EP2344430A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP2344430A1
EP2344430A1 EP09778302A EP09778302A EP2344430A1 EP 2344430 A1 EP2344430 A1 EP 2344430A1 EP 09778302 A EP09778302 A EP 09778302A EP 09778302 A EP09778302 A EP 09778302A EP 2344430 A1 EP2344430 A1 EP 2344430A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flue gas
reaction
reactor
zone
halogenated aliphatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778302A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Benje
Peter Kammerhofer
Klaus Krejci
Rainer Kampschulte
Helmut Grumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Original Assignee
Uhde GmbH
Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde GmbH, Vinnolit GmbH and Co KG filed Critical Uhde GmbH
Publication of EP2344430A1 publication Critical patent/EP2344430A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Definitions

  • the present invention relates to a particularly economical process and a device suitable for the production of ethylenically unsaturated halogen compounds by thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular the preparation of vinyl chloride by thermal cleavage of 1, 2-dichloroethane.
  • the invention is directed to the saving of fuel in cracking furnaces for carrying out these cleavage reactions.
  • VCM vinyl chloride
  • EDC 1,2-dichloroethane
  • VCM is mainly produced by thermal cleavage of EDC, with the implementation of the equation
  • reaction tube which in turn is arranged in a gas or oil-fired furnace.
  • the reaction is usually allowed to proceed to a conversion of 55-65%, based on the EDC used (in the following Feed-EDC).
  • the temperature of the reaction mixture leaving the furnace (hereinafter referred to as furnace outlet temperature) is about 480 to 520 C C.
  • the reaction is operated under pressure. Typical pressures at the inlet of the furnace amount to approx. 13-30 bar abs in today's processes.
  • VCM is increasingly converted into secondary products such as acetylene and benzene, which in turn are precursors of coke deposits.
  • secondary products such as acetylene and benzene, which in turn are precursors of coke deposits.
  • the formation of coke deposits necessitates the shutdown and cleaning of the reactor at regular intervals.
  • a conversion of 55%, based on the EDC used, has proven to be particularly advantageous in practice.
  • the reaction tube is arranged centrally as a coil constructed of vertically stacked horizontal tubes, wherein the coil can be made one or two-speed.
  • the tubes can be arranged either in alignment or offset.
  • the furnaces are heated by burners arranged in rows in the furnace walls.
  • the heat transfer to the reaction tubes is predominantly by wall and gas radiation, but also convective by the resulting during heating by burner flue gas.
  • the EDC cleavage is carried out in other furnace types, with different arrangement of the reaction tubes and the burner.
  • the part of the furnace in which the burners and the reaction tube are arranged and the cleavage reaction takes place is called the radiation zone.
  • shock pipes or "shock zone” is common in technical terminology for these pipes or rows of pipes.
  • the invention is in principle applicable to all furnace types and burner arrangements as well as to other ways of heating the reaction.
  • a typical tube reactor used for EDC cleavage comprises a furnace and a reaction tube.
  • a furnace fired with a primary energy source such as oil or gas, is divided into a so-called radiation zone and a convection zone.
  • the heat required for the cleavage is transferred to the reaction tube mainly by radiation from the burner-heated furnace walls and the hot flue gas.
  • the energy content of the hot, emerging from the radiation zone flue gases is used by convective heat transfer.
  • the starting material of the cleavage reaction e.g. EDC
  • preheated evaporated or overheated.
  • generation of water vapor and / or the preheating of combustion air is possible.
  • liquid EDC is first preheated in the convection zone of the cracking furnace and then evaporated in a special evaporator outside the cracking furnace.
  • the vaporous EDC is then in turn fed to the convection zone and superheated there, preferably in the shock tubes, whereby the cleavage reaction can already begin.
  • the EDC enters the radiation zone, where the conversion to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the burners are usually arranged on the longitudinal and front sides of the furnace in superimposed rows, wherein the aim is to achieve the most uniform distribution of heat radiation along the circumference of the reaction tubes by the type and arrangement of the burner.
  • the part of the furnace in which the burners and the reaction tubes are arranged and in which the predominant conversion of the cleavage reaction takes place is called the radiation zone.
  • the actual reaction tubes are usually still rows of tubes whose tubes are preferably arranged horizontally next to each other. These are the shock pipes described above.
  • reaction zone in the context of the invention, the reaction tubes located in the flow direction of the reaction gas following the shock zone, which are preferably arranged vertically aligned or offset one above the other, to understand.
  • EDC electrospray
  • the actual cleavage reaction takes place in the gaseous state of matter.
  • the EDC is first preheated and then evaporated and possibly overheated.
  • the vaporous EDC enters the reactor, where it is usually heated further in the shock pipes and finally enters the reaction zone, where at temperatures above about 400 0 C, the thermal cracking reaction begins.
  • the invention is directed to a process which comprises vaporizing the feed EDC outside the cracking furnace by means of a separate apparatus.
  • the sensible heat content of the reaction mixture leaving the cracking furnace is used to prepare the EDC used
  • post-reaction zone The sum of the volumes of the pipe section from the exit from the cracking furnace until entry into the EDC evaporator and the cracked gas side of the EDC evaporator itself up to the outlet port of the EDC evaporator is referred to as "post-reaction zone" in the context of the invention.
  • the heat of the hot smoke gas leaving the radiation zone is used in the convection zone, which adjoins the radiation zone and is arranged spatially above it, by convective heat transfer, whereby the following operations can be carried out:
  • the evaporation of EDC in the convection zone is dispensed with in modern systems, since in this procedure, the evaporator tubes cocaine quickly, which reduces the economy of the process by shortening cleaning intervals.
  • the apparatus combination of radiation and convection zone with the associated flue gas fireplace called the expert cracking furnace.
  • the reaction mixture leaving the cracking furnace contains not only the desired product VCM but also HCl (hydrogen chloride) and unreacted EDC. These are separated in subsequent process steps and returned to the process. Furthermore, the reaction mixture contains by-products, which are also separated, worked up and further recycled or recycled back into the process. These relationships are known in the art.
  • the by-products coke and tarry substances that arise over several reaction steps from low molecular weight by-products such as acetylene and benzene and settle in the coils of the cracking furnace (and in downstream equipment such as the EDC evaporator), where they a deterioration in the heat transfer, and, over the narrowing of the free cross-section, lead to an increase in the pressure loss.
  • the thermal EDC cleavage is a radical chain reaction whose first step is the cleavage of a chlorine radical from an EDC molecule:
  • a heterogeneous catalyst allows cleavage of a chlorine radical from the EDC molecule, e.g. by dissociative adsorption of the EDC
  • Chemical initiators When using chemical initiators, either a chlorine atom is split off by reaction of the EDC with the initiator from the EDC molecule or the chlorine radicals are provided by decay of the initiator.
  • Chemical initiators are, for example, elemental chlorine, bromine, iodine, elemental oxygen, chlorine compounds such as carbon tetrachloride (CCI 4 ) or chlorine oxygen compounds such as hexachloroacetone.
  • Longhini discloses a process in which a promoter is introduced into the cleavage gas after exiting the cleavage furnace, i. in the post-reaction zone, is metered.
  • the heat content of the fission gas is utilized in order to increase the total conversion of the EDC cleavage.
  • this method is inferior measures to increase the space-time yield in the cracking furnace itself, since only after the exit from the cracking furnace in the gap gas stream still contained heat can be utilized and the usable amount of heat is limited when the heat of the cracked gas stream to evaporate the feed -EDC should be used.
  • DE 102 19 723 A1 relates to a process for the addition of cleavage promoters in the preparation of unsaturated halogen-containing hydrocarbons. This document does not disclose details of the thermal design of the reactor.
