量を４.８ｇに代えた以外は実施例５と同様にし
て触媒Ｅ−２（Fe：１重量％含有）を調製した。
2O）の量を４.８ｇに代えた以外は実施例５と同様にし
て触媒Ｅ−２（Fe：１重量％含有）を調製した。
【００５６】この触媒Ｅ−２を用いた以外は、実施例６
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
【００５７】
【実施例８】実施例５において、塩化鉄（FeCl3・6H
2O）の量を１４.５ｇに代えた以外は実施例５と同様に
して触媒Ｅ−３（Fe：３重量％含有）を調製した。
2O）の量を１４.５ｇに代えた以外は実施例５と同様に
して触媒Ｅ−３（Fe：３重量％含有）を調製した。
【００５８】この触媒Ｅ−３を用いた以外は、実施例６
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
【００５９】
【実施例９】実施例５において、塩化鉄（FeCl3・6H
2O）の量を４８.４ｇに代えた以外は実施例５と同様に
して触媒Ｅ−４（Fe：１０重量％含有）を調製した。
2O）の量を４８.４ｇに代えた以外は実施例５と同様に
して触媒Ｅ−４（Fe：１０重量％含有）を調製した。
【００６０】この触媒Ｅ−４を用いた以外は、実施例６
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。反応開始３
時間後における脱塩化水素転化率を図１に示す。
【００６１】
【比較例４】比較例３において、反応温度を３８０℃に
代えた以外は、比較例３と同様にしてＥＤＣの脱塩化水
素反応を行なった。
代えた以外は、比較例３と同様にしてＥＤＣの脱塩化水
素反応を行なった。
【００６２】反応開始３時間後における脱塩化水素転化
率を図１に示す。
率を図１に示す。
【００６３】
【実施例１０】実施例５において、アルミナに代えて活
性炭５０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして調製さ
れた触媒Ｆ（Fe：５重量％含有）を用いた以外は、実施
例５と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。
性炭５０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして調製さ
れた触媒Ｆ（Fe：５重量％含有）を用いた以外は、実施
例５と同様にして脱塩素化水素反応を行なった。
【００６４】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００６５】
【比較例５】実施例１０において、塩化鉄水溶液を含浸
させず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処
理を行なった活性炭を触媒として用いた以外は、実施例
１０と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
させず、窒素ガスを流通させて４００℃で１時間加熱処
理を行なった活性炭を触媒として用いた以外は、実施例
１０と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
【００６６】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００６７】
【実施例１１】実施例１において、塩化鉄を硝酸鉄（Fe
(NO3)3・9H2O）２７.８ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｇ
（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｇを用いた以
外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
(NO3)3・9H2O）２７.８ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｇ
（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｇを用いた以
外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
【００６８】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００６９】
【実施例１２】実施例１において、塩化鉄を硝酸コバル
ト（Co(NO3)2・6H2O）１９.０ｇに代え、含浸後に空気
中４５０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして
触媒Ｈ（Co：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｈを用
いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反
応を行なった。
ト（Co(NO3)2・6H2O）１９.０ｇに代え、含浸後に空気
中４５０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして
触媒Ｈ（Co：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｈを用
いた以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反
応を行なった。
【００７０】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００７１】
【実施例１３】実施例１において、塩化鉄を硝酸銅（Cu
(NO3)2・3H2O）１４.６ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｉ
（Cu：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｉを用いた以
外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
(NO3)2・3H2O）１４.６ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｉ
（Cu：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｉを用いた以
外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
【００７２】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００７３】
【実施例１４】実施例１において、塩化鉄を硫酸鉄（Fe
2(SO4)3 ）１３.８ｇに代え、含浸後に空気中４５０℃
で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｊ（F
e：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｊを用いた以外
は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行な
った。
2(SO4)3 ）１３.８ｇに代え、含浸後に空気中４５０℃
で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒Ｊ（F
e：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｊを用いた以外
は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行な
った。
【００７４】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００７５】
【実施例１５】実施例１において、塩化鉄を酢酸鉄（Fe
(CH3COO)2・4H2O）１１.０ｇに代え、含浸後に空気中４
５０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒
Ｋ（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｋを用いた
以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を
行なった。
(CH3COO)2・4H2O）１１.０ｇに代え、含浸後に空気中４
５０℃で加熱処理した以外は実施例１と同様にして触媒
Ｋ（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｋを用いた
以外は実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を
行なった。
【００７６】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００７７】
【実施例１６】実施例５において、塩化鉄を硝酸鉄（Fe
(NO3)3・9H2O）３６.１ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例５と同様にして触媒Ｌ
（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｌを用いた以
外は実施例５と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
(NO3)3・9H2O）３６.１ｇに代え、含浸後に空気中４５
０℃で加熱処理した以外は実施例５と同様にして触媒Ｌ
（Fe：５重量％含有）を調製し、この触媒Ｌを用いた以
外は実施例５と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素反応を行
なった。
【００７８】反応開始３時間後における触媒性能を表１
に示す。
に示す。
【００７９】
【実施例１７】1,2-ジクロロプロパンの脱塩素化反応 固定床反応装置の内径１６ｍｍのパイレックス製反応管
中に、実施例５で得られた触媒Ｅ−１の６ｍｌを充填し
た後、常圧、３５０℃の条件下、1,2-ジクロロプロパン
