JPH1099689A - 触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロルシクロヘキサンからシクロヘキセンを
得る際の副生成物を抑制する。 【解決手段】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩からなる触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭酸塩の添加を施し
た新規なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸
塩触媒に関するものであり、また該触媒を用いたハロゲ
ン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルケンを製造する方法において
対応するハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素する方
法が知られている。工業的な製造方法としては固体触媒
を用いる固定床気相反応が好んで用いられ、触媒として
種々の金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、アルカリ
金属ホウ酸塩、活性炭などが有効であることが知られて
いる。その中でとりわけアルカリ金属またはアルカリ土
金属のリン酸塩がアルケンの選択率や触媒寿命の点から
好ましいことが知られている。（特公昭５０−４６５１
号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化炭化水素を
脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、リン酸マグネシウム触媒は反応初期におけるアルケ
ン選択率が低く、副反応による好ましからざる副生成物
が多量に生成する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記欠点を解決するため
に鋭意検討した結果、特定の化合物を混練することによ
って得た新規な触媒を用いることによって、副反応生成
物が少なく高選択率のアルケンが製造できることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化水素
を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩お
よびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩から
なる触媒にハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴
とするアルケンの製造方法および該触媒とその製造方法
に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなることが必
要である。

【０００７】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリ
ン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸リチウム、リン酸カリウムなどが使用でき、
アルカリ土類金属のリン酸塩が好ましく使用できる。特
に好ましくはリン酸マグネシウムである。

【０００８】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどが使用でき、アルカリ
金属の炭酸酸塩が好ましく使用できる。特に好ましくは
炭酸カリウムである。

【０００９】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリ
ン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩はそれぞれ２種以上の金属のリン酸塩または炭酸塩
を混合して用いることも可能である。

【００１０】リン酸塩と炭酸塩の割合としては、リン酸
塩と炭酸塩の合計量に対して、リン酸塩が７０重量％以
上であることが好ましい。さらに好ましくは８０重量％
以上である。

【００１１】本発明の触媒は、リン酸塩および炭酸塩以
外の成分が含まれていてもかまわない。たとえば、シリ
カ、アルミナ、活性炭などを含んでいてもかまわない
し、黒鉛粉をバインダーとして用いることも可能であ
る。

【００１２】本発明の触媒の調製方法としては、たとえ
ばリン酸塩と炭酸塩を混錬する方法、リン酸塩に炭酸塩
を含浸する方法などが挙げられる。混錬する場合は、リ
ン酸塩、炭酸塩に水などの不活性な液体を加えて、各種
の混練機たとえばニーダーミキサーやミューラーミキサ
ーなどを用いて１０〜６０分、好ましくは３０〜６０分
混練し、混錬後、１００〜１５０℃、１６〜２４時間乾
燥を行うのが好ましい。

【００１３】含浸で行う場合は、炭酸塩を水などの不活
性な液体に室温から１００℃の間で溶解し、この水溶液
にリン酸塩を含浸するのが好ましい。水溶液の炭酸塩濃
度は、通常０．１％から飽和濃度の間のものでよい。含
浸の温度と時間は室温から１００℃、数分から数１０時
間の間を適宜選ぶことができる。含浸後は溶媒を１００
〜１５０℃、１６〜２４時間乾燥するのが好ましい。

【００１４】混錬または含浸を行い乾燥した触媒は、黒
鉛粉をバインダーとして加え成型するのが好ましい。成
型品は好ましくはガス焼成炉などで２００〜６００℃、
０．２〜１０時間焼成を行う。

【００１５】リン酸塩としてたとえばリン酸水素マグネ
シウムを原料とする場合、この焼成によってリン酸マグ
ネシウムになる。

【００１６】このようにして得られた触媒は、ハロゲン
化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する
際に用いられる。特に、ハロゲン化シクロアルカンを脱
ハロゲン化水素してシクロアルケンを製造する際に好ま
しく用いられる。

【００１７】本発明の触媒を用いることで、例えばクロ
ロシクロヘキサンからシクロヘキセンを製造する際に副
生する１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペ
ンテンなどの生成を抑制することができる。

【００１８】脱ハロゲン化水素反応は原料のハロゲン化
炭化水素を気化させ気相で行うのが好ましく、反応温度
１５０℃〜４００℃、反応圧力０〜０．１ＭＰａ、触媒
接触時間０．１〜３０秒で反応させるのが好ましい。反
応温度が低すぎたり、接触時間が短いと脱ハロゲン化水
素反応の反応率が低くなり効率が低下する。また反応温
度が高すぎたり、接触時間が長いと好ましからざる副生
成物が増加し、アルケンの選択率が低下する。