  • Object of the present invention is to provide a reactor with respect to conventional systems significantly reduced fuel consumption with comparable efficiency of the cleavage process.
  • the invention relates to a process for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons into ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons in a reactor comprising reaction tubes extending through a convection zone and a radiation zone arranged downstream in the direction of flow of the reaction gas, one or more burners for heating the radiation zone in the radiation zone Has reaction tubes and wherein a arranged outside the reactor heating device for the halogenated aliphatic hydrocarbon ("feed") is provided which is heated with the energy content of the exiting the reaction zone reaction gases with the measures a) the reaction tubes is a chemical promoter for the thermal cleavage supplied and / or within the reactor takes place at one or more locations a locally limited energy supply to promote the thermal cleavage in the reaction tubes, b) the amount of fuel for the burner (s) is reduced to such an extent that the conversion of the cleavage reaction to the operation without the chemical promoter and / or the localized energy supply does not change or changes by ⁇ 20%,
  • the dew point of the flue gas at the outlet of the convection zone or in the flue gas serves as a reference variable for the control of the amount of fuel and / or for the regulation of the addition amount of the chemical promoter and / or for the regulation of the intensity of the localized energy supply.
  • the heat from the cooling of the flue gas below its dew point and the heat of condensation of the flue gas is used.
  • the heat exchange takes place in measure e2) preferably at the outlet of the flue gas from the convection zone.
  • the method according to the invention may include the measures e1) or e2) or a combination of the measures e1) and e2).
  • the method according to the invention preferably comprises the measure e1).
  • Measure e1 is used in particular for fuels with medium or high proportions of acid-forming components. However, this measure can also be used for fuels with a low proportion of acid-forming components.
  • Measure e2 is particularly applicable to fuels with a low content of acid-forming components. However, this measure can also be used for fuels with medium or high proportions of acid-forming components.
  • the invention further relates, in one embodiment, to an apparatus for thermal cracking of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons, comprising a reactor comprising reaction tubes extending through a convection zone and through a downstream radiant zone in the flow direction of the reaction gas, one or more of which being in the radiation zone
  • a burner is provided for heating the reaction tubes, and which comprises a heating device for the halogenated aliphatic hydrocarbon ("feed") arranged outside the reactor, which is heated with the energy content of the reaction gases leaving the radiation zone, with the elements:
  • the invention further relates, in a further embodiment, to an apparatus for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons
  • a reactor which comprises reaction tubes extending through a convection zone and through a radiation zone arranged downstream in the direction of flow of the reaction gas, wherein an or in the radiation zone a plurality of burners are provided for heating the reaction tubes, and comprising a heating device for the halogenated aliphatic hydrocarbon ("feed") arranged outside the reactor, which is heated with the energy content of the reaction gases leaving the radiation zone, with the above-defined elements A), B), C) and D) and additionally
  • At least one heat exchanger for recovering waste heat from the condensation of the flue gas for preheating the combustion air.
  • the means for determining the molar reaction of the cleavage reaction is in a preferred embodiment of the device according to the invention downstream of the exit of the cracked gas from the heating device for the halogenated aliphatic hydrocarbon attached or at the top of a quench column.
  • the consumption of fuel of a cracking furnace can be considerably reduced while maintaining the efficiency of the splitting process, if at one or more points of the reaction zone a chemical promoter added or an equivalent physical measure for the initiation of the cleavage reaction, such as the coupling of high-energy electromagnetic radiation, is used.
  • the amount of fuel to the furnace can be reduced so much that the conversion of the cleavage reaction does not change from the initial state.
  • the dew point of the flue gas at the outlet of the convection zone can be determined and used as a guide for controlling the amount of fuel or for controlling the addition amount of a split promoter or the intensity of another measure for initiating the cracking reaction or for the simultaneous control of both of these sizes.
  • the conversion of the cleavage reaction can be used as a control variable to control the control of the amount of fuel and / or the control of the addition amount of a cleavage promoter and / or the intensity of another measure to initiate the cleavage reaction.
  • Splitting process can also be significantly reduced if, in addition to the addition of the chemical promoter or the implementation of an equivalent physical measure to initiate the cleavage reaction, and the reduction of the amount of fuel to the furnace without changing the conversion of the cleavage reaction to the initial state, the waste heat contained in the flue gas and recovered is used to preheat the combustion air.
  • the supply of chemical promoter for the thermal cleavage can take place anywhere.
  • the promoter may be added to the feed, preferably to the gaseous feed.
  • the promoter is supplied to the shock or in particular the reaction tubes in the radiation zone.
  • the localized power supply to promote thermal cracking occurs within the reactor at one or more locations in the reaction tubes.
  • the method according to the invention is described by way of example on the system EDC / VC. It is also suitable for the production of other halogenated unsaturated carbon Hydrogens from halogen-containing saturated hydrocarbons. All these reactions have in common that the cleavage is a radical chain reaction, in addition to the desired product unwanted by-products are formed, which lead to a coking of plants in continuous operation.
  • the preparation of vinyl chloride from 1, 2-dichloroethane.
  • thermal limited energy supply for promoting the thermal cleavage into the reaction tubes is to be understood as meaning physical measures which are capable of initiating the cleavage reaction. It may be z. B. to the coupling of high-energy electromagnetic radiation, the local supply of thermal or non-thermal plasmas, such as hot inert gases.
  • Reaction tubes in the radiation zone are known to the person skilled in the art. These are usually feed lines which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters in the feed gas stream.
  • Means for supplying chemical promoters for the thermal cracking at one or more points of the radiation zone in the reaction tubes are also known in the art. These are also usually also supply lines, which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters in the reaction tubes in the height of the radiation zone. These feed lines may have nozzles at the reactor end. Preferably, one or more of these feed lines open in the direction of flow of the reaction gas in the first third of the radiation zone into the pipelines.
  • Means for supplying locally limited energy for the formation of radicals in the reaction tubes at one or more locations of the radiation zone are the
  • Skilled person also known. It may also be from leads, which optionally have nozzles on the reactor side, on the thermal or non-thermal plasma in the height of the radiation zone is passed into the reaction tubes; or it may be windows, is coupled via the electromagnetic radiation or particle radiation in the height of the radiation zone in the reaction tubes. Preferably, one or more of these feed lines open in the direction of flow of the reaction gas in the first third of the radiation zone into the pipelines; or in the first third, the windows for coupling the radiation are attached.
  • Means for selecting the amount of the chemical promoter and / or the intensity of the localized energy supply to form radicals in the reaction tubes are also known in the art. These are generally control loops in which a leader is used to control the quantity or intensity. As a reference variable according to a variant of the present invention, the dew point of the flue gas is used at the outlet of the convection zone.
  • the addition of the promoter reduces the proportion of sensible heat in the total heat absorbed in the radiation zone in favor of the heat of reaction. As a result, with constant heating of the furnace, the conversion of the reaction increases.
  • the increase in sales up to a certain limit is a function of the metered amount of promoter. Above this limit, no further increase in sales can be achieved by the addition of further promoter. This effect was z. B described in DE-AS-1, 210,800.
  • the conversion of the reaction decreases again, but at the same time the amount and the temperature of the flue gas. It must be ensured that the heat content of the flue gas is still sufficient to allow preheating of process media in the convection zone.
  • the dew point of the flue gas must not be exceeded after exiting the convection zone or in the chimney in order to avoid condensation and the associated corrosive attack; or the dew point of the flue gas is deliberately undershot by the use of one or more heat exchangers, and the condensate is discharged from the or the heat exchanger (s).
