WO2003093204A1 - Verfahren zur herstellung ungesättigter halogenhaltiger kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesättigter halogenhaltiger kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete vorrichtung Download PDF

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gas
catalytically active
active metal
halogen
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Michael Benje
Horst Ertl
Ingolf Mielke
Thomas Wild
Peter Kammerhofer
Peter Schwarzmaier
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Uhde Gmbh
Vinnolit Technologie Gmbh & Co. Kg
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    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing unsaturated halogen-containing hydrocarbons from saturated halogen-containing hydrocarbons and to a device which is particularly suitable for carrying out the method.
  • a preferred process relates to the production of vinyl chloride (hereinafter also referred to as "NC”) from 1,2-dichloroethane (hereinafter also referred to as "DCE").
  • the process requires considerable amounts of energy for the various process steps, such as heating the DCE to the gap temperature, the reaction itself and the subsequent purification of the product mixture.
  • a group of measures aimed at improving the economics of the process aims at
  • Test specimens made of steel increase the turnover of the pyrolysis reaction in the short term.
  • Catalyst is filled so that the gas mixture flowing through the reactor comes into contact with the catalyst as completely as possible.
  • the reactant flows through a bed or a fluidized bed of the catalyst in the reactor and the entire amount of reactant is converted on the catalyst. Examples of such processes can be found in US-A-2,765,350, GB-A-1, 152,021, US-A-
  • the reactor is filled with such an amount of catalyst that the complete amount of starting material is converted over the catalyst.
  • the present invention provides a method that a
  • the major part of the starting material is split thermally and without the direct action of a catalyst.
  • the catalyst generates starter radicals in one or more spatially limited areas of the reactor, which promotes the subsequent thermal cleavage of the starting material.
  • a further object of the present invention is to provide a pyrolysis process of halogen-containing aliphatic hydrocarbons, with which larger conversions are possible compared to conventional processes at an otherwise identical operating temperature or with which a lowering of the operating temperature is possible compared to conventional processes with otherwise identical conversions ,
  • the present invention relates to a process for producing ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons by thermal
  • Cleavage of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons comprising the measures: a) introducing a feed gas stream containing heated gaseous halogen-containing aliphatic hydrocarbon into a reactor which has at least one on and / or in one with a feed line for inside
  • Purging gas-provided gas-permeable carrier arranged catalytically active metal, and b) adjusting such a pressure and such a temperature in the interior of the reactor that hydrogen halide and ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon are formed by thermal cleavage of the halogen-containing aliphatic hydrocarbon.
  • the method according to the invention is described using the DCE / VC system as an example. It is also suitable for the production of other halogen-containing unsaturated hydrocarbons from halogen-containing saturated hydrocarbons. All of these reactions have in common that the cleavage represents a radical chain reaction, in addition to the desired product undesired by-products are formed, which lead to coking of the systems during continuous operation.
  • the catalytically active metal is a metal or a metal alloy from subgroup 8 of the periodic table of the elements, in particular iron,
  • Cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium or platinum, as well as alloys of these metals with gold are used.
  • Rhodium, ruthenium, palladium and platinum are very particularly preferred.
  • All carriers known to the person skilled in the art can be used as the gas-permeable carrier, which can be attached to selected areas of the inner wall of the reactor and / or the inside of the reactor and which are provided with feed lines for flushing gas.
  • This can be a cage, which is formed, for example, by a grid or a perforated metal plate, which can accommodate a catalyst bed and through which the flushing gas can flow, for example by central introduction by means of a perforated tube.
  • the gas-permeable carrier can be a gas-permeable plate which is surrounded by a flat structure, such as a wire mesh, made of catalytically active metal.
  • the gas-permeable carrier is preferably a porous molded body. This can consist of the catalytically active metal. It is preferably a porous ceramic which is coated in particular with the catalytically active metal; or it is a porous ceramic that is doped with the catalytically active metal.
  • the catalytically active metal can be attached in any form in or on the gas-permeable support. Such arrangements are known to the person skilled in the art.
  • the catalytically active metal can be in the form of moldings with the largest possible surface-to-volume ratio.
  • the catalytically active metal is preferably applied as a coating and / or as a doping on or in the gas-permeable carrier.
  • the arrangement and surface of the catalyst are to be selected such that the major part of the feed gas flowing through the reactor is converted in a thermal gas phase reaction, and the catalyst is mainly used to generate starter radicals for the thermal reaction.
  • the ratio of catalyst surface to inner reactor surface is 10:90 or less. This ratio is preferably from 0.5: 99.5 to 10:90.
  • catalyst surface is to be understood as the outer geometric surface of the gas-permeable support.
  • reactor interior surface is to be understood as the geometric surface of the reactor interior.
  • gaseous reducing agents for coke precursors and / or coking products.
  • a preferred example of this is hydrogen or a mixture of hydrogen with inert gas.
  • the gaseous reducing agent is supplied via the gas-permeable one
  • Carrier is fed through this to the catalytically active metal.
  • a catalytically active metal arranged on and / or in the gas-permeable carrier with a gaseous substance supplied through the gas-permeable carrier becomes
  • Reducing agent preferably flushed with hydrogen or with a mixture of hydrogen and inert gas.
  • the flushing with the gaseous reducing agent can take place continuously or at predetermined time intervals.
  • Undiluted reducing agent is passed through the gas-permeable carrier continuously or discontinuously;
  • Reductant diluted with inert gas is passed continuously or discontinuously through the gas-permeable carrier;
  • the gas-permeable carrier is alternately flushed with inert gas and undiluted or diluted with inert gas reducing agent.
  • the gaseous reducing agent can be added undiluted or together with inert gases such as nitrogen and / or noble gases.
  • the temperature of the gaseous reducing agent is expediently adapted to the temperature which prevails in the interior of the reactor at the location of the gas-permeable support. This can be done, for example, by a heating device attached outside the reactor.
  • a continuous or intermittent supply of the gaseous reducing agent can efficiently prevent or slow down the coking of the catalyst surface, thereby prolonging the operating time of the cracking furnace and increasing the turnover of the cracking reaction.
  • the operation of the reactor is not interrupted during the rinsing process.
  • At least one catalytically active metal arranged on and / or in a gas-permeable carrier in the vicinity of the entry of the feed gas stream into the reactor.
  • the feed gas stream comes into contact during passage through the reactor with one or more candles made of porous ceramic, on the surface of which there is in each case a catalytically active metal layer and / or which is doped with catalytically active metal.
  • the candles are preferably equipped with a heating device, for example with a heating cartridge mounted inside, and allow the gaseous reducing agent to be heated before contact with the catalytically active metal.
  • the number of candles in the first third of the reactor is very particularly preferably greater than in the second third and / or in the third third.
  • Common operating pressures are in the range of 0.8 to 4 MPa (furnace inlet); Common operating temperatures are in the range of 450 to 550 ° C (furnace exit) and in the range of 250 to 350 ° C (Furnace entrance).
  • the endothermic cleavage reaction requires a constant supply of energy; this takes place when the gas to be split passes through the reactor.
  • Another embodiment of the process according to the invention relates to the thermal cracking of the product gas in an adiabatic post-reactor downstream of the reactor, comprising the measures: c) introducing the product gas stream containing heated halogen-containing aliphatic hydrocarbon, hydrogen halide and ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon from the reactor into an adiabatic post-reactor, in which the reaction under
  • Utilization of the heat supplied by the product gas stream is continued with cooling of the product gas, and which preferably has at least one catalytically active metal arranged on and / or in a gas-permeable carrier which is provided with a feed line for flushing gas, and d) optionally flushing the catalytically active metal with a gaseous reducing agent supplied through the feed line to the gas-permeable support, preferably with hydrogen.
  • the process according to the invention can only include measures c) and d) in the adiabatic post-reactor without using an upstream reactor which has catalytically active metal arranged on the inside and / or in a gas-permeable support.
  • the process according to the invention with measures c) and d) in the adiabatic post-reactor is preferred, combined with the use of an upstream reactor which has at least one catalytically active metal arranged on and / or in a gas-permeable support.
  • the invention also relates to a reactor for carrying out the process defined above, comprising the elements: i) feed line for the feed gas stream containing saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon opening into the reactor, ii) at least one catalytically active metal which is arranged on and / or in a gas-permeable support and which is attached inside the reactor, iii) supply line for a gaseous reducing agent connected to the gas-permeable carrier for regenerating the catalytically active metal, iv) heating device for the gaseous reducing agent, v) heating device for heating and / or maintaining the
  • a tubular reactor is preferred.
  • the gas-permeable carrier is preferably a porous molded body, in particular made of porous ceramic.
  • the porous ceramic is in the form of a candle, the surface of which is coated with catalytically active metal and / or which is doped with catalytically active metal, and the candle is provided with a feed line for the gaseous reducing agent for regeneration of the catalytically active metal.
  • a heating device for example a heating cartridge, is very particularly preferably located inside the candle.
  • the reactor according to the invention can be followed by an adiabatic post-reactor, which preferably contains the elements ii), iii) and iv) defined above contains.
  • an adiabatic post-reactor which preferably contains the elements ii), iii) and iv) defined above contains.
  • the required heat of reaction is supplied by the heat of the supplied product gas stream, which cools down as a result.
  • Post-reactor can also be connected to a reactor known per se which does not have the elements ii), iii) and iv).
  • Figure 1 A preferred gas-permeable support with catalytically active metal arranged thereon shown in longitudinal section
  • Figure 2 Another preferred gas-permeable carrier with catalytically active metal arranged thereon shown in longitudinal section
  • Figure 3 tubular reactor with support according to Figure 1 or 2 in longitudinal section.
  • the feed gas stream when passing through the reactor, comes into contact with one or more devices of the type outlined in FIG. 1, which is described below.
  • a cylindrical, porous molded body (3) which is provided on the inside with a catalytically active layer (4), is clamped in an outer tube (1) by means of two opposing covers or flanges (2).
  • the arrangement of the molded body (3) in the outer tube (1) creates a jacket space (5) and an interior
  • the jacket space (5) being sealed on the end faces of the covers or flanges (2) against the interior (6) and against the outer tube (1).
  • the shaped body (3) in the outer tube (1) can also be connected to the outer tube in other ways, for example by screwing and / or welding, with a suitable material selection, so that the jacket space ( 5) and the interior (6) in such a way that the jacket space (5) against the
  • FIG. 2 Such a device is shown in Figure 2.
  • a cylindrical, porous molded body (3) provided on the inside with a catalytically active layer (4) is welded to an outer tube (1) on its end faces.
  • Arrangement of the molded body (3) in the outer tube (1) forms a jacket space (5) and an interior space (6), the jacket space (5) being sealed off from the interior space (6) and from the outer tube (1).
  • the invention also relates to a reactor containing at least one of these
  • the hollow body (3) preferably has the same inner diameter or the same free cross section as the upstream, intermediate or downstream reaction tube.
  • the cylindrical, porous molded body (3) can consist of sintered metal, porous ceramic or another, porous and temperature-resistant material.
  • the porous hollow body (3) consists of zirconium oxide.
  • the catalytically active metal layer can be applied to the inside of the porous shaped body in various ways, for example by vapor deposition, sputtering, galvanic or electroless metal deposition, impregnation, precipitation (impregnation) or combinations of these methods.
  • the type of application of the catalytically active layer is not restricted to the methods listed here.
  • the cylindrical, porous shaped body (3) can also or additionally be doped with the catalytically active metal.
  • the jacket space (5) can be sealed off from the interior (6) by means of a seal (7), in a preferred embodiment a spring (8) being worked out from the end face of the cylindrical, porous molded body, which is inserted into the seal (7) pushes in or cuts in.
  • the end face or the section of the cylindrical, porous shaped body (3) which is directly adjacent to the end face can, if this consists of ceramic material, be sealed with a so-called glass solder or a temperature-resistant ceramic adhesive.
  • the jacket space (5) is preferably sealed off from the outside by means of seals (13).
  • the seal (7) can be a metal seal or a seal made of another temperature-resistant and sufficiently soft material.
  • a metal seal is preferred.
  • the seals (13) and (14) are seals made of a temperature-resistant material, such as graphite, asbestos or asbestos substitutes. Other temperature-resistant materials can also be used.
  • the seals (13) and (14) can also be welding lip seals.
  • the seals (13) and (14) can also be combinations of an internal seal made of a soft and temperature-resistant material and an external welding lip seal.
  • the cylindrical, porous shaped body (3) is a break-resistant material, e.g. Sintered metal is involved, it can also be screwed or welded to the covers (2).
  • an arrangement is preferred in which the cylindrical, porous molded body (3) is welded to one of the covers or flanges (2) and screwed to the other cover (flange), so that the cylindrical, porous molded body (3 ) z. B. for cleaning and
  • Regeneration purposes can be easily dismantled.
  • An arrangement is very particularly preferred in which, at both ends of the cylindrical, porous shaped body (3), provided that it consists of metallic sintered material, cylindrical connecting parts or intermediate pieces
  • Solid material of the same inside and outside diameter is welded on, e.g. can be provided with threaded holes for screwing on flanges, or to which the flanges can be welded directly.
  • the preheated feed gas stream (15) flows through the device described. If the device is connected downstream of a reaction section and this is operated as an adiabatic post-reactor, the reactor outlet gas mixture flows through it.
  • the preheated starting gas (15) breaks down, for example by dissociative adsorption, on the catalytically active surface (4) into radicals, which in turn promote the progress of the radical chain reaction.
  • a gaseous reducing agent, a mixture of gaseous reducing agent and inert gas or an inert gas flows through the cylindrical, porous molded body (3) from the outside in.
  • the gas (mixture) is introduced through an inlet opening from the outside through a supply line, not shown, into the jacket space (5) and flows through the cylindrical, porous molded body (3) and the catalytically active layer (4) into the interior (6) of the Contraption.
  • shaped bodies (3) of catalytically active layer (4) must be designed and arranged in such a way that a gas flow which is as uniform as possible is made possible through these layers and that no zones are formed which are not flowed through by gas.
  • the device shown in Figures 1 and 2 can be in a conventional
  • Tube reactor for the production of ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons by thermal cleavage of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons.
  • FIG. 3 Such an installation is shown schematically in FIG. 3.
  • the tubular reactor comprises an oven and a reaction tube.
  • an oven fired with a primary energy source such as oil or gas, is in a so-called radiation zone (16) and a convection zone
  • the heat required for the pyrolysis is transferred to the reaction tube primarily by radiation from the furnace walls heated by the burner.
  • the energy content of the hot flue gases emerging from the radiation zone is used by convective heat transfer.
  • the starting material of the pyrolysis reaction e.g. EDC
  • preheated evaporated or overheated. It is also possible to generate water vapor and / or preheat combustion air.
  • liquid EDC is first preheated in the convection zone of the cracking furnace and then evaporated in a special evaporator outside the cracking furnace. The vaporous EDC is then again fed to the convection zone and overheated there, the pyrolysis reaction already being able to start. After done
  • the EDC enters the radiation zone, where the conversion to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the cracking furnace is expanded by two additional, non-heated compartments (18), which can be thermally insulated. Loops of the reaction tube are then guided through these compartments (18) from the actual radiation or convection zone (16, 17). In these loops, preferably in the horizontal
  • the loops of the reaction tube which are led from the radiation or convection zone (16, 17) into the unheated compartments (18) are preferably provided with thermal insulation.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für Spülgas versehenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, und dieser Gasstrom wird thermisch gespalten. Mit dem Verfahren ist eine verlängerte Betriebsdauer des Reaktors möglich und es lassen sich gesteigerte Produktausbeuten erzielen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe aus gesättigten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Vinylchlorid (nachstehend auch mit ,NC" bezeichnet) aus 1 ,2-Dichlorethan (nachstehend auch mit „DCE" bezeichnet).
Die unvollständige thermische Spaltung von DCE zur Gewinnung von VC wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen das DCE bei Ofen-Eingangsdrucken von 0,8 bis 4 MPa und bei Temperaturen von 450 bis 550°C teilweise in VC und Chlorwasserstoff thermisch gespalten wird. Typische Spaltumsätze liegen bei etwa 55 Mol% des eingesetzten DCE.
Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des DCE bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen. Eine Gruppe von Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zielt auf die
Energierückgewinnung ab wie beispielsweise in den EP-B-276,775, EP-A-264,065 und DE-A-36 30 162 vorgeschlagen.
Die Spaltöfen werden kontinuierlich betrieben. Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst lange ununterbrochenen Betrieb der Anlage anzustreben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass sich auf den Reaktorwänden derartiger Anlagen Zersetzungs-produkte ablagern (Verkokung oder Koksbildung), die von Zeit zu Zeit eine Unterbrechung des
BESTÄTI6UNGSK0P! Dauerbetriebs erforderlich machen.
W. Zychlinsky und I. Mieike beschreiben in Chemie Ingenieur Technik 67, 10/95 S.1346-9 (1995) wie die Koksbildung bei der DCE Pyrolyse durch Fe-ll-chlorid beeinflusst wird. Dabei wurde auch festgestellt, dass ein in den Reaktor eingeführter
Probekörper aus Stahl den Umsatz der Pyrolysereaktion kurzfristig steigert.
Aus dem Stand der Technik sind mehrere katalytische Verfahren zur Dehydrochlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren, dass der Reaktor derart mit einer ausreichenden Menge an
Katalysator befüllt ist, so dass das den Reaktor durchströmende Gasgemisch möglichst vollständig mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Dabei durchströmt das Edukt im Reaktor eine Schüttung oder eine Wirbelschicht des Katalysators und die komplette Eduktmenge wird am Katalysator umgesetzt. Beispiele für solche Verfahren finden sich in der US-A-2,765,350, der GB-A-1 , 152,021 , der US-A-
4,816,609, der JP-A-08/103,657, der JP-A-48/010,131 , der DE-A-2,239,051 und der WO-A-00/29,359.
Aus der WO-A-00/29,359 ist zusätzlich bekannt, dass die Standzeit des Katalysators durch die Gegenwart von Wasserstoff verlängert werden kann. Der Wasserstoff wird hier dem Eduktgas beigemischt.
In der US-A-3,927,131 wird eine Dehydrochlorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei der Katalysatoren von Seltenerdoxiden und einem Platinmetall eingesetzt werden. Zur Aktivierung des Platinmetalls wird
Wasserstoff eingesetzt. Auch hier ist der Reaktor mit einer solchen Menge an Katalysator befüllt, so dass die komplette Eduktmenge am Katalysator umgesetzt wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, dass einen im
Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verlängerten kontinuierlichen Betrieb eines Spaltofens gestattet. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß der überwiegende Anteil des Edukts thermisch und ohne direkte Einwirkung eines Katalysators gespalten. Durch den Katalysator werden in einem oder mehreren räumlich begrenzten Bereichen des Reaktors Starterradikale erzeugt, wodurch die nachfolgende thermische Spaltung des Eduktes gefördert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische
Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für
Spülgas versehenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, und b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System DCE / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.
Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan.
Als katalytisch aktives Metall kann jedes Metall einschließlich Metalllegierungen eingesetzt werden, das/die unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist, beispielsweise nicht schmilzt. Es wird angenommen, dass metallische Oberflächen und/oder bei der Spaltreaktion gebildete Metallhalogenide die Aktivierungsenergie eines oder mehrerer Schritte der
Radikalkettenreaktion absenken und dadurch eine Beschleunigung der Reaktion hervorrufen.
Bevorzugt wird als katalytisch aktives Metall ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen,
Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin.
Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden, die sich in ausgewählten Bereichen der Reaktorinnenwand und/oder des Reaktorinnern anbringen lassen und die mit Zuleitungen für Spülgas versehen sind. Dabei kann es sich um einen Käfig handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, die eine Katalysatorschüttung aufnehmen und von dem Spülgas durchströmt werden kann, beispielsweise durch zentrische Einleitung mittels eines perforierten Rohres.
Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Metall umgeben ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieser kann aus dem katalytisch aktiven Metall bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Metall dotiert ist.
Das katalytisch aktive Metall kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
Beispielsweise kann das katalytisch aktive Metall in der Form von Ausformungen mit einem möglichst großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Reaktor sind Anordnung und Oberfläche des Katalysators so zu wählen, dass der überwiegende Teil des den Reaktor durchströmenden Eduktgases in einer thermischen Gasphasenreaktion umgesetzt wird, und der Katalysator hauptsächlich zur Erzeugung von Starterradikalen für die thermische Umsetzung dient.
Typischerweise beträgt das Verhältnis von Katalysatoroberfläche zu Reaktorinnenoberfläche 10 : 90 oder weniger. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,5 : 99,5 bis 10 : 90. Unter dem Begriff Katalysatoroberfläche ist die äußere geometrische Oberfläche des gasdurchlässigen Trägers zu verstehen. Unter dem Begriff Reaktorinnenoberfläche ist die geometrische Oberfläche des Reaktorinnenraumes zu verstehen.
Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es erforderlich, die katalytische Aktivität des Metalls möglichst lange zu erhalten und/oder während des
Weiterbetriebs des Reaktors wieder herstellen bzw. regenerieren zu können. Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytischen Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt, das dem gasdurchlässigen Träger über eine Leitung zugeführt wird.
Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden
Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Kokspräkursoren und/oder Verkokungsprodukte einsetzen. Bevorzugtes Beispiel dafür ist Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit Inertgas.
Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels erfolgt über den gasdurchlässigen
Träger und wird durch diesen dem katalytisch aktiven Metall zugeleitet.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem
Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, gespült.
Dabei kann das Spülen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
Folgende Verfahrensvarianten bieten sich dabei an:
- unverdünntes Reduktionsmittel wird kontinuierlich oder diskontinuierlich durch den gasdurchlässigen Träger geleitet; - mit Inertgas verdünntes Reduktionsmittel wird kontinuierlich oder diskontinuierlich durch den gasdurchlässigen Träger geleitet;
- der gasdurchlässige Träger wird abwechselnd mit Inertgas und unverdünntem oder mit Inertgas verdünntem Reduktionsmittel durchspült.
Das gasförmige Reduktionsmittel kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden. Die Temperatur des gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht. Dieses kann beispielsweise durch eine außerhalb des Reaktors angebrachte Heizvorrichtung erfolgen.
Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels lässt sich die Verkokung der Katalysatoroberfläche effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.
Bevorzugt befindet sich mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor. Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten
Verlauf der Kettenreaktion beitragen.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor ein oder mit mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Metallschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist. Die Kerzen sind dabei vorzugsweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise mit einer im Innern angebrachten Heizpatrone, ausgestattet und gestatten ein Erhitzen des gasförmigen Reduktionsmittels vor dem Kontakt mit dem katalytisch aktiven Metall.
Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen
Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,8 bis 4 MPa (Ofeneingang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 450 bis 550°C (Ofenausgang) und im Bereich von 250 bis 350°C (Ofeneingang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen
Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die thermische Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: c) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter
Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern vorzugsweise mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger, der mit einer Zuleitung für Spülgas versehen ist, angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, sowie d) gegebenenfalls Spülen des katalytisch aktiven Metalls mit einem durch die Zuleitung dem gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff.
Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren nur die Maßnahmen c) und d) im adiabatischen Nachreaktor umfassen, ohne dass ein vorgeschalteter Reaktor verwendet wird, der im Innern auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.
Bevorzugt wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Maßnahmen c) und d) im adiabatischen Nachreaktor kombiniert mit dem Einsatz eines vorgeschalteten Reaktors, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist. Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall, das im Innern des Reaktors angebracht ist, iii) mit dem gasdurchlässigen Träger verbundene Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel zum Regenerieren des katalytisch aktiven Metalls, iv) Heizvorrichtung für das gasförmige Reduktionsmittel, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vi) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor.
Vorzugsweise ist der gasdurchlässige Träger ein poröser Formkörper, insbesondere aus poröser Keramik.
In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für das gasförmige Reduktionsmittel zum Regenerieren des katalytisch aktiven Metalls ausgestattet. Ganz besonders bevorzugt befindet sich im Innern der Kerze eine Heizvorrichtung, beispielsweise eine Heizpatrone.
Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte_Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt.
Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii), iii) und iv) kann ein solcher adiabatischer
Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii), iii) und iv) nicht aufweist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Reaktors wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis 3 beschrieben.
Es zeigen
Figur 1 : Einen bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktiven Metall dargestellt im Längsschnitt
Figur 2: Einen weiteren bevorzugten gasdurchlässigen Träger mit darauf angeordnetem katalytisch aktiven Metall dargestellt im Längsschnitt
Figur 3: Rohrreaktor mit Träger gemäß Figuren 1 oder 2 im Längsschnitt.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einer oder mehreren Vorrichtungen der in Figur 1 skizzierten Art in Berührung, die im folgenden beschrieben wird.
In einem Außenrohr (1 ) ist mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) ein zylindrischer, poröser Formkörper (3) eingespannt, der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht (4) versehen ist. Durch die Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1 ) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum
(6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1 ) abgedichtet ist. Anstelle der über den Einsatz von Deckeln oder Flanschen erzeugten Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) kann der Formkörper bei geeigneter Materialauswahl auch mit dem Außenrohr auf andere Arten, beispielsweise durch Verschrauben und/oder Verschweißen verbunden sein, so dass sich Mantelraum (5) und Innenraum (6) in der Weise ausbilden, dass_Mantelraum (5) gegen den
Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Eine derartige Vorrichtung ist in Figur 2 dargestellt. Ein zylindrischer, poröser und auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht (4) versehener Formkörper (3) ist an seinen Stirnseiten mit einem Außenrohr (1) verschweißt. Durch die
Anordnung des Formkörpers (3) im Außenrohr (1) werden ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet, wobei der Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor enthaltend mindestens eine derartige
Vorrichtung zur Durchführung des oben definierten Verfahrens sowie ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei der ein solcher Reaktor zum Einsatz kommt.
Vorzugsweise besitzt der Hohlkörper (3) den gleiche Innendurchmesser bzw. den gleichen freien Querschnitt wie das vor- bzw. zwischen- bzw. nachgeschaltete Reaktionsrohr.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann aus Sintermetall, poröser Keramik oder einem anderen, porösen und temperaturbeständigen Material bestehen. In einer besonders bevorzugten Variante besteht der poröse Hohlkörper (3) aus Zirkoniumoxid.
Die katalytisch aktive Metallschicht kann auf verschiedene Arten auf die Innenseite des porösen Formkörpers aufgebracht werden z.B. durch Aufdampfen, Sputtem, galvanische oder stromlose Metallabscheidung, Tränkung, Fällung (Imprägnierung) oder Kombinationen dieser Methoden. Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht ist nicht auf die hier aufgezählten Methoden beschränkt.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) kann auch oder zusätzlich mit dem katalytisch aktiven Metall dotiert sein.
Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Innenraum (6) kann mittels einer Dichtung (7) erfolgen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Feder (8) aus der Stirnseite des zylindrischen, porösen Formkörpers herausgearbeitet ist, die in die Dichtung (7) hineindrückt oder hineinschneidet.
Die Stirnseite bzw. die der Stirnseite unmittelbar benachbarte Abschnitt des zylindrischen, porösen Formkörpers (3) kann, falls dieser aus keramischem Material besteht, mit einem sog. Glaslot oder einem temperaturbeständigen keramischen Kleber abgedichtet sein.
Die Abdichtung des Mantelraums (5) gegen den Außenraum erfolgt vorzugsweise mittels Dichtungen (13).
In die Stirnseite des Deckels bzw. der Flansche eingearbeitete Abstandhalter (9, 10,
11 ) gewährleisten eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) und schützen den zylindrischen, porösen Formkörper (3) vor Bruch.
Bei der Dichtung (7) kann es sich um eine Metalldichtung oder um eine Dichtung aus einem anderen temperaturbeständigen und hinreichend weichen Material handeln.
Bevorzugt wird eine Metalldichtung.
Bei den Dichtungen (13) und (14) handelt es sich um Dichtungen aus einem temperaturbeständigen Material, wie z.B. aus Graphit, Asbest oder Asbestersatzstoffen. Es können auch andere temperaturbeständige Materialien eingesetzt werden. Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Schweißlippen -Dichtungen handeln.
Bei den Dichtungen (13) und (14) kann es sich auch um Kombinationen aus einer innenliegenden Dichtung aus einem weichen und temperaturbeständigen Material und einer außenliegenden Schweißlippen-Dichtung handeln.
Falls es sich bei dem zylindrischen, porösen Formkörper (3) um ein bruchunempfindliches Material, wie z.B. Sintermetall handelt, so kann dieser auch mit den Deckeln (2) verschraubt bzw. verschweißt werden.
Bevorzugt ist in einer derartigen Ausführungsform eine Anordnung, bei welcher der zylindrische, poröse Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen Deckel (Flansch) verschraubt ist, so dass der zylindrische, poröse Formkörper (3) z. B. zu Reinigungs- und
Regenerationszwecken leicht demontiert werden kann.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der an beiden Enden des zylindrischen, porösen Formkörpers (3), sofern dieser aus metallischem Sintermaterial besteht, zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus
Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die z.B. mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Flanschen versehen werden können, oder an welche die Flansche direkt angeschweißt werden können.
Auf der verschraubten Seite wird die Abdichtung des Mantelraumes gegen den
Innenraum durch eine Dichtung zwischen zylindrischen, porösem Formkörper (3) und Deckel bzw. Flansch (2) gewährleistet.
Die beschriebene Vorrichtung wird von dem vorgeheizten Eduktgasstrom (15) durchströmt. Ist die Vorrichtung einer Reaktionsstrecke nachgeschaltet und wird diese als adiabater Nachreaktor betrieben, so wird sie vom Reaktoraustrittsgasgemisch durchströmt.
Das vorgeheizte Eduktgas (15) zerfällt, beispielsweise durch dissoziative Adsorption, an der katalytisch wirksamen Oberfläche (4) in Radikale, die ihrerseits den Fortgang der Radikalkettenreaktion begünstigen.
Der zylindrische, poröse Formkörper (3) wird von außen nach innen von einem gasförmigem Reduktionsmittel, einem Gemisch aus gasförmigem Reduktionsmittel und Inertgas oder einem Inertgas durchströmt. Dazu wird das Gas(gemisch) durch eine Eintrittsöffnung vom Außenraum durch eine nicht dargestellte Zuleitung in den Mantelraum (5) eingeführt und strömt durch den zylindrischen, porösen Formkörper (3) und die katalytisch aktive Schicht (4) in den Innenraum (6) der Vorrichtung. Es versteht sich von selbst, dass Formkörper (3) katalytisch aktive Schicht (4) so ausgestaltet und angeordnet sein müssen, dass ein möglichst gleichmäßiger Gasstrom durch diese Schichten ermöglicht wird und dass sich keine Zonen ausbilden, die nicht von Gas durchströmt werden.
Die in Figuren 1 und 2 dargestellte Vorrichtung kann in einen konventionellen
Rohrreaktor zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.
Ein solcher Einbau ist in Figur 3 schematisch dargestellt.
Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr.
Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder_Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone
(17) aufgeteilt. In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen.
In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP-A-264,065 dargestellt wird, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter
Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in Figur 1 oder 2 skizzierte
Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur kontinuierlichen oder intermittierenden Regeneration der Katalysatoroberfläche verwendeten Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist. Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in Figur 3 schematisch dargestellt ist.
Hierbei ist der Spaltofen um zwei zusätzliche, nicht beheizte Kompartments (18) erweitert, die thermisch isoliert sein können. Aus der eigentlichen Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) werden dann Schlaufen des Reaktionsrohrs durch diese Kompartments (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise in den waagerechten
Abschnitten dieser Schlaufen, werden dann die Vorrichtungen gemäß Figur 1 oder 2 (19) enthaltend katalytisch aktive Elemente montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
Die aus der Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die
Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem mit einer Zuleitung für Spülgas versehenen gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, und b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer
Kohlenwasserstoff gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt wird, aus dem durch thermische Spaltung Vinylchlorid erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Metall ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf und/oder in einem porösen
Träger, ausgebildet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnete katalytisch aktive Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder einem Gemisch von Wasserstoff und Inertgas, gespült wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich min-destens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall befindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit ein oder mehreren Kerzen aus poröser Keramik in Berührung kommt, auf deren Oberfläche sich jeweils eine katalytisch aktive Metallschicht befindet und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reduktionsmittel vor dem Kontakt mit dem katalytisch aktiven Metall durch eine in der Kerze angebrachte Heizvorrichtung erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Kerzen im ersten Drittel des Reaktors größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
11. Verfahren nach Anspruch 1 zur thermischen Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: c) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern vorzugsweise mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, sowie d) gegebenenfalls Spülen des katalytisch aktiven Metalls mit einem durch die Zuleitung dem gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem
Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas.
12. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im
Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, c) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des
Produktgases fortgeführt wird, und der im Innern mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger, der mit einer Zuleitung für Spülgas versehen ist, angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist, sowie d) gegebenenfalls Spülen des katalytisch aktiven Metalls mit einem durch die Zuleitung dem gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem
Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas.
13. Reaktor zur D urchführung d es Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens ein auf und/oder in einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall, das im Innern des Reaktors angebracht ist, iii) mit dem gasdurchlässigen Träger verbundene Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel zum Regenerieren des katalytisch aktiven Metalls, iv) Heizvorrichtung für das gasförmige Reduktionsmittel, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vi)aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
14. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein
Rohrreaktor ist.
15. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Träger aus poröser Keramik besteht.
16. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Keramik in Form einer Kerze ausgebildet ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist und die mit einer Zuleitung für das gasförmige Reduktionsmittel zum Regenerieren des katalytisch aktiven Metalls ausgestattet ist.
17. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerze im Innern eine Heizvorrichtung aufweist.
18. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 13 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
19. Reaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines Gases aufweist, umfassend ein Außenrohr (1 ), in dem ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Metallschicht (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein von dem Eduktgas (15) durchströmter Innenraum (6) gebildet werden und wobei der Mantelraum (5) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1 ) abgedichtet ist.
20. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasdurchlässiger Träger in Form eines zylindrischen, porösen Formkörpers (3), der auf der Innenseite mit einer katalytisch aktiven Metallschicht (4) versehen und/oder der mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, mittels zweier gegenüberliegender Deckel oder Flansche (2) in einem Außenrohr (1 ) so angeordnet ist, dass ein Mantelraum (5) sowie ein Innenraum (6) gebildet werden und dass der Mantelraum (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) abgedichtet ist.
21. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Formkörper (3) aus Sintermetall, poröser Keramik oder insbesondere aus Zirkoniumoxid besteht.
22. Reaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stirnseite der Deckel oder Flansche (2) Abstandshalter (9, 10, 11 ) eingearbeitet sind, die eine definierte Flächenpressung der Dichtungen (8, 13, 14) gewährleisten und den Formkörper (3) vor Bruch schützen.
23. Reaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abdichtung des Mantelraums (5) an den Stirnflächen der Deckel oder Flansche (2) gegen den Innenraum (6) und gegen das Außenrohr (1) Metalldichtungen vorgesehen sind.
24. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht und mit dem Außenrohr verschraubt und/oder verschweißt ist.
25. Reaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) aus Sintermetall besteht, der mit den Deckeln oder Flanschen (2) verschraubt und/oder verschweißt ist.
26. Reaktor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) mit einem der Deckel oder Flansche (2) verschweißt ist und mit dem anderen
Deckel oder Flansch (2) verschraubt ist.
27. Reaktor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (3) an beiden Enden zylindrische Anschlussteile oder Zwischenstücke aus Vollmaterial des gleichen Innen -und Außendurchmessers angeschweißt sind, die vorzugsweise mit Gewindebohrungen zum Anschrauben von Deckeln oder Flanschen (2) versehen sind oder an welche die Deckel oder Flansche (2) direkt angeschweißt sind.
28. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines Gases in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom Reaktionsrohr und Innenraum (6) der Vorrichtung durchströmen kann.
29. Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlaufen des Reaktionsrohrs in dem nicht beheizten Kompartment (18) waagerechte Abschnitte aufweisen, in denen sich mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines Gases befindet.
30. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische Nachreaktor die in Anspruch 13 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
31. Reaktor nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, das dieser mindestens eine Vorrichtung zum Einleiten eines Gases nach Anspruch 19 aufweist, deren Innenraum (6) von dem Eduktgas (15) durchströmt wird.
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