【００１９】反応はバッチ式、流通式のいずれでも可能
であるが、工業的には原料を連続的に供給し、生成物を
連続的に抜き出す連続流通式が好ましく用いられる。

【００２０】このようにして得られたアルケン、たとえ
ばシクロヘキセンはリジン、カプロラクタム、アジピン
酸、医薬、農薬、染料等の重要な中間原料として有用で
ある。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。

【００２２】実施例１ ７．００ｋｇのリン酸水素マグネシウム（太洋化学製、
ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）に重量比率で５％（３６８ｇ）
の炭酸カリウム（和光純薬工業製、１級）と２．００ｋ
ｇのイオン交換水を加えてニーダーミキサーで３０分間
混練した。１２０℃で２０時間乾燥した後、乾燥品を１
４メッシュ以下に粉砕した。

【００２３】当該乾燥品に２０５ｇの黒鉛粉末を加えて
よく混合した後、錠剤成型機で５ｍｍφ×５ｍｍＨのペ
レット状に成型し、成型品をガス焼成炉により５００℃
で５時間焼成した。

【００２４】得られた触媒の粉末Ｘ線回折パターンを測
定した。結果を図１に示す。Ｘ線回折パターンの測定
は、触媒をメノウ乳鉢で細かく粉砕した後、アルミニウ
ム製標準試料ホルダーに詰めて反射法により測定した。
測定装置は、リガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＩＣ型を
用いた。

【００２５】また、触媒のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２
に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、日本電子製ＦＴ−Ｉ
Ｒ ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定
した。測定条件は、分解能４ｃｍ^-1、積算数６４回で行
った。

【００２６】実施例２ 実施例１において炭酸カリウムの重量比率を２％にした
以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００２７】実施例３ クロロシクロヘキサン蒸発器、触媒を充填した反応管お
よび反応ガス冷却器より構成される反応装置に、実施例
１で得た触媒の２５ｇを２５ｍｍφ×５００ｍｍの反応
器に充填し、装置系内を窒素で置換する。触媒層を２８
０℃に昇温した後、蒸発器に純度９８％のクロロシクロ
ヘキセンを２８ｍｌ／ｈの速度で供給して反応を開始し
た。反応生成ガスを０℃以下に冷却して得られた反応液
を５％苛性ソーダ水溶液（片山化学工業、１級）で洗浄
した後、有機相を無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業、
１級）で脱水しガスクロで分析した。

【００２８】反応開始後８、２４、３２時間後のクロロ
シクロヘキサン（Ｃｌ−ＣＸ）転化率、シクロヘキセン
（ＣＨＥ）選択率を表１に示す。Ｃｌ−ＣＸ転化率およ
びＣＨＥ選択率は、反応前後のモル組成をガスクロで分
析し、以下の計算式から算出した。

【００２９】

【数１】 実施例４ 実施例２で得た触媒を用いる以外は実施例３と同様の反
応を行った。

【００３０】反応開始後１４、２２、３８時間後のＣｌ
−ＣＸ転化率、ＣＨＥ選択率を表１に示す。

【００３１】比較例１ 混練しない触媒を用いた以外は実施例２と同様に反応し
た。反応開始後７、１３、２１時間後のＣｌ−ＣＸ転化
率、ＣＨＥ選択率を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】 本発明によればアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のリン酸塩にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩を混練した触媒を用いることによっ
て、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケ
ンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造することが
できる。特にクロルシクロヘキサンを脱塩化水素してシ
クロヘキセンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造
することができる。特に反応初期におけるアルケン選択
率が高く、副反応による副生成物を抑制することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た触媒のＸ線回折パターンを示す
図である。

【図２】実施例１で得た触媒のＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   リン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   炭酸塩からなる触媒。
2. 【請求項２】 リン酸塩がリン酸マグネシウムである請
   求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 炭酸塩が炭酸カリウムである請求項１ま
   たは２記載の触媒。
4. 【請求項４】 リン酸塩を重量で７０％以上含む請求項
   １〜３のいずれか１項記載の触媒。
5. 【請求項５】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   リン酸塩にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
   塩を混練または含浸することを特徴とする触媒の製造方
   法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   リン酸塩にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
   塩を混練または含浸した後、３００℃〜６００℃で焼成
   することを特徴とする触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素
   してアルケンを製造する方法において、請求項１〜４の
   いずれか１項記載の触媒あるいは請求項５または６に記
   載の方法で製造した触媒にハロゲン化炭化水素を接触さ
   せることを特徴とするアルケンの製造方法。
8. 【請求項８】 反応を気相で行うことを特徴とする請求
   項７記載のアルケンの製造方法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化炭化水素がハロゲン化シクロ
   アルカンである請求項７または８記載のアルケンの製造
   方法。