  • the dew point of the flue gas is determined. This can be done batchwise or preferably continuously. The determination of the dew point can be done by determining the water content of the flue gas; From these analytical values, in turn, the dew point of the flue gas can be calculated. The dew point is used as a reference variable for the control of the amount of fuel or the amount of promoter or the intensity of the local energy supply or more of these variables.
  • design reserves of the heat exchange surface in the convection zone can be utilized in existing plants.
  • New systems can be dimensioned by appropriate dimensioning of the heat exchange surfaces in the convection zone from the outset for better heat utilization.
  • the inventive method can therefore be applied to new plants, wherein the heat exchange surface in the convection zone is then dimensioned for lower temperature differences.
  • reserve areas of the convection zone can be utilized or increased as far as possible by installing additional space.
  • the flue gas is sucked off after leaving the convection zone by a flue gas blower and transferred into one or more heat exchangers, where it is condensed.
  • the waste heat is used to heat the burner air or other media.
  • the resulting condensate is optionally worked up and discharged from the process.
  • the remaining gaseous constituents of the flue gas are optionally purified and discharged into the atmosphere.
  • electrochemical cells are introduced at one or more points of the shock pipes or tubes in the reaction zone.
  • irradiated magnetic radiation of a suitable wavelength or particle radiation or it is added to a chemical promoter or it is a combination of these measures.
  • the addition may also take place in the feed line of the feed, preferably the gaseous feed, in particular to the EDC after the EDC evaporator, for entry into the cracking furnace, but most preferably in the radiation zone.
  • the localized energy supply for the formation of radicals by electromagnetic radiation or by particle radiation is effected;
  • the electromagnetic radiation is particularly preferably ultraviolet laser light.
  • the chemical promoter may be diluted with a gas that is inert with respect to the cleavage reaction, with the use of hydrogen chloride being preferred.
  • the amount of inert gas used as diluent should not exceed 5 mol% of the feed stream.
  • the intensity of the electromagnetic radiation or of the particle radiation or the amount of the chemical promoter is adjusted so that the molar conversion, based on the feed used, at the gap-side outlet of the feed evaporator is between 50 and 65%, preferably between 52 and 57%.
  • the temperature of the reactor leaving the reaction mixture is lowered compared to conventional methods and is between 400 C C and 470 0 C.
  • the inventive method is particularly preferably used for the thermal cleavage of 1, 2-dichloroethane to vinyl chloride.
  • the process according to the invention also includes, as a further process step, the evaporation of the liquid feed, for example the liquid EDC, before it enters the radiation zone of the cracking furnace.
  • a preferred embodiment of the invention is directed to a process in which the sensible heat of the fission gas is utilized to provide liquid, preheated feed, e.g. EDC to evaporate before entering the radiation zone, wherein preferably a heat exchanger is used, as has already been described in EP 276,775 A2. It is particularly important to ensure that on the one hand the fission gas is still hot enough when leaving the cracking furnace to vaporize with its sensible heat content, the total amount of feed and on the other hand, the temperature of the fission gas on entering this heat exchanger a minimum value not lower proceeds to prevent the condensation of tarry substances in the heat exchanger tubes.
  • the temperature of the cracking gas at the outlet from the cracking furnace is so low that the heat content of the cracking gas is insufficient to completely vaporize the feed.
  • the missing portion of vaporous feed is produced by flash evaporation of liquid feed into a container, preferably in the Ausdampfgefäß a heat exchanger, as described in EP 276,775 A2. The preheating of the liquid feed takes place advantageously in the convection zone of
  • the heat content of the cracking gas is used to evaporate by indirect heat exchange at least 80% of the feed used, without the fission gas thereby partially or completely condensed.
  • liquid halogenated aliphatic hydrocarbon with the hot, containing the ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbon product gas leaving the reactor indirectly heated, evaporated and introduced the resulting gaseous educt gas into the reactor, wherein the liquid halogenated aliphatic hydrocarbon in a first container with the product gas is heated to boiling and transferred from there to a second container in which it is partially evaporated without further heating at a lower pressure than in the first container, the vaporized educt gas fed into the reactor and the unvaporized halogenated aliphatic hydrocarbon in the first Container is returned.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon is heated prior to feeding into the second vessel in the convection zone of the reactor with the flue gas which produces the burner heating the reactor.
  • Particularly preferred is a procedure in which the entire feed used is vaporized by indirect heat exchange with the cleavage gas, without the cleavage gas thereby partially or completely condensed.
  • the residual amount of feed is preferably evaporated by flash evaporation in a container, wherein the feed previously in the liquid state in the convection zone of the cracking furnace is preheated.
  • a container for flash evaporation while the Ausdampfgefäß a heat exchanger is preferably used, as he z. As described in EP 264.065 A1.
  • Cleavage reaction downstream after the exit of the cracked gas from the EDC evaporator or at the top of the quench column determined, for example with an on-line analyzer, preferably by means of an online gas chromatograph.
  • the amount of fuel can be distributed both to unequal parts and preferably in equal parts on the rows of burners of the furnace.
  • the economy of the process is also influenced by the sum of the pressure losses of the cracking furnace (consisting of convection and radiation zone), the heat exchanger for the evaporation of the feed, and any quenching system ("quench column") which should be as small as possible in the distillative separation of cleavage products, they must be condensed at the top of a column, a chiller being used to cool the condenser, the greater the sum of the pressure losses over the entire "thermal cleavage" system, the lower the pressure at the top of the column and the separated cleavage product, such as HCl, must be condensed at a correspondingly lower temperature, resulting in increased specific energy consumption of the chiller, which in turn adversely affects the economics of the overall process.
  • quench column any quenching system

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Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einsparung von Brennstoff bei Öfen zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von 1,2-Dichlorethan, unter Verwendung chemischer Spaltpromotoren oder die Spaltreaktion initiierender physikalischer Maßnahmen. Durch die Initiierung der Spaltreaktion wird bei gleichbleibendem Umsatz das Temperaturniveau im Reaktionsgemisch abgesenkt. Dadurch kann auch die mittlere Feuerrraumtemperatur abgesenkt und Brennstoff eingespart werden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird aus der Konvektionszone des Spaltofens austretende Rauchgas analysiert und dessen Taupunkt errechnet. Der Taupunkt des Rauchgases oder der Umsatz der Spaltreaktion dient als Führungsgröße für die Intensität der physikalischen Maßnahme zur Initiierung und/oder für die Zugabemenge des chemischen Spaltpromoters und/oder für die Brennstoffmenge. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der latente Wärmeinhalt des Rauchgases dazu verwendet, die Brennerluft oder andere Medien vorzuerwärmen.

Description

Uhde GmbH und Vinnolit GmbH & Co. KG
Anwaltsakte: 208ku05.wo
Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Halogenverbindungen durch thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan. Die Erfindung richtet sich auf die Einsparung von Brennstoff in Spaltöfen zur Durchführung dieser Spaltreaktionen.
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft an der Erzeugung von Vinylchlorid (im Folgenden VCM genannt) durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden EDC genannt) beschrieben, lässt sich aber auch zur Herstellung anderer ethylenisch ungesättigter Halogenverbindungen einsetzen.
VCM wird heute vornehmlich durch thermische Spaltung von EDC hergestellt, wobei die Umsetzung nach der Gleichung
C2H4CI2 + 71 kJ > C2H3CI + HCl
technisch in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird, welches seinerseits in einem gas- oder ölbeheizten Ofen angeordnet ist.
Man lässt die Reaktion meist bis zu einem Umsatz von 55 - 65 %, bezogen auf das ein- gesetzte EDC (im Folgenden Feed-EDC), ablaufen. Dabei beträgt die Temperatur des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches (im Folgenden Ofen-Austrittstemperatur) ca. 480 - 520 CC. Die Reaktion wird unter Druck betrieben. Typische Drucke am Ofeneintritt betragen bei heutigen Verfahren ca. 13 - 30 bar abs.