を定量ポンプにより５.２ｍｌ／時の量で、窒素８０ｍ
ｌ／分の量で導入し、1,2-ジクロロプロパンの脱塩素化
反応を行なった。
中に、実施例５で得られた触媒Ｅ−１の６ｍｌを充填し
た後、常圧、３５０℃の条件下、1,2-ジクロロプロパン
を定量ポンプにより５.２ｍｌ／時の量で、窒素８０ｍ
ｌ／分の量で導入し、1,2-ジクロロプロパンの脱塩素化
反応を行なった。
【００８０】反応を開始して１時間後の塩化アリルの収
率は９５％であった。
率は９５％であった。
【００８１】
【比較例６】実施例１６において、触媒をアルミナに代
えた以外は実施例１６と同様にして1,2-ジクロロプロパ
ンの脱塩素化反応を行なった。
えた以外は実施例１６と同様にして1,2-ジクロロプロパ
ンの脱塩素化反応を行なった。
【００８２】反応を開始して１時間後の塩化アリルの収
率は７０％であった。
率は７０％であった。
【００８３】
【実施例１８】触媒の再生 ＥＤＣの脱塩素化反応に使用して、フレッシュ触媒Ｅ−
１の８０％まで触媒活性が低下した使用済の触媒Ｅ−１
を、窒素ガス流通下に３８０℃まで昇温し、次いで２０
ｍｌ／触媒ｍｌ／分の量のＯ2 （１０容量％）−Ｎ2 ガ
スと接触させて、再生処理した。
１の８０％まで触媒活性が低下した使用済の触媒Ｅ−１
を、窒素ガス流通下に３８０℃まで昇温し、次いで２０
ｍｌ／触媒ｍｌ／分の量のＯ2 （１０容量％）−Ｎ2 ガ
スと接触させて、再生処理した。
【００８４】再生された触媒を用いて実施例６と同様に
してＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。反応開始３時
間後における脱塩化水素転化率は９６％であり、フレッ
シュ触媒と同等であった。
してＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。反応開始３時
間後における脱塩化水素転化率は９６％であり、フレッ
シュ触媒と同等であった。
【００８５】
【実施例１９】実施例１８において、Ｏ2 （１０容量
％）−Ｎ2 ガスに代えてＨ2Ｏ（１０容量％）−Ｎ2 ガ
スを用いた以外は、実施例１８と同様にして触媒を再生
処理した。この再生触媒を用いて実施例１８と同様にし
てＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
％）−Ｎ2 ガスに代えてＨ2Ｏ（１０容量％）−Ｎ2 ガ
スを用いた以外は、実施例１８と同様にして触媒を再生
処理した。この再生触媒を用いて実施例１８と同様にし
てＥＤＣの脱塩化水素反応を行なった。
【００８６】反応開始３時間後における脱塩化水素転化
率は９６％であり、フレッシュ触媒と同等であった。
率は９６％であり、フレッシュ触媒と同等であった。
【００８７】
【表１】
【図１】 鉄担持触媒における鉄担持量と、1,2-ジクロ
ロエタンの脱塩化水素転化率との関係を示す図である。
ロエタンの脱塩化水素転化率との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｚ 23/745 23/75 27/10 Ｚ Ｃ０７Ｃ 17/25 21/04 9546−4Ｈ 21/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】多孔質担体に、第VIII族金属の塩化物、第
VII-Ｂ族金属の塩化物、第VIII族金属の酸化物、第VII-
Ｂ族金属の酸化物および第Ｉ-Ｂ族金属の酸化物からな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が担持さ
れてなることを特徴とする脱ハロゲン化水素触媒。 - 【請求項２】多孔質担体がアルミナ、シリカ・アルミナ
または活性炭であり、金属塩化物または金属酸化物を形
成する金属が鉄またはコバルトであることを特徴とする
請求項１に記載の脱ハロゲン化水素触媒。 - 【請求項３】金属塩化物または金属酸化物が、担体に対
して金属重量として０.５〜２０重量％の量で担持され
ていることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化
水素触媒。 - 【請求項４】炭素数２〜６のハロゲン化炭化水素と、 請求項１〜３のいずれかに記載の脱ハロゲン化水素触媒
とを接触させることを特徴とするハロゲン化炭化水素の
脱ハロゲン化水素方法。 - 【請求項５】ハロゲン化炭化水素と触媒とを、３００〜
４５０℃、常圧〜５０kg／cm2Gの条件下に接触させるこ
とを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化炭化水素の
脱ハロゲン化水素方法。 - 【請求項６】請求項１に記載の触媒を、ハロゲン化炭化
水素と接触させた後、再生ガスと接触させて触媒を再生
させることを特徴とする脱ハロゲン化水素触媒の再生方
法。 - 【請求項７】請求項６に記載の触媒の再生方法により再
生された触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載
のハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6243174A JPH08103657A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 脱ハロゲン化水素触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6243174A JPH08103657A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 脱ハロゲン化水素触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08103657A true JPH08103657A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17099924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6243174A Withdrawn JPH08103657A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 脱ハロゲン化水素触媒およびこれを用いるハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08103657A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003093204A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Uhde Gmbh | Verfahren zur herstellung ungesättigter halogenhaltiger kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete vorrichtung |
| DE10219720A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-20 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung |
| KR100989747B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2010-10-26 | 주식회사 엘지화학 | 탈염화수소용 고활성 촉매 |
| JP2014502960A (ja) * | 2010-12-01 | 2014-02-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの合成 |
| JP2016536419A (ja) * | 2013-08-28 | 2016-11-24 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法 |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP6243174A patent/JPH08103657A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003093204A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Uhde Gmbh | Verfahren zur herstellung ungesättigter halogenhaltiger kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete vorrichtung |
| DE10219720A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-20 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung |
| DE10219720B4 (de) * | 2002-05-02 | 2005-06-09 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung |
| KR100989747B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2010-10-26 | 주식회사 엘지화학 | 탈염화수소용 고활성 촉매 |
| JP2014502960A (ja) * | 2010-12-01 | 2014-02-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの合成 |
| JP2016536419A (ja) * | 2013-08-28 | 2016-11-24 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテン製造時に発生するハロゲンの除去装置および方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |