DE10307193A1

DE10307193A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE10307193A1
Application number: DE2003107193
Authority: DE
Inventors: Michael Benje; Horst Ertl; Ingolf Mielke; Thomas Wild; Peter Kammerhofer; Peter Schwarzmaier
Original assignee: Uhde GmbH; Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Current assignee: Vinnolit Technologie GmbH and Co KG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-02

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der mindestens eine in das Innere mündende Zuleitung für heißes Gas aufweist, durch die ein im Vergleich zum Eduktgas heißes Inertgas in den Reaktor eingespeist wird. DOLLAR A Mit dem Verfahren ist eine Steigerung der Produktausbeute der Spaltreaktion möglich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe aus gesättigten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Vinylchlorid (nachstehend auch mit „VG" bezeichnet) aus 1,2-Dichlorethan (nachstehend auch mit „DCE" bezeichnet).
Die unvollständige thermische Spaltung von DCE zur Gewinnung von VG wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen das DCE bei Ofen-Eingangsdrucken von 0,8 bis 4 MPa und bei Temperaturen von 450 bis 550°C teilweise in VC und Chlorwasserstoff thermisch gespalten wird. Typische Spaltumsätze liegen bei etwa 55 Mol% des eingesetzten DCE.
Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des DCE bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen. Eine Gruppe von Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zielt auf die Energierückgewinnung ab wie beispielsweise in den EP-B-276,775, EP-A-264,065 und DE-A-36 30 162 vorgeschlagen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, ein Eduktgas enthaltend EDC mit einem heißen Partikel- und/oder Gasstrom oder einem heißen Gasstrom zu vermischen und die von letzterem übertragene Wärme für die Pyrolyse von EDC zu verwenden. Bei dem aus der US-A-5,488,190 beschriebenen Verfahren wird die Pyrolyse des Eduktgases in einem Spaltofen ersetzt durch eine sogenannte Ultrapyrolyse, bei der die heißen Partikel bzw. Gase ihre Energie möglichst rasch auf das Eduktgas übertragen und bei der die Pyrolyse innerhalb von weniger als einer viertel Sekunde durchgeführt sein muss. Dabei wird die Reaktionswärme zur Spaltung des DCE vollständig durch das injizierte heiße Medium in die Reaktionszone eingeleitet.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur gesteigerte Produktausbeuten möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Produktausbeuten eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.

Es wurde jetzt gefunden, dass durch Zuführung kleiner Mengen von heißen Gasen in den Reaktor eine Vergrößerung der Produktausbeute bei der kontinuierlichen Pyrolyse erreicht werden kann, ohne dass ein wesentlicher Anteil der Reaktionswärme durch das heiße Gas zugeführt werden muss.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet,
b) Einleiten eines erhitzten Gases durch die in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei die Temperatur des erhitzten Gases über der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Eduktgasstroms liegt, und
c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogen-wasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System DCE/VG beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.

Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan.

Als erhitztes Gas zum Einleiten über die Zuleitung in den Eduktgasstrom kann jedes Gas verwendet werden, dass bei den herrschenden Reaktionsbedingungen inert ist.

Beispiele für inerte Gase sind Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Argon, sowie Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff.

Da die Wärmekapazität von Gasen vergleichsweise niedrig ist empfiehlt es sich, die Temperaturdifferenz zwischen dem Eduktgasstrom am Ort der Zuleitung des erhitzten Gases und dem zugeleiteten Gasstrom möglichst groß zu gestalten. Vorzugsweise wird das zugeleitete Gas erst kurz vor dem Eindüsen in den Eduktgasstrom erhitzt. Typische Temperaturen des zugeleiteten Gases bewegen sich im Bereich von 500 bis 1500°C, vorzugsweise 500 bis 1000°C.

Typische Temperaturen des Eduktgasstromes bewegen sich im Bereich von 250 bis 500°C.

Der durch das zugeleitete Gas hervorgerufene Effekt ist neben der gewählten Temperatur auch von der Natur des Gases und auch von dessen Menge abhängig. Üblicherweise setzt man insgesamt nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtmassestrom im Reaktor zu.

Typischerweise wird mehr als 90% der benötigten Reaktionswärme durch die Heizung der Reaktorwände zugeführt, während die durch das heiße Gas zugeleitete Wärme lediglich zur Initiierung und der Beschleunigung der Reaktion dient.

Es wird angenommen, dass die schockartige Erhitzung einer begrenzten Menge des Eduktgases die Radikalkettenreaktion im Eduktgas fördert, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Radikalen und einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt.

Als Zuleitungen für das erhitzte Gas können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Rohrleitungen, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende vorzugsweise eine Düse aufweisen. Bevorzugt werden Zuleitungen, die unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.

Die Mündung der Zuleitungen kann in der Reaktorwand liegen. Vorzugsweise münden die Zuleitungen in das Innere des Reaktors, insbesondere in die Mitte des Gasstroms im Reaktor, so dass das erhitzte Gas möglichst nicht mit den Reaktorwänden in Kontakt kommt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhitzte Gas über eine oder mehrere Zuleitungen in den Reaktor eingeleitet, die an ihrem reaktorseitigen Ende mit Kerzen aus poröser Keramik versehen sind. Die Kerzen sind dabei vorzugsweise im Innern mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise mit einer im Innern angebrachten Heizpatrone, ausgestattet und gestatten ein Erhitzen des Gases unmittelbar vor dessen Einleitung in den Reaktor.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen betreffen den Einsatz von thermischen Plasmen, die vorzugsweise mit Inertgasen auf die oben genannten Temperaturbereiche eingestellt werden; oder den Einsatz von chemischen Reaktionen zur Hitzeerzeugung, wie der katalytischen Umsetzung oder der Verbrennung von Chlor mit Wasserstoff in der Zuleitung oder kurz vor der Einmündungsstelle der Zuleitung in den Reaktor. Ganz besonders bevorzugt wird eine stöchiometrische Chlorknallgasflamme eingesetzt.

Ebenso können Chlor und Wasserstoff, vorzugsweise mit Inertgas verdünnt, jedoch im stöchiometrischen Verhältnis, an der Oberfläche eines im Reaktor angeordneten, katalytisch aktiven oder mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehenen porösen Trägers zu Chlorwasserstoff umgesetzt werden.

Bei dem porösen, katalytisch aktiven Träger kann es sich um eine Kerze handeln. Ebenso kann ein als Doppelrohr ausgeführter Träger eingesetzt werden, von dem zumindest ein Teil der Wand bzw. der Wände porös ist. Als poröses Material können Sintermetall oder Keramik eingesetzt werden. Als katalytisch aktive Komponente kann ein Metall verwendet werden, das die Umsetzung von Chlor und Wasserstoff zu Chlorwasserstoff katalysiert, z. B. ein Platinmetall.

Die Umsetzung von Chlor und Wasserstoff zu Chlorwasserstoff heizt den Gasstrom auf eine genügend hohe Temperatur auf, um die DCE-Pyrolyse zu initiieren. Durch die Verdünnung mit Inertgas kann das Gasgemisch so eingestellt werden, dass Explosionen nicht möglich sind, sondern lediglich eine katalytische Umsetzung stattfindet. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches durch den entstehenden Chlorwasserstoff und das Inertgas in der Umgebung des katalytisch aktiven Trägers unterdrückt die Bildung von Koksablagerungen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktor eingesetzt, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.

Als katalytisch aktives Metall kann praktisch jedes Metall eingesetzt werden, das unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist, beispielsweise nicht schmilzt. Es wird angenommen, dass metallische Oberflächen und/oder bei der Spaltreaktion gebildete Metallhalogenide die Aktivierungsenergie eines oder mehrerer Schritte der Radikalkettenreaktion absenken und dadurch eine weitere Beschleunigung der Reaktion hervorrufen.

Bevorzugt wird als katalytisch aktives Metall ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, eingesetzt wird.

Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin.

Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden. Dabei kann es sich um einen Käfig oder einen Boden handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, der eine Metallschüttung aufnehmen und von einem Gas durchströmt werden kann.

Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handelt, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Metall umgeben ist.

Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen poräsen Formkörper. Dieser kann aus dem katalytisch aktiven Metall bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Metall dotiert ist.

Das katalytisch aktive Metall kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.

Beispielsweise kann das katalytisch aktive Metall in der Form von Ausformungen mit einem möglichst großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen.

Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall als Beschichtung und/oder als Dotierung auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht.

Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es erforderlich, die katalytische Aktivität des Metalls möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herstellen bzw. regenerieren zu können.

Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytischen Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.

Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Kokspräkursoren und/oder Verkokungsprodukte einsetzen. Beispiele dafür sind Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit Inertgas.

Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels erfolgt über den gasdurchlässigen Träger und wird durch diesen dem katalytisch aktiven Metall zugeleitet.

In einer bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf und/oder in dem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, gespült.

Dabei kann das Zuleiten des gasförmigen Reduktionsmittels kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.

Das gasförmige Reduktionsmittel kann unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.

Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.

Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Zuleitung von heißen Gasen in den Eduktgasstrom lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des gegebenenfalls im Innern des Reaktors angebrachten katalytisch aktiven Metalls effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.

Bevorzugt mündet mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor. Dadurch wird bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen gebildet, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beitragen.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren Zuleitungen für ein erhitztes Gas in Kontakt.

Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Zuleitungen für ein erhitztes Gas im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,8 bis 4 MPa (Ofeneingang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 450 bis 550°C (Ofenausgang) und im Bereich von 250 bis 350°C (Ofeneingang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht. Anstelle einer Absenkung der Betriebstemperaturen ist eine Ausbeutesteigerung möglich.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die thermische Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen:

d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, sowie
e) gegebenenfalls Einleiten eines erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases über der an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms liegt.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren nur die Maßnahmen d) und e) im adiabatischen Nachreaktor umfassen, ohne dass ein vorgeschalteter Reaktor verwendet wird, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet.

Bevorzugt und wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Maßnahmen d) und e) im adiabatischen Nachreaktor kombiniert mit dem Einsatz eines vorgeschalteten Reaktors, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet.

Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
iii) mindestens eine Heizvorrichtung für das Aufheizen des erhitzten Gases,
iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
v) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor.

Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ii) und iii) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt.

Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii) und iii) kann ein solcher adiabatischer Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii) und iii) nicht aufweist.

Vorzugsweise besteht die Zuleitung für das erhitzte Gas aus Rohrleitungen aus Metall, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweisen und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Reaktors weist die Zuleitung für das erhitzte Gas an ihrem reaktorseitigen Ende eine Kerze aus poröser Keramik auf, die im Innern vorzugsweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise mit einer Heizpatrone, ausgestattet ist.

In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung sowie deren bevorzugte Anordnung in einem Spaltofen wird nachstehend anhand der 1, 2 und 3 beschrieben.

Es zeigen

1: Eine bevorzugte Vorrichtung zum Aufheizen und Einleiten des heißen Inertgases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt

2: Eine Anordnung der Vorrichtung nach 1 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt

3: Rohrreaktor mit Vorrichtung gemäß 1 im Längsschnitt

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einer oder mehreren Heizvorrichtungen der in 1 skizzierten Art in Berührung, die im folgenden beschrieben wird.

Bei der Heizvorrichtung handelt es sich um eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1), die vorzugsweise mit Keramikummantelung versehen ist und die in einem Gehäuse (2) angeordnet ist, das einen oder mehrere konzentrische Ringspalte (3) aufweist.

Das Gehäuse (2) kann aus Keramik und/oder aus Metall bestehen. Das Gehäuse besitzt vorzugsweise zylindrische Gestalt.

Die Heizpatrone (1) ist in dem Gehäuse (2) mittels einer gasdichten, druck- und temperaturbeständigen Durchführung (4) fixiert. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine mit einem Schraubgewinde versehene Durchführung (4), in welche die Heizpatrone eingeschraubt und fixiert werden kann.

Das Gehäuse (2) weist einen Gaseintritt (5) auf, durch den ein aus einem Inertgas bestehender Gasstrom eingeleitet werden kann. Vorzugsweise befindet sich der Gaseintritt (5) an der Außenwand des Gehäuses (2).

In dem Gehäuse sind vorzugsweise mehrere konzentrische Ringspalte (3) ausgebildet, durch die das Inertgas strömt. Diese Ringspalte (3) besitzen mindestens zwei Öffnungen, durch die das Inertgas in den Ringspalt ein- und ausströmt. Vorzugsweise sind diese Öffnungen in Höhe der vorderen und hinteren Endung der Heizvorrichtung angebracht. Dies hat zur Folge, dass das Inertgas jeden Ringspalt entlang der gesamten Länge der Heizvorrichtung durchströmt und dass sich die Strömungsrichtung des Inertgases in jedem Ringspalt umkehrt. Der Gasstrom bewegt sich in der dargestellten Ausführungsform von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3), wird in den Ringspalten (3) mehrfach umgelenkt, und strömt schließlich längs der im Innern angebrachten Heizpatrone (1) und danach durch einen Gasaustritt (6), der vorzugsweise als Düse gestaltet ist, in den Reaktionsraum.

Das Gehäuse (2) kann aber auch lediglich einen Ringspalt aufweisen. In diesem Fall strömt das Gas sofort längs der Heizpatrone (1) durch den Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum.

Die in 1 dargestellte Ausgestaltungsform mit mehreren Ringspalten bietet den Vorteil, dass die Außenwand der Heizvorrichtung sich durch das starke Aufheizen des Inertgases an der Heizpatrone (1) nicht oder nicht wesentlich über die im Reaktionsraum herrschende Temperatur aufheizt. Dies beugt der verstärkten Bildung von Koksablagerungen auf der Außenwand vor.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der Heizvorrichtung, insbesondere der Teil der Heizvorrichtung, der in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z. B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein.

Weiterhin kann die der Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand der Heizvorrichtung mit solchen Materialien beschichtet sein.

Die in 1 dargestellte Heizvorrichtung ist an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet. Der Konus (8) und derjenige Teil der Heizvorrichtung, der die abdichtende Kante für die Linienabdichtung ausbildet, bestehen aus Werkstoffen, die etwa die gleiche thermische Ausdehnung besitzen, insbesondere aus dem gleichen Werkstoff.

Eine mögliche Anordnung der Heizvorrichtung am Reaktionsrohr ist in 2 dargestellt. An das Reaktionsrohr (9) ist eine Halterung (10) angeschweißt, die ein Gewinde (11) sowie einen Vorsprung (12) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet.

Wird nun die in 1 beschriebene Heizvorrichtung in die Halterung (10) eingeschraubt, so schneidet die Vorsprung (12) in den Konus (8) und bildet so eine zuverlässige Dichtung aus.

Dieses Abdichtungsprinzip wird bereits in der DE-A-44 20 368 beschrieben. Ebenfalls wie in 44 20 368 bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine (in der 2 nicht dargestellte) Stopfbuchspackung erfolgen.

Die in 1 dargestellte Heizvorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.

Ein solcher Einbau ist in 3 schematisch dargestellt.

Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr.

Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.

In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen.

In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeüber-tragung genutzt. So kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.

Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP-A-264,065 dargestellt wird, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.

Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in 1 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten erhitzten Inertgases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.

Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in 3 schematisch dargestellt ist.

Hierbei ist der Spaltofen um mindestens zwei zusätzliche, nicht beheizte Kompartments (18) erweitert, die thermisch isoliert sein können. Aus der eigentlichen Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) werden dann Schlaufen des Reaktionsrohrs durch diese Kompartments (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise an den Bögen der Schlaufen und mündend in die geraden Längen dieser Schlaufen, wird dann die Heizvorrichtung gemäß 1(19) zum Einleiten eines erhitzten Inertgases montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit dem erhitzten Inertgas in Kontakt gebracht werden kann.

Die aus der Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, b) Einleiten eines erhitzten Gases durch die in den Reaktor mündende(n) Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases über der an der Stelle der Mündung der Zuleitungen) herrschenden Temperatur des Eduktgasstroms liegt, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1,2-Dichlorethan eingesetzt wird, aus dem durch thermische Spaltung Vinylchlorid erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als erhitztes Gas ein Gas verwendet wird, dass bei den herrschenden Reaktionsbedingungen ein Inertgas ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff oder ein Edelgas ist, insbesondere Argon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1500°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des im Reaktor zugesetzten erhitzten Gases nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtmassestrom im Reaktor, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen in das Innere des Reaktors, insbesondere in die Mitte des Gasstroms im Reaktor, münden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas über ein oder mehrere Zuleitungen in den Reaktor eingeleitet wird, die an ihrem reaktorseitigen Ende mit Kerzen aus poröser Keramik versehen sind, und dass das Gas vorzugsweise unmittelbar vor dessen Einleitung in den Reaktor in der Kerze erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas aus einem thermischen Plasma erzeugt wird, das vorzugsweise mit Inertgasen auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas mittels einer chemischen Reaktion erhitzt wird, insbesondere mittels einer stöchiometrischen Chlorknallgasflamme.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor und Wasserstoff, vorzugsweise mit Inertgas verdünnt, jedoch im stöchiometrischen Verhältnis, an der Oberfläche eines im Reaktor angeordneten, katalytisch aktiven oder mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehenen porösen Trägers zu Chlorwasserstoff umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor eingesetzt wird, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf bzw. in einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigen Reduktionsmittel gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor eine Zuleitung für ein erhitztes Gas in den Reaktor mündet.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren in den Reaktor mündenden Zuleitungen für ein erhitztes Gas in Berührung kommt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der in das erste Drittel des Reaktors mündenden Zuleitungen für ein erhitztes Gas größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Verfahren nach Anspruch 1 zur thermischen Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, sowie e) gegebenenfalls Einleiten eines erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende(n) Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases über der an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms liegt.
Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, d) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, sowie e) Einleiten eines erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende(n) Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases über der an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms liegt.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mindestens eine Heizvorrichtung für das Aufheizen des erhitzten Gases, iv) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und v) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 21 definierten Elemente ii) und iii) enthält.
Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische Nachreaktor die in Anspruch 21 definierten Elemente ii) und iii) enthält.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für das erhitzte Gas eine Rohrleitung aus Metall ist, die in den Reaktor mündet und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweist und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweist.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für das erhitzte Gas an ihrem reaktorseitigen Ende eine Kerze aus poröser Keramik aufweist, die im Innern vorzugsweise mit einer Heizvorrichtung ausgestattet ist.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist, und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und dass die Kerze ist mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet ist.
Reaktor nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Heizvorrichtung iii) mindestens eine Vorrichtung zum Aufheizen und Einleiten eines Inertgases aufweist, die eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1) umfasst, die mittels einer gasdichten, druck – und temperaturbeständigen Durchführung (4) in einem Gehäuse (2) fixiert ist, wobei das Gehäuse (2) mindestens einen Gaseintritt (5) und einen Gasaustritt (6) aufweist und das Inertgas im Innern des Gehäuses (2) über die Heizpatrone (1) geleitet wird.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass im Gehäuse (2) mehrere konzentrische Ringspalte ausgebildet sind, die an ihren längsseitigen Enden jeweils Öffnungen aufweisen, durch die das Inertgas geleitet und umgelenkt wird, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3) bewegt, die Strömungsrichtung in aufeinanderfolgenden Ringspalten (3) sich umkehrt, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3) bewegt, entlang der im Innern angebrachten Heizpatrone (1) strömt und danach durch Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum geleitet wird.
Reaktor nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasaustritt (6) als Düse ausgestaltet ist.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizpatrone (1) mit Keramikummantelung versehen ist.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (2) aus Keramik und/oder aus Metall besteht.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung (4) mit einem Schraubgewinde versehen ist, in das die Heizpatrone (1) eingeschraubt und fixiert wird.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand des Gehäuses (2) mit einem inerten Material beschichtet ist.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die der Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand mit inertem Material beschichtet ist.
Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen ist, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet.
Reaktor nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr (9) aufweist, an das eine ein Gewinde (11) sowie einen Vorsprung (12) aufweisende Halterung (10) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung eingeschraubt ist.
Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens zwei nicht beheizte Kompartments (18) aufweist, in die Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung nach Anspruch 28 in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten Inertgas in Kontakt gebracht werden kann.
Reaktor nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vorrichtung an den Bögen der Schlaufen des Reaktionsrohres angebracht ist und in die Schlaufen mündet.
Reaktor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, das dieser als Heizvorrichtung iii) mindestens eine Vorrichtung zum Aufheizen und Einleiten eines Inertgases aufweist, die eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1) umfasst, die mittels einer gasdichten, druck – und temperaturbeständigen Durchführung (4) in einem Gehäuse (2) fixiert ist, wobei das Gehäuse (2) mindestens einen Gaseintritt (5) und einen Gasaustritt (6) aufweist und das Inertgas im Innern des Gehäuses (2) über die Heizpatrone (1) geleitet wird.