Bei höheren Umsätzen und dadurch bedingtem höherem Partialdruck von VCM im Reaktionsgemisch wird unter den Reaktionsbedingungen VCM zunehmend zu Folgeprodukten wie Acetylen und Benzol umgesetzt, die ihrerseits Vorprodukte (Precursoren) von Koksablagerungen sind. Die Bildung von Koksablagerungen macht in regelmäßigen Abständen die Abstellung und Reinigung des Reaktors erforderlich. Vor diesem Hintergrund hat sich in der Praxis ein Umsatz von 55 %, bezogen auf das eingesetzte EDC, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Mehrzahl der heute angewendeten Verfahren arbeitet mit quaderförmigen Öfen, bei denen das Reaktionsrohr mittig als Rohrschlange, aufgebaut aus vertikal übereinander angeordneten horizontalen Rohren, angeordnet ist, wobei die Rohrschlange ein- oder zweigängig ausgeführt werden kann. Im Fall der eingängigen Anordnung können die Rohre entweder fluchtend oder versetzt angeordnet sein. Die Beheizung der Öfen erfolgt durch Brenner, die in Reihen in den Ofenwänden angeordnet sind. Die Wärmeübertragung auf die Reaktionsrohre erfolgt überwiegend durch Wand- und Gasstrahlung, aber auch konvektiv durch das bei der Beheizung durch Brenner entstehende Rauchgas. Vereinzelt wird die EDC-Spaltung auch in anderen Ofentypen, mit anderer Anordnung der Reaktionsrohre und der Brenner durchgeführt.
Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und das Reaktionsrohr angeordnet sind und die Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als Strahlungszone. Oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre und in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches gesehen vor der Strahlungszone befinden sich meist noch aus horizontal nebeneinander angeordneten Rohren bestehende, unberippte Rohrreihen, die darüber liegende Einbauten (die berippten Wärmetauscher-rohre der Konvektionszone) vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend abschirmen und darüber hinaus durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone steigern. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung "Schockrohre" oder "Schockzone" üblich. Die Erfindung ist prinzipiell auf alle Ofentypen und Brenneranordnungen sowie auch auf andere Arten der Beheizung der Reaktion anwendbar.
Ein typischer für die EDC-Spaltung eingesetzter Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr. Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt.
In der Strahlungszone wird die für die Spaltung erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände und des heißen Rauchgases auf das Reaktionsrohr übertragen.
In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase, durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Spaltreaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, vorzugsweise in den Schockrohren, wobei bereits die Spaltreaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Die Brenner sind meist an den Längs- und Stirnseiten des Ofens in übereinander liegenden Reihen angeordnet, wobei angestrebt wird, durch Art und Anordnung der Brenner eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärmeeinstrahlung entlang dem Umfang der Reaktionsrohre zu erreichen. Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und die Reaktionsrohre angeordnet sind und in dem der überwiegende Umsatz der Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als Strahlungszone. Zu Beginn der Strahlungszone und oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre befinden sich meist noch Rohrreihen, deren Rohre vorzugsweise horizontal nebeneinander angeordnet sind. Dabei handelt es sich um die weiter oben beschriebenen Schockrohre.
Als "Reaktionszone" im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktionsrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.
Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt. Vor Eintritt in die Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in den Reaktor ein, wo es meist in den Schockrohren weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400 0C die thermische Spaltreaktion einsetzt.
Die Verdampfung des EDC findet bei modernen Anlagen außerhalb des Spaltofens in einem gesonderten Apparat, dem EDC-Verdampfer, statt. Dieser wird bei einigen Verfahren mittels Dampf beheizt. Wirtschaftlicher ist die Beheizung mit der fühlbaren Wärme des aus dem Ofen austretenden Reaktionsgemisches. Bei älteren Anlagen wird flüssiges EDC in die Vorwärmzone des Ofens gegeben und verdampft dann innerhalb des Ofens.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren, welches das Verdampfen des Feed-EDC außerhalb des Spaltofens mittels eines gesonderten Apparats umfasst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der fühlbare Wärmeinhalt des aus dem Spaltofen austretenden Reaktionsgemisches genutzt, um das eingesetzte EDC vor
Eintritt in den Spaltofen zu verdampfen, d. h. der EDC-Verdampfer wird mit dem heißen Reaktor-Austrittsstrom, im Folgenden "Spaltgas", beheizt, das dabei abgekühlt wird, wobei jedoch die teilweise oder vollständige Kondensation des Spaltgases vermieden wird. Als besonders vorteilhaft hierfür hat sich eine Vorrichtung erwiesen, wie sie z.B. in EP 276,775 A2 beschrieben wurde.
Obgleich der größte Teil des eingesetzten EDC in der Reaktionszone umgesetzt wird, wird auch in der Rohrleitung vom Austritt des Spaltofens bis zum Eintritt in den EDC- Verdampfer EDC zu VCM umgesetzt, wobei die Reaktion dem Spaltgas adiabat Wärme entzieht und das Spaltgas sich abkühlt. Dieser Anteil am Gesamtumsatz, im Folgenden "Nachreaktion", setzt sich bis in den EDC-Verdampfer hinein fort, wo dann beim Unterschreiten einer gewissen Mindesttemperatur die Reaktion schließlich zum Erliegen kommt. Die Summe der Volumina des Rohrleitungsstückes vom Austritt aus dem Spaltofen bis Eintritt in den EDC-Verdampfer und der Spaltgasseite des EDC- Verdampfers selbst bis zum Austrittsstutzen des EDC-Verdampfers wird im Sinne der Erfindung als "Nachreaktionszone" bezeichnet.
Die Wärme des die Strahlungszone verlassenden, heißen Rauchgases wird in der sich an die Strahlungszone anschließende und räumlich über dieser angeordneten Konvektionszone durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wobei folgende Operationen ausgeführt werden können:
- Vorwärmung von flüssigem EDC
- Verdampfung von vorgewärmtem EDC
- Erwärmung von Wärmeträgermedien
- Vorwärmung von Kesselspeisewasser - Erzeugung von Wasserdampf
- Vorwärmung von Verbrennungsluft
- Vorwärmung sonstiger (auch prozessfremder) Medien.
Auf die Verdampfung von EDC in der Konvektionszone wird bei modernen Anlagen verzichtet, da bei dieser Verfahrensweise die Verdampferrohre schnell verkoken, was durch verkürzte Reinigungsintervalle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt. Die apparative Kombination von Strahlungs- und Konvektionszone mit dem zugehörigen Rauchgaskamin nennt der Fachmann Spaltofen.
Die Nutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases, insbesondere für die Vorwärmung des EDC, ist von zentraler Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine möglichst vollständige Ausnutzung der Verbrennungswärme des Brennstoffs angestrebt werden muss.
Das Reaktionsgemisch, das den Spaltofen verlässt, das sog. Spaltgas, enthält neben dem Wertprodukt VCM auch HCl (Chlorwasserstoff) sowie nicht umgesetztes EDC. Diese werden in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt und wieder in den Prozess zurückgeführt. Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch Nebenprodukte, die ebenfalls abgetrennt, aufgearbeitet und weiter verwertet oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.
Für den Prozess von besonderer Bedeutung sind die Nebenprodukte Koks sowie teerartige Substanzen, die über mehrere Reaktionsschritte aus niedermolekularen Nebenprodukten wie Acetylen und Benzol entstehen und sich in den Rohrschlangen des Spaltofens (und auch in nachgeschalteten Apparaten wie dem EDC-Verdampfer) absetzen, wo sie zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung, sowie, über die Verengung des freien Querschnitts, zu einer Erhöhung des Druckverlustes führen.
Schon lange hat man versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute der EDC-Spaltung durch verschiedene Maßnahmen zu erhöhen. Diese Maßnahmen haben zum Ziel, die mit einem gegebenen Reaktorvolumen erzielbare Produktionsmenge zu erhöhen und lassen sich einteilen in:
- Einsatz von heterogenen Katalysatoren
- Einsatz chemischer Promotoren - sonstige Maßnahmen (z.B. Einkopplung elektromagnetischer Strahlung). Es wird allgemein angenommen, dass die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur physikalischen oder chemischen Initiierung zur Bereitstellung von Chlorradikalen im Reaktionsraum beitragen. Bei der thermischen EDC-Spaltung handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion, deren erster Schritt die Abspaltung eines Chlorradikals aus einem EDC - Molekül ist:
C2H4CI2 -> C2H4CI + Cl
Die hohe Aktivierungsenergie dieses ersten Schrittes im Vergleich zu den nachgelagerten Kettenfortpflanzungsschritten ist die Ursache dafür, dass die
Spaltungsreaktion erst oberhalb einer Temperatur von ca. 4200C merklich in Gang kommt.
Der Einsatz eines heterogenen Katalysators ermöglicht die Abspaltung eines Chlorradikals aus dem EDC-Molekül z.B. durch dissoziative Adsorption des EDC-
Moleküls auf der Katalysatoroberfläche. Mit heterogenen Katalysatoren lassen sich sehr hohe EDC-Umsätze erzielen. Allerdings kommt es, bedingt durch hohe lokale Partialdrucke von VCM an und in der Nähe der Katalysatoroberfläche, zur Zersetzung des VCM und damit zur Koksbildung an der Katalysatoroberfläche, die zu einer raschen Desaktivierung des Katalysators führt. Aufgrund der dadurch erforderlichen häufigen Regenerierung haben heterogene Katalysatoren bisher keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM gefunden.
Bei physikalischen Maßnahmen, wie der Einstrahlung von kurzwelligem Licht, wird die Energie zur Abspaltung des Chlorradikals aus einer externen Quelle bereitgestellt. So stellt die Absorption eines kurzwelligen Lichtquants durch das EDC-Molekül die Energie für die Abspaltung des Chlorradikals zur Verfügung:
C2H4CI2 + hv > C2H4CI + Cl
Bei der Verwendung chemischer Initiatoren wird entweder ein Chloratom durch Reaktion des EDC mit dem Initiator aus dem EDC-Molekül abgespalten oder die Chlorradikale werden durch Zerfall des Initiators bereitgestellt. Chemische Initiatoren sind beispielsweise elementares Chlor , Brom, lod, elementarer Sauerstoff, Chlorverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff (CCI4) oder Chlor Sauerstoffverbindungen, wie Hexachloraceton.
Alle die Reaktion initiierenden Maßnahmen bewirken bei gleichbleibendem Umsatz eine deutliche Absenkung des Temperaturniveaus im Reaktor oder bei gleichbleibendem Temperaturniveau eine starke Erhöhung des Umsatzes.
Zur Verwendung von Katalysatoren für die thermische EDC-Spaltung existiert eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei die EP 002,021 A1 genannt.
Dem Einsatz von Katalysatoren steht in der Praxis deren hohe Verkokungsneigung und die Erfordernis häufiger Regenerationsintervalle entgegen.
Auch physikalische Maßnahmen wie die Einkopplung elektromagnetischer Strahlung in das Reaktionsrohr (beschrieben z.B. in DE 30 08 848 A1 oder DE 29 38 353 A1) haben trotz ihrer prinzipiellen Eignung bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Die Ursachen hierfür sind wohl sicherheitstechnisch bedingt, da z.B. zur Lichteinkopplung ein druckfestes optisches Fenster erforderlich ist. Auch weitere beschriebene physikalische Maßnahmen, wie etwa die Injektion eines erhitzten Gases in das Reaktionsgemisch (WO 02/094,743 A2), werden bisher nicht großtechnisch eingesetzt.
DE 103 19 811 A1 beschreibt die elektromagnetische und photolytische Induzierung von radikalischen Reaktionen. Zusätzlich wird in diesem Dokument eine Vorrichtung zum Einbringen dieser Energie in einen Reaktor beschrieben. Dieses Dokument erwähnt zwar generell den Einsatz von Spaltpromotoren. Allerdings sind dort keine Angaben über die Auslegung und den Betrieb des eingesetzten Reaktors zu finden.
Der Einsatz chemischer Promotoren ist prinzipiell technisch am wenigsten aufwendig, weil weder der Reaktor mit Katalysator gefüllt werden muss (Einrichtungen zur Befüllung / Entleerung und Regeneration sind erforderlich), noch zusätzliche Einrichtungen zur Einkopplung elektromagnetischer Strahlung erforderlich sind. Der Promotor kann in einfacher Weise zum Feed-EDC-Strom zudosiert werden.
Die Steigerung des Umsatzes der EDC-Spaltung durch Zusatz von Halogenen oder Halogen abspaltenden Verbindungen wurde bereits von Barton et al. beschrieben (US 2,378,859 A), wobei die grundlegenden Versuche bei Atmosphärendruck in einer Glasapparatur ausgeführt wurden. Krekeler beschrieb im DE-Patent Nr. 857,957 ein Verfahren zur thermischen EDC-Spaltung unter erhöhtem Druck. Die Durchführung bei erhöhtem Druck ist grundlegend für die großtechnische Anwendung, da nur dann eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches möglich ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt. Krekeler erkannte auch bereits das Problem der beschleunigten Verkokung bei hohen Umsätzen und benannte eine sinnvolle Obergrenze von 66 % für den Umsatz. Schmidt et al. beschreiben in DE-AS-1 ,210,800 ein Verfahren, bei dem die Fahrweise bei erhöhtem Druck mit der Zugabe eines Halogens kombiniert wird. Dabei werden bei Arbeitstemperaturen von 500 - 6200C Umsätze von ca. 90 % erreicht. Schmidt et al. beschreiben auch bereits, dass der Umsatz als Funktion der Zugabemenge an Halogen in eine Sättigung läuft, d.h. dass ab einer gewissen Zugabemenge an Halogen im Verhältnis zum Feed-EDC-Strom keine wesentliche Umsatzsteigerung mehr erreicht wird.
Die simultane Zugabe von Halogen oder anderen chemischen Promotoren an mindestens zwei Stellen des Reaktorrohrs wurde durch Sonin et al. in DE 1 ,953,240 A beschrieben. Hier wurden bei Reaktionstemperaturen von 250 - 4500C Umsätze zwischen 65 und 80 % erreicht.
Scharein et al. (DE 2,130,297 A) beschreiben ein Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC unter Druck, bei dem Chlor an mehreren Stellen des Reaktorrohrs zugegeben wird. Es werden dabei bei einer Reaktionstemperatur von 350 - 425°C Umsätze von 75,6 % (Beispiel 1 ) bzw. 70,5 % (Beispiel 2) erreicht. In dieser Veröffentlichung wird auch auf die Bedeutung des Verhältnisses Oberfläche / Volumen des Reaktors sowie auf die Bedeutung der Heizflächenbelastung (Wärmestromdichte) hingewiesen. Das Problem der schnellen Verkokung des Reaktors bei hohen Umsätzen der Spaltreaktion wird in einem von Demaiziere et al. (US 5,705,720 A) offenbarten Verfahren dadurch umgangen, dass das in den Reaktor eintretende dampfförmige EDC mit Chlorwasserstoff verdünnt wird. Hierbei wird dem EDC Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 0,1 bis 1,8 zugesetzt. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren dem Gemisch aus EDC und HCl auch Spaltpromotoren zugesetzt werden. Da der VCM- Partialdruck durch die Verdünnung mit großen Mengen HCl niedrig gehalten wird, lassen sich hohe Umsätze ohne Verkokung des Reaktors realisieren. Nachteilig ist hierbei jedoch der energetische Aufwand für das Aufheizen und das nachfolgende Abtrennen des für die Verdünnung zugesetzten HCl.
Longhini (US 4,590,318 A) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Promotor in das Spaltgas nach Austritt aus dem Spaltofen, d.h. in die Nachreaktionszone, eindosiert wird. Hierbei wird der Wärmeinhalt des Spaltgases ausgenutzt, um den Gesamtumsatz der EDC-Spaltung zu erhöhen. Diese Methode ist jedoch Maßnahmen zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Spaltofen selbst unterlegen, da nur die nach Austritt aus dem Spaltofen im Spaltgasstrom noch enthaltende Wärme ausgenutzt werden kann und die nutzbare Wärmemenge begrenzt ist, wenn die Wärme des Spaltgasstroms zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden soll.
Felix et al. (EP 133,690 A1), Wiedrich et al. (US 4,584,420 A) und Mielke (DE 42 28 593 A1 ) lehren die Verwendung chlorierter organischer Verbindungen statt Chlor als Spaltpromotoren. Dabei können prinzipiell die gleichen Wirkungen auf die EDC- Spaltreaktion erzielt werden, wie mit elementaren Halogenen wie Chlor oder Brom. Da es sich dabei jedoch um Stoffe handelt, die häufig nicht (wie Chlor) im Anlagenverbund der VCM-Produktion zur Verfügung stehen, müssen diese gesondert in den Prozess eingeführt werden, was wiederum mit erhöhten Kosten für deren Beschaffung sowie die Entsorgung der Rückstände verbunden ist. DE 102 19 723 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Zudosierung von Spaltpromotoren bei der Herstellung ungesättiger halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe. Dieses Dokument offenbart keine näheren Einzelheiten zur thermischen Auslegung des Reaktors.
Obwohl die Effekte von Spaltpromotoren auf die Reaktion der thermischen EDC-
Spaltung und deren prinzipielle Vorteile seit längerem bekannt sind, hat die Verwendung von Spaltpromotoren bisher keinen Eingang in die kommerzielle Produktion von VCM durch thermische Spaltung gefunden.
Dies liegt darin begründet, dass alle bisher offenbarten Verfahren auf erhöhte Umsätze der Spaltreaktion (mindestens 65 %) abzielen, obwohl schon früh erkannt wurde (DE- Patent Nr. 857 957), dass oberhalb dieser Grenze mit deutlich erhöhter Verkokungsneigung der Reaktorrohre und der Nachreaktionszone zu rechnen ist. Die erhöhte Verkokungsneigung, die einen Einsatz von Spaltpromotoren in der Praxis bisher verhindert, ist dabei nicht auf die Promotoren selbst zurück zu führen, sondern auf das Zusammentreffen höherer VCM - Partialdrucke im Reaktionsgemisch (wie sie mit Umsätzen oberhalb von 65 % korrespondieren) mit hohen Temperaturen des Spaltgases und der inneren Wand des Reaktorrohrs. Diese Annahme wird insbesondere auch durch die in der US 5,705,720 A offenbarten Ergebnisse gestützt, wo durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit größeren Mengen HCl hohe Umsätze mit und ohne Spaltpromotor realisierbar sind, ohne dass erhöhte Verkokungneigung auftritt. In neuerer Zeit ist der Prozess der VCM-H erstellung durch die steigenden Energie-, insbesondere die steigenden Öl- und Gaspreise, erhöhtem Kostendruck ausgesetzt. Vor dem Hintergrund der Klimadebatte erscheint auch, falls technisch möglich, eine Reduktion des CO2-Ausstoßes von Industrieöfen sinnvoll.
Obwohl moderne Anlagen zur Herstellung von VCM durch verschiedene Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung schon weitgehend energetisch optimiert sind, ergibt sich bei genauerer Betrachtung des Reaktionsverlaufs im Spaltofen ein weiteres Einspar- potential. Dieses besteht darin, dass die thermische Spaltung erst bei Temperaturen deutlich oberhalb von 400° C merklich in Gang kommt und dass daher die Reaktionswärme auf einem relativ hohen Temperaturniveau zugeführt werden muss. Daher macht die Wärmemenge für die Erhitzung des Reaktionsgemisches einen Anteil von ca. 40 % der gesamten, in der Strahlungszone absorbierten Wärmemenge aus. Das Problem besteht also darin, die Spaltreaktion auf einem niedrigeren Temperaturniveau ablaufen zu lassen und damit Brennstoff einzusparen, und zwar so, dass die sekundäre Prozessaufgabe des Spaltofens, die Vorwärmung verschiedener Medien in der Konvektionszone mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des Rauchgases, weiterhin erfüllt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors mit gegenüber herkömmlichen Anlagen wesentlich verringertem Verbrauch an Brennstoff bei vergleichbarer Effizienz des Spaltprozesses.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich verringerte Mengen an Brennstoff eingesetzt werden müssen, das jedoch eine vergleichbare Effizienz des Spaltprozesses zeigt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, der in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre aufweist und wobei eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") vorgesehen ist, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird mit den Maßnahmen a) den Reaktionsrohren wird ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt und/oder innerhalb des Reaktors erfolgt an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre, b) die Menge des Brennstoffs für den/die Brenner wird so weit reduziert, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Betrieb ohne den chemischen Promotor und/oder die lokal begrenzte Energiezufuhr nicht oder um ± 20 %, vorzugsweise ± 10 %, verändert, c) die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches beträgt zwischen 400 °C und 470 0C, und d) der molare Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, liegt zwischen 50 und 65 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme e1 ) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt und dieser dient als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr.
DE 22 35 212 A beschreibt ein verbessertes Messgerät für die Taupunktskontrolle von Rauchgasen. Der Fachmann erhält dadurch keine Anregung zur Verwendung dieses Gerätes in Verfahren der thermischen Spaltung von gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen und speziell nicht in Verbindung mit der Verwendung von Spaltpromotoren und/oder lokal begrenzten Energieeinträgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme e2) das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases wird zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt.
Bei der Verfahrensvariante mit der Maßnahme e2) wird die Wärme aus der Abkühlung des Rauchgases unterhalb seines Taupunktes sowie die Kondensationswärme des Rauchgases genutzt. Der Wärmeaustausch erfolgt bei Maßnahme e2) vorzugsweise am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Maßnahmen e1 ) oder e2) oder eine Kombination der Maßnahmen e1) und e2) beinhalten.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Maßnahme e1 ).
Maßnahme e1) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteilen an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.
Maßnahme e2) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteilen an säurebildenden Komponenten, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft in einer Ausgestaltung ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen:
A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre, B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner,
C) Mittel zur Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin oder Mittel zur Bestimmung des molare Umsatzes der Spaltreaktion, sowie D) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der
Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin oder wobei der molare Umsatz der Spaltreaktion als Führungsgröße für die Regelung dient.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den oben definierten Elementen A), B), C) und D) sowie zusätzlich
E) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft.
Das Mittel zur Bestimmung des molaren Umsatzes der Spaltreaktion ist in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus der Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff angebracht oder am Kopf einer Quenchkolonne.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Verbrauch an Brennstoff eines Spaltofens bei gleichbleibender Effizienz des Spaltprozesses sich erheblich verringern lässt, wenn an einer oder mehreren Stellen der Reaktionszone ein chemischer Promotor zugegeben oder eine äquivalente physikalische Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion, wie z.B. die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung, eingesetzt wird. Dabei kann die Brennstoffmenge zum Ofen so weit reduziert werden, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Ausgangszustand nicht verändert. Gleichzeitig kann der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone bestimmt und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge oder für die Regelung der Zugabemenge eines Spaltpromotors oder der Intensität einer anderen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion oder für die simultane Regelung beider dieser Größen verwendet werden. Alternativ kann auch der Umsatz der Spaltreaktion als Regelungsgröße verwendet werden, um die Regelung der Brennstoffmenge und/oder die Regelung der Zugabemenge eines Spaltpromotors und/oder die Intensität einer anderen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion zu steuern.
Der Verbrauch an Brennstoff eines Spaltofens bei gleichbleibender Effizienz des
Spaltprozesses lässt sich ebenfalls erheblich verringern, wenn neben der Zugabe des chemischen Promotors oder der Durchführung einer äquivalenten physikalischen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion, sowie der Reduktion der Brennstoffmenge zum Ofen ohne Veränderung des Umsatzes der Spaltreaktion gegenüber dem Ausgangszustand, die im Rauchgas enthaltene Abwärme rückgewonnen und zur Vorwärmung der Verbrennungsluft genutzt wird.
Die Zuführung von chemischen Promotor für die thermische Spaltung kann an beliebigen Stellen erfolgen. Der Promotor kann dem Feed, vorzugsweise dem gasförmigen Feed zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Promotor den Schock- oder insbesondere den Reaktionsrohren in der Strahlungszone zugeführt.
Die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung erfolgt innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen in die Reaktionsrohre.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System EDC / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlen- Wasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan.
Unter "lokal begrenzter Energiezufuhr zur zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre" sind im Rahmen dieser Beschreibung solche physikalische Maßnahmen zu verstehen, die zur Initiierung der Spaltreaktion in der Lage sind. Dabei kann es sich z. B. um die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung handeln, um die lokale Zuführung von thermischen oder nicht-thermischen Plasmen, wie heißen Inertgasen.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die
Reaktionsrohre in der Strahlungszone sind dem Fachmann bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone in die Reaktionsrohre sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel ebenfalls um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten. Diese Zuleitungen können am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen.
Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone sind dem
Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei kann es sich ebenfalls von Zuleitungen handeln, die gegebenenfalls am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird; oder es kann sich um Fenster handeln, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen; oder im ersten Drittel sind die Fenster zur Einkopplung der Strahlung angebracht.
Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Regelkreise, in welchen eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge bzw. die Intensität zu regeln. Als Führungsgröße wird gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone verwendet.
Durch die vorstehend beschriebene Kombination von Maßnahmen bzw. Merkmalen wird, verglichen mit herkömmlichen Verfahren oder Vorrichtungen, der Verbrauch an Brennstoff stark verringert, ohne dass sich dadurch die Effizienz des Spaltprozesses ändert.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand der Zugabe eines chemischen Promotors erläutert; die Erläuterung gilt jedoch ebenso für die Anwendung physikalischer Maßnahmen, z.B. die Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge. Analog zur Variation der Promotormenge kann z.B. die Intensität der elektromagnetischen Strahlung variiert werden.
Durch die Zugabe des Promotors verringert sich der Anteil der fühlbaren Wärme an der gesamten in der Strahlungszone absorbierten Wärme zugunsten der Reaktionswärme. Dadurch steigt bei gleichbleibender Beheizung des Ofens der Umsatz der Reaktion an. Dabei ist die Umsatzsteigerung bis zu einer gewissen Grenze eine Funktion der zudosierten Promotormenge. Oberhalb dieser Grenze kann auch durch die Zugabe von weiterem Promotor keine weitere Umsatzsteigerung mehr erreicht werden. Dieser Effekt wurde z. B in DE-AS-1 ,210,800 beschrieben.
Wird nun die Brennstoffmenge reduziert, so sinkt der Umsatz der Reaktion wieder ab, gleichzeitig aber auch die Menge und die Temperatur des Rauchgases. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Wärmeinhalt des Rauchgases noch ausreicht, um die Vorwärmung von Prozessmedien in der Konvektionszone durchführen zu können. Andererseits darf der Taupunkt des Rauchgases nach Austritt aus der Konvektionszone bzw. im Kamin nicht unterschritten werden, um Kondensation und den damit verbundenen korrosiven Angriff zu vermeiden; oder der Taupunkt des Rauchgases wird gezielt durch den Einsatz von ein oder mehreren Wärmeaustauschern unterschritten, und das Kondensat wird aus dem oder den Wärmetauscher(n) abgeführt.
In einer Verfahrensvariante wird erfindungsgemäß der Taupunkt des Rauchgases bestimmt. Dieses kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Die Bestimmung des Taupunktes kann durch Ermittlung des Wassergehalts des Rauchgases erfolgen; aus diesen Analysenwerten wiederum kann der Taupunkt des Rauchgases berechnet werden. Der Taupunkt wird als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge oder der Promotormenge oder der Intensität der lokalen Energiezufuhr oder mehrerer dieser Größen verwendet.
Zur besseren Ausnutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases können zusätzlich folgende Maßnahmen vorgesehen werden:
- Wärmeisolation des Kamins
- optional zusätzlich Begleitbeheizung des Kamins
- Messung der inneren Wandtemperatur des Kamins - Verwendung eines Rauchgas (Kamin-) gebläses
- Verwendung von Wärmetauscher(n) zur Abkühlung der Rauchgase unterhalb des Taupunktes Falls die innere Wandtemperatur des Kamins gemessen wird, kann deren Wert in Abhängigkeit vom Taupunkt des Rauchgases auch als Führungsgröße für die Einstellung der Rauchgastemperatur am Austritt aus der Konvektionszone verwendet werden.
Auf diese Weise können bei bestehenden Anlagen Auslegungsreserven der Wärmeaustauschfläche in der Konvektionszone ausgenutzt werden. Neuanlagen können durch entsprechende Dimensionierung der Wärmeaustauschflächen in der Konvektionszone von vornherein für eine bessere Wärmeausnutzung dimensioniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also bei Neuanlagen angewendet werden, wobei die Wärmeaustauschfläche in der Konvektionszone dann für niedrigere Temperaturdifferenzen dimensioniert wird. Bei bestehenden Anlagen können Flächenreserven der Konvektionszone ausgenutzt bzw. diese durch Installation zusätzlicher Fläche, so weit möglich, erhöht werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird. Die Abwärme wird zum Erwärmen der Brennerluft oder anderen Medien genutzt. Das entstandene Kondensat wird gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases werden gegebenenfalls gereinigt und in die Atmosphäre entlassen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden an einer oder an mehreren Stellen der Schockrohre oder der Rohre in der Reaktionszone elektro- magnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge oder Teilchenstrahlung eingestrahlt oder es wird ein chemischer Promotor zugegeben oder es erfolgt eine Kombination dieser Maßnahmen. Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors kann die Zugabe auch in die Zuleitung des Feed, vorzugsweise des gasförmigen Feed, insbesondere zum EDC nach dem EDC-Verdampfer, zum Eintritt in den Spaltofen erfolgen, ganz besonders bevorzugt jedoch in der Strahlungszone.
Bevorzugt wird die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt; dabei handelt es sich bei der elektromagnetischen Strahlung besonders bevorzugt um ultraviolettes Laserlicht.
Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors wird die Verwendung von elementarem Halogen, insbesondere von elementarem Chlor, bevorzugt.
Der chemische Promotor kann mit einem in Bezug auf die Spaltreaktion inerten Gas verdünnt werden, wobei die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Inertgases sollte maximal 5 mol % des Feed-Stromes nicht überschreiten.
Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung oder der Teilchenstrahlung bzw. die Menge des chemischen Promotors wird so eingestellt, dass der molare Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Feed, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers zwischen 50 und 65 % beträgt, vorzugsweise zwischen 52 und 57 %.
Besonders bevorzugt wird ein molarer Umsatz, bezogen auf das eingesetzte EDC, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers, von 55 %.
Die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches ist gegenüber herkömmlichen Verfahren abgesenkt und liegt zwischen 400 CC und 470 0C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt zur thermischen Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid eingesetzt.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren zählt außer der thermischen Spaltung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im eigentlichen Spaltofen noch als weiterer Verfahrensschritt die Verdampfung des flüssigen Feed, beispielsweise des flüssigen EDC, vor dem Eintritt in die Strahlungszone des Spaltofens. Diese Maßnahmen müssen für eine Ermittlung der Wirtschaftlichkeit des Spaltprozesses zusammen mit der eigentlichen thermischen Spaltung bzw. mit dem Betrieb des Spaltofens betrachtet werden.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die fühlbare Wärme des Spaltgases ausgenutzt wird, um flüssiges, vorgewärmtes Feed, z.B. EDC, vor Eintritt in die Strahlungszone zu verdampfen, wobei vorzugsweise ein Wärmeaustauscher verwendet wird, wie er bereits in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass einerseits das Spaltgas beim Austritt aus dem Spaltofen noch heiß genug ist, um mit seinem fühlbaren Wärmeinhalt die gesamte Menge des Feed zu verdampfen und dass andererseits die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unter- schreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Feed-Verdampfung, die ebenfalls in EP 276,775 A2 beschrieben wurde, ist die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen so niedrig, dass der Wärmeinhalt des Spaltgases nicht ausreicht, um das Feed vollständig zu verdampfen. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der fehlende Anteil an dampfförmigem Feed durch Entspannungsverdampfung von flüssigem Feed in einen Behälter erzeugt, vorzugsweise in das Ausdampfgefäß eines Wärmeaustauschers, wie er in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Die Vorwärmung des flüssigen Feed geschieht dabei vorteilhafterweise in der Konvektionszone des
Spaltofens. Auch bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wärmeinhalt des Spaltgases dazu verwendet, um mittels indirekten Wärmeaustauschs mindestens 80 % des eingesetzten Feed zu verdampfen, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Als Wärmetauscher wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist. Dabei wird flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt.
Besonders bevorzugt ist eine Fahrweise, bei der das gesamte eingesetzte Feed durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Spaltgas verdampft wird, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Erfolgt die Verdampfung des Feed nicht vollständig mittels des Wärmeinhalts des Spaltgases, so wird die Restmenge an Feed vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung in einen Behälter verdampft, wobei das Feed zuvor in flüssigem Zustand in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt wird. Als Behälter für die Entspannungsverdampfung wird dabei vorzugsweise das Ausdampfgefäß eines Wärmetauschers verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben wurde.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der molare Umsatz der
Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus dem EDC Verdampfer oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt, beispielsweise mit einer Online- Analysevorrichtung, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.
Die Brennstoffmenge kann sowohl zu ungleichen Teilen als auch bevorzugt zu gleichen Teilen auf die Brennerreihen des Ofens verteilt werden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird auch durch die Summe der Druckverluste des Spaltofens (bestehend aus Konvektions -und Strahlungszone), des Wärmeaustauschers für die Verdampfung des Feed sowie eines gegebenenfalls vorhandenen Quench- systems („Quenchkolonne") beeinflusst. Dieser sollte möglichst gering sein, da bei der destillativen Abtrennung von Spaltprodukten diese am Kopf einer Kolonne kondensiert werden müssen, wobei zur Kühlung des Kondensators eine Kältemaschine verwendet wird. Je größer die Summe der Druckverluste über das gesamte System "thermische Spaltung" ist, desto geringer ist der Druck am Kopf der Kolonne und des abgetrennte Spaltprodukt, beispielsweise HCl, muss bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur kondensiert werden. Dies führt zu einem erhöhten spezifischen Energieverbrauch der Kältemaschine, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens negativ beeinflusst.

Claims

Patentansprüche 208ku05.wo
1. Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des
Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, der in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre aufweist und wobei eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed") vorgesehen ist, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen
Spaltung in die Reaktionsrohre erfolgt, b) die Menge des Brennstoffs für den/die Brenner so weit reduziert wird, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Betrieb ohne den chemischen Promotor und/oder die lokal begrenzte Energiezufuhr nicht oder um ± 20 % verändert, c) die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches zwischen 400 0C und 470 0C beträgt, und d) der molare Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 % liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Maßnahme e1 ) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt wird und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten
Energiezufuhr dient.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Maßnahme e2) das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustausch am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die Maßnahmen e1) und e2) aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um ultraviolettes Laserlicht handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Promotor elementares Chlor verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Chlor mit Chlorwasserstoff verdünnt wird, wobei die Menge des zur Verdünnung verwendeten Chlorwasserstoffs maximal 5 mol % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstroms beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 52 % und 57 % liegt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1 ,2- Dichlorethan ist und der ethylenisch ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff Vinylchlorid ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt wird, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass an einer oder mehreren Stellen die innere Wandtemperatur des Rauchgaskamins und/oder die innere Wandtemperatur des Spaltofens am Austritt des Rauchgases aus dem kältesten rauchgasseitigen Abschnitt der Konvektions- zone gemessen wird und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr dient.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein wärmeisolierter Rauchgaskamin eingesetzt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein begleitbeheizter Rauchgaskamin eingesetzt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Rauchgas mittels eines Kamingebläses aus dem Spaltofen abgesaugt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird, die
Abwärme zum Erwärmen der Brennerluft genutzt wird, das entstandene Kondensat gegebenenfalls aufgearbeitet wird und aus dem Prozess ausgeschleust wird, und die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases gegebenenfalls gereinigt werden und in die Atmosphäre entlassen werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem
Rauchgasstrom abgetrennt wird.
20. Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in
Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der
Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen: A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre, B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner,
C) Mittel zur Bestimmung des Taupunkts des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin oder Mittel zur Bestimmung des molare Umsatzes der Spaltreaktion, und
D) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der
Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin oder wobei der molare Umsatz der Spaltreaktion als Führungsgröße für die Regelung dient.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Element E) mindestens ein Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft vorgesehen ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bestimmung des molare Umsatzes der Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus der Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder am Kopf einer Quenchkolonne angebracht ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre in der Strahlungszone Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone in die Reaktionsrohre Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten, vorzugsweise
Zuleitungen, die am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, besonders bevorzugt Zuleitungen, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone Zuleitungen sind, die vorzugsweise am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird oder die Fenster sind, über die elektromagnetische
Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird, besonders bevorzugt Zuleitungen oder Fenster, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden oder angebracht sind.
26. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff einen ersten Behälter und einen zweiten Behälter umfasst, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlen- Wasserstoff in dem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in den zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in einer Rohrleitung durch die Konvektionszone des Reaktors geleitet wird, wo dieser mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
28. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen wärmeisolierten Rauchgaskamin aufweist.
29. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekenn- zeichnet, dass diese einen begleitbeheizten Rauchgaskamin aufweist.
30. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Kamingebläse zum Absaugen des Rauchgases aus dem Spaltofen aufweist.
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