JPH1099689A - 触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法 - Google Patents
触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法Info
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- JPH1099689A JPH1099689A JP8253357A JP25335796A JPH1099689A JP H1099689 A JPH1099689 A JP H1099689A JP 8253357 A JP8253357 A JP 8253357A JP 25335796 A JP25335796 A JP 25335796A JP H1099689 A JPH1099689 A JP H1099689A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロルシクロヘキサンからシクロヘキセンを
得る際の副生成物を抑制する。 【解決手段】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩からなる触媒を用いる。
得る際の副生成物を抑制する。 【解決手段】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩からなる触媒を用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭酸塩の添加を施し
た新規なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸
塩触媒に関するものであり、また該触媒を用いたハロゲ
ン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造す
る方法に関するものである。
た新規なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸
塩触媒に関するものであり、また該触媒を用いたハロゲ
ン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、アルケンを製造する方法において
対応するハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素する方
法が知られている。工業的な製造方法としては固体触媒
を用いる固定床気相反応が好んで用いられ、触媒として
種々の金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、アルカリ
金属ホウ酸塩、活性炭などが有効であることが知られて
いる。その中でとりわけアルカリ金属またはアルカリ土
金属のリン酸塩がアルケンの選択率や触媒寿命の点から
好ましいことが知られている。(特公昭50−4651
号公報)
対応するハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素する方
法が知られている。工業的な製造方法としては固体触媒
を用いる固定床気相反応が好んで用いられ、触媒として
種々の金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、アルカリ
金属ホウ酸塩、活性炭などが有効であることが知られて
いる。その中でとりわけアルカリ金属またはアルカリ土
金属のリン酸塩がアルケンの選択率や触媒寿命の点から
好ましいことが知られている。(特公昭50−4651
号公報)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化炭化水素を
脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、リン酸マグネシウム触媒は反応初期におけるアルケ
ン選択率が低く、副反応による好ましからざる副生成物
が多量に生成する。
脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、リン酸マグネシウム触媒は反応初期におけるアルケ
ン選択率が低く、副反応による好ましからざる副生成物
が多量に生成する。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記欠点を解決するため
に鋭意検討した結果、特定の化合物を混練することによ
って得た新規な触媒を用いることによって、副反応生成
物が少なく高選択率のアルケンが製造できることを見出
し、本発明に到達した。
に鋭意検討した結果、特定の化合物を混練することによ
って得た新規な触媒を用いることによって、副反応生成
物が少なく高選択率のアルケンが製造できることを見出
し、本発明に到達した。
【0005】すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化水素
を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩お
よびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩から
なる触媒にハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴
とするアルケンの製造方法および該触媒とその製造方法
に関する。
を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する方法におい
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩お
よびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩から
なる触媒にハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴
とするアルケンの製造方法および該触媒とその製造方法
に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなることが必
要である。
金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなることが必
要である。
【0007】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリ
ン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸リチウム、リン酸カリウムなどが使用でき、
アルカリ土類金属のリン酸塩が好ましく使用できる。特
に好ましくはリン酸マグネシウムである。
ン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸リチウム、リン酸カリウムなどが使用でき、
アルカリ土類金属のリン酸塩が好ましく使用できる。特
に好ましくはリン酸マグネシウムである。
【0008】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどが使用でき、アルカリ
金属の炭酸酸塩が好ましく使用できる。特に好ましくは
炭酸カリウムである。
酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどが使用でき、アルカリ
金属の炭酸酸塩が好ましく使用できる。特に好ましくは
炭酸カリウムである。
【0009】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリ
ン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩はそれぞれ2種以上の金属のリン酸塩または炭酸塩
を混合して用いることも可能である。
ン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩はそれぞれ2種以上の金属のリン酸塩または炭酸塩
を混合して用いることも可能である。
【0010】リン酸塩と炭酸塩の割合としては、リン酸
塩と炭酸塩の合計量に対して、リン酸塩が70重量%以
上であることが好ましい。さらに好ましくは80重量%
以上である。
塩と炭酸塩の合計量に対して、リン酸塩が70重量%以
上であることが好ましい。さらに好ましくは80重量%
以上である。
【0011】本発明の触媒は、リン酸塩および炭酸塩以
外の成分が含まれていてもかまわない。たとえば、シリ
カ、アルミナ、活性炭などを含んでいてもかまわない
し、黒鉛粉をバインダーとして用いることも可能であ
る。
外の成分が含まれていてもかまわない。たとえば、シリ
カ、アルミナ、活性炭などを含んでいてもかまわない
し、黒鉛粉をバインダーとして用いることも可能であ
る。
【0012】本発明の触媒の調製方法としては、たとえ
ばリン酸塩と炭酸塩を混錬する方法、リン酸塩に炭酸塩
を含浸する方法などが挙げられる。混錬する場合は、リ
ン酸塩、炭酸塩に水などの不活性な液体を加えて、各種
の混練機たとえばニーダーミキサーやミューラーミキサ
ーなどを用いて10〜60分、好ましくは30〜60分
混練し、混錬後、100〜150℃、16〜24時間乾
燥を行うのが好ましい。
ばリン酸塩と炭酸塩を混錬する方法、リン酸塩に炭酸塩
を含浸する方法などが挙げられる。混錬する場合は、リ
ン酸塩、炭酸塩に水などの不活性な液体を加えて、各種
の混練機たとえばニーダーミキサーやミューラーミキサ
ーなどを用いて10〜60分、好ましくは30〜60分
混練し、混錬後、100〜150℃、16〜24時間乾
燥を行うのが好ましい。
【0013】含浸で行う場合は、炭酸塩を水などの不活
性な液体に室温から100℃の間で溶解し、この水溶液
にリン酸塩を含浸するのが好ましい。水溶液の炭酸塩濃
度は、通常0.1%から飽和濃度の間のものでよい。含
浸の温度と時間は室温から100℃、数分から数10時
間の間を適宜選ぶことができる。含浸後は溶媒を100
〜150℃、16〜24時間乾燥するのが好ましい。
性な液体に室温から100℃の間で溶解し、この水溶液
にリン酸塩を含浸するのが好ましい。水溶液の炭酸塩濃
度は、通常0.1%から飽和濃度の間のものでよい。含
浸の温度と時間は室温から100℃、数分から数10時
間の間を適宜選ぶことができる。含浸後は溶媒を100
〜150℃、16〜24時間乾燥するのが好ましい。
【0014】混錬または含浸を行い乾燥した触媒は、黒
鉛粉をバインダーとして加え成型するのが好ましい。成
型品は好ましくはガス焼成炉などで200〜600℃、
0.2〜10時間焼成を行う。
鉛粉をバインダーとして加え成型するのが好ましい。成
型品は好ましくはガス焼成炉などで200〜600℃、
0.2〜10時間焼成を行う。
【0015】リン酸塩としてたとえばリン酸水素マグネ
シウムを原料とする場合、この焼成によってリン酸マグ
ネシウムになる。
シウムを原料とする場合、この焼成によってリン酸マグ
ネシウムになる。
【0016】このようにして得られた触媒は、ハロゲン
化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する
際に用いられる。特に、ハロゲン化シクロアルカンを脱
ハロゲン化水素してシクロアルケンを製造する際に好ま
しく用いられる。
化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケンを製造する
際に用いられる。特に、ハロゲン化シクロアルカンを脱
ハロゲン化水素してシクロアルケンを製造する際に好ま
しく用いられる。
【0017】本発明の触媒を用いることで、例えばクロ
ロシクロヘキサンからシクロヘキセンを製造する際に副
生する1−メチルシクロペンテン、3−メチルシクロペ
ンテンなどの生成を抑制することができる。
ロシクロヘキサンからシクロヘキセンを製造する際に副
生する1−メチルシクロペンテン、3−メチルシクロペ
ンテンなどの生成を抑制することができる。
【0018】脱ハロゲン化水素反応は原料のハロゲン化
炭化水素を気化させ気相で行うのが好ましく、反応温度
150℃〜400℃、反応圧力0〜0.1MPa、触媒
接触時間0.1〜30秒で反応させるのが好ましい。反
応温度が低すぎたり、接触時間が短いと脱ハロゲン化水
素反応の反応率が低くなり効率が低下する。また反応温
度が高すぎたり、接触時間が長いと好ましからざる副生
成物が増加し、アルケンの選択率が低下する。
炭化水素を気化させ気相で行うのが好ましく、反応温度
150℃〜400℃、反応圧力0〜0.1MPa、触媒
接触時間0.1〜30秒で反応させるのが好ましい。反
応温度が低すぎたり、接触時間が短いと脱ハロゲン化水
素反応の反応率が低くなり効率が低下する。また反応温
度が高すぎたり、接触時間が長いと好ましからざる副生
成物が増加し、アルケンの選択率が低下する。
【0019】反応はバッチ式、流通式のいずれでも可能
であるが、工業的には原料を連続的に供給し、生成物を
連続的に抜き出す連続流通式が好ましく用いられる。
であるが、工業的には原料を連続的に供給し、生成物を
連続的に抜き出す連続流通式が好ましく用いられる。
【0020】このようにして得られたアルケン、たとえ
ばシクロヘキセンはリジン、カプロラクタム、アジピン
酸、医薬、農薬、染料等の重要な中間原料として有用で
ある。
ばシクロヘキセンはリジン、カプロラクタム、アジピン
酸、医薬、農薬、染料等の重要な中間原料として有用で
ある。
【0021】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。
を限定するものではない。
【0022】実施例1 7.00kgのリン酸水素マグネシウム(太洋化学製、
MgHPO4・3H2O)に重量比率で5%(368g)
の炭酸カリウム(和光純薬工業製、1級)と2.00k
gのイオン交換水を加えてニーダーミキサーで30分間
混練した。120℃で20時間乾燥した後、乾燥品を1
4メッシュ以下に粉砕した。
MgHPO4・3H2O)に重量比率で5%(368g)
の炭酸カリウム(和光純薬工業製、1級)と2.00k
gのイオン交換水を加えてニーダーミキサーで30分間
混練した。120℃で20時間乾燥した後、乾燥品を1
4メッシュ以下に粉砕した。
【0023】当該乾燥品に205gの黒鉛粉末を加えて
よく混合した後、錠剤成型機で5mmφ×5mmHのペ
レット状に成型し、成型品をガス焼成炉により500℃
で5時間焼成した。
よく混合した後、錠剤成型機で5mmφ×5mmHのペ
レット状に成型し、成型品をガス焼成炉により500℃
で5時間焼成した。
【0024】得られた触媒の粉末X線回折パターンを測
定した。結果を図1に示す。X線回折パターンの測定
は、触媒をメノウ乳鉢で細かく粉砕した後、アルミニウ
ム製標準試料ホルダーに詰めて反射法により測定した。
測定装置は、リガク製X線回折装置RAD−IIC型を
用いた。
定した。結果を図1に示す。X線回折パターンの測定
は、触媒をメノウ乳鉢で細かく粉砕した後、アルミニウ
ム製標準試料ホルダーに詰めて反射法により測定した。
測定装置は、リガク製X線回折装置RAD−IIC型を
用いた。
【0025】また、触媒のFT−IRスペクトルを図2
に示す。FT−IRスペクトルは、日本電子製FT−I
R JIR−5500型を用いて、KBr錠剤法で測定
した。測定条件は、分解能4cm-1、積算数64回で行
った。
に示す。FT−IRスペクトルは、日本電子製FT−I
R JIR−5500型を用いて、KBr錠剤法で測定
した。測定条件は、分解能4cm-1、積算数64回で行
った。
【0026】実施例2 実施例1において炭酸カリウムの重量比率を2%にした
以外は実施例1と同様の操作を行った。
以外は実施例1と同様の操作を行った。
【0027】実施例3 クロロシクロヘキサン蒸発器、触媒を充填した反応管お
よび反応ガス冷却器より構成される反応装置に、実施例
1で得た触媒の25gを25mmφ×500mmの反応
器に充填し、装置系内を窒素で置換する。触媒層を28
0℃に昇温した後、蒸発器に純度98%のクロロシクロ
ヘキセンを28ml/hの速度で供給して反応を開始し
た。反応生成ガスを0℃以下に冷却して得られた反応液
を5%苛性ソーダ水溶液(片山化学工業、1級)で洗浄
した後、有機相を無水硫酸ナトリウム(和光純薬工業、
1級)で脱水しガスクロで分析した。
よび反応ガス冷却器より構成される反応装置に、実施例
1で得た触媒の25gを25mmφ×500mmの反応
器に充填し、装置系内を窒素で置換する。触媒層を28
0℃に昇温した後、蒸発器に純度98%のクロロシクロ
ヘキセンを28ml/hの速度で供給して反応を開始し
た。反応生成ガスを0℃以下に冷却して得られた反応液
を5%苛性ソーダ水溶液(片山化学工業、1級)で洗浄
した後、有機相を無水硫酸ナトリウム(和光純薬工業、
1級)で脱水しガスクロで分析した。
【0028】反応開始後8、24、32時間後のクロロ
シクロヘキサン(Cl−CX)転化率、シクロヘキセン
(CHE)選択率を表1に示す。Cl−CX転化率およ
びCHE選択率は、反応前後のモル組成をガスクロで分
析し、以下の計算式から算出した。
シクロヘキサン(Cl−CX)転化率、シクロヘキセン
(CHE)選択率を表1に示す。Cl−CX転化率およ
びCHE選択率は、反応前後のモル組成をガスクロで分
析し、以下の計算式から算出した。
【0029】
【数1】 実施例4 実施例2で得た触媒を用いる以外は実施例3と同様の反
応を行った。
応を行った。
【0030】反応開始後14、22、38時間後のCl
−CX転化率、CHE選択率を表1に示す。
−CX転化率、CHE選択率を表1に示す。
【0031】比較例1 混練しない触媒を用いた以外は実施例2と同様に反応し
た。反応開始後7、13、21時間後のCl−CX転化
率、CHE選択率を表1に示す。
た。反応開始後7、13、21時間後のCl−CX転化
率、CHE選択率を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】 本発明によればアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のリン酸塩にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩を混練した触媒を用いることによっ
て、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケ
ンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造することが
できる。特にクロルシクロヘキサンを脱塩化水素してシ
クロヘキセンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造
することができる。特に反応初期におけるアルケン選択
率が高く、副反応による副生成物を抑制することができ
る。
ルカリ土類金属のリン酸塩にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩を混練した触媒を用いることによっ
て、ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素してアルケ
ンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造することが
できる。特にクロルシクロヘキサンを脱塩化水素してシ
クロヘキセンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造
することができる。特に反応初期におけるアルケン選択
率が高く、副反応による副生成物を抑制することができ
る。
【図1】実施例1で得た触媒のX線回折パターンを示す
図である。
図である。
【図2】実施例1で得た触媒のFT−IRスペクトルを
示す図である。
示す図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩からなる触媒。 - 【請求項2】 リン酸塩がリン酸マグネシウムである請
求項1記載の触媒。 - 【請求項3】 炭酸塩が炭酸カリウムである請求項1ま
たは2記載の触媒。 - 【請求項4】 リン酸塩を重量で70%以上含む請求項
1〜3のいずれか1項記載の触媒。 - 【請求項5】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩を混練または含浸することを特徴とする触媒の製造方
法。 - 【請求項6】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
リン酸塩にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩を混練または含浸した後、300℃〜600℃で焼成
することを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項7】 ハロゲン化炭化水素を脱ハロゲン化水素
してアルケンを製造する方法において、請求項1〜4の
いずれか1項記載の触媒あるいは請求項5または6に記
載の方法で製造した触媒にハロゲン化炭化水素を接触さ
せることを特徴とするアルケンの製造方法。 - 【請求項8】 反応を気相で行うことを特徴とする請求
項7記載のアルケンの製造方法。 - 【請求項9】 ハロゲン化炭化水素がハロゲン化シクロ
アルカンである請求項7または8記載のアルケンの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8253357A JPH1099689A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8253357A JPH1099689A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1099689A true JPH1099689A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17250221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8253357A Pending JPH1099689A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 触媒とその製造方法およびアルケンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1099689A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101154465B1 (ko) | 2008-06-27 | 2012-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매 |
-
1996
- 1996-09-25 JP JP8253357A patent/JPH1099689A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101154465B1 (ko) | 2008-06-27 | 2012-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌디클로라이드 분해용 촉매 |
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