KR20030047904A - 제올라이트 촉매의 재생방법 - Google Patents
제올라이트 촉매의 재생방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용함으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매를 재생하는 방법으로서, 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 하나 이상의 치환체를 방향족 환상에 포함하고 액상 또는 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물로 촉매를 세척함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제올라이트 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체, 또는 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 제조시 사용되는 제올라이트 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 적합하게는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체 및, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물은 하기 화학식 I의 화합물을 함유한다.
상기 화학식 I에서,
R은 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C4-C10사이클로알킬, C6-C12방향족 라디칼을 나타내며,
n은 2 내지 6의 범위의 관능가(functionality)를 제공하는 것을 포함하는, 1이상의 정수이며, n은 적합하게는 1 내지 5이다.
MDI와 관련하여 사용되는 경우에, 용어 "이의 유도체"는 방향족 환에 결합된 하나 이상의 아민 그룹이 2급 아민인, 즉 R이 수소가 아닌 경우의 화합물을 나타낸다.
용어 고급 "동족체 생성물(homologous product)"은 n이 2 이상이어서, 각각이 아민 그룹을 함유하는 3개 이상의 방향족 환을 갖고, 임의로 치환되어 있으며, 메틸렌 그룹에 의해 결합되어 있는 화학식 I의 화합물을 나타낸다.
임의 치환된 메틸렌디아닐린 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 메틸렌디아닐린 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물의 혼합물은 이하 "상응하는 이소시아네이트"로 지칭되는, 하나 이상의 아민 그룹이 이소시아네이트 그룹으로 전환되는 이소시아네이트의 제조시 중간체로서 사용될 수 있다. 상응하는 이소시아네이트는, 예를 들면, 폴리우레탄, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 상이한 형태의 화합물의 합성시 사용될 수 있다.
메틸렌디아닐린은 예를 들면, 미국 특허 제2,683,730호, 제3,277,173호, 제3,344,162호, 제3,362,979호 또는 문헌(참조: H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates" John Wiley and Sons, USA, 1996)에 기술된 바와 같이 아닐린 또는 이의 유도체중 어느 하나를 강산 용액(예: 염산, 황산 및 인산)의 존재하에 포름알데히드와 축합시켜 제조할 수 있다. 특정한 구조적 특성을 갖고 상당한 양의 부산물이 형성되지 않는 생성물을 제조하는데 필요한 작동 조건은 다량의 강산의 사용을 필요로 할 수 있다. 이러한 상황하에서, 이들 산에 견딜 수 있는 물질이 플랜트에 적절히 사용된다. 이러한 물질은 종종 고가이다. 더욱이, MDA를 합성하는 경우, 사용된 산을 중화시키기 위해 상응하는 양의 염기(통상 탄산나트륨)가 통상 사용되며, 이에 의해 반드시 제거해야 하는 다량의 염이 형성된다. 이러한 모든 요건에 의해 제조 경비가 증가하고, 공정의 수행이 어렵게 된다.
상기 단점을 해결하기 위하여, MDI의 제조 공정시 개선이 제안되고 있으며, 이는 통상의 무기산 대신에 고체 산 촉매의 사용을 유도하고 있다. 미국 특허 제4,039,580호, 제4,039,581호, 제4,092,343호 및 제4,294,987호는, 예를 들면, MDA의 합성시 촉매로서 점토 및 규조토의 사용이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,241,119호에는 제올라이트, 특히 Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및, 알루미늄, 붕소, 철 및 티탄중 하나 이상의 금속에 의해 개질된 제올라이트로부터 선택되는 고체 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드간의 반응을 포함하는 4,4'-디아미노-디페닐메탄의 제조방법이 기재되어 있다. 본 반응은 사용되는 용매의 비점에 따르는 압력에서 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 용매중에서 수행된다.
이탈리아 특허원 MI99A-1171 및 MI99A-1988 MI2000A681에는 각각 고체산 촉매로서, "공간 지수(spaciousness index)"가 2.5 내지 19의 범위인 제올라이트(예: 베타 제올라이트) 또는, SiO2/Al2O3몰비가 10/1 내지 500/1이고, 표면적이 500 내지 1000㎡/g이고, 다공도가 0.3 내지 0.6㎖/g이며, 기공 직경이 20 내지 500Å인 X-선에 대해 무정형인 실리코-알루미나를 사용하는 MDA 및 이의 고급 동족체 생성물의 합성법이 기재되어 있다.
그러나, 고체 촉매는 또한 이들이 피치(pitch) 및/또는 탄소질 잔사의 형성으로 인해 사용시 이들의 활성이 손상될 수 있다는 단점을 가질 수 있다. 이러한 잔사는 고체 촉매에 침착되어 고체의 기공을 차단함으로써, 이의 접촉 면적을 감소시키리라 여겨진다. 이러한 이유로 인하여, 고체산 촉매를 통상 고온, 심지어 500℃보다 높은 온도에서 산화 가스, 공기 또는 산소의 존재하에 재생시키는데, 이에 의해 결과적으로 제조 경비가 증가한다.
이제, 본 출원인은 상응하는 아미날 중간체의 전위 반응(re-arrangement reaction) 또는 포름알데히드와 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체간의 직접 축합 반응으로부터 개시되는 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용됨으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매의 재생방법을 발견하였는데, 본 공정은 당해 촉매를 화학적 형태의 처리에 적용시킴으로써, 고온 열처리의 필요성을 피하거나, 보류하거나 감소시킬 수 있는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용함으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매를 재생하는 방법으로서, 당해 제올라이트 촉매를 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함하고, 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물과 촉매를 접촉시키는 단계, 바람직하게는 세척하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
재생시키려는 촉매와 관련하여 "적어도 부분적으로 불활성화"된다는 표현은 공정에 사용하기 전 촉매의 활성 및/또는 선택도에 비하여 공정에 사용된 촉매의 활성 및/또는 선택도가 감소되었다는 것을 나타낸다.
"상응하는 아미날 중간체"란 목적 생성물인, 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체를 제조하기 위하여 전위 반응을 수행시킬 수 있는 아민 함유 화합물을 의미한다.
적합하게는, 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체와, 존재하는 경우에, 고급 동족체 생성물은 상응하는 아미날 중간체의 전위 반응 또는 축합 반응, 바람직하게는 포름알데히드와 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체간의 직접 축합 반응을 포함하는 공정에 의해 생성된다. 바람직하게는, 축합 반응 또는 전위 반응은 승온에서 수행한다.
바람직하게는, 본 촉매를 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체가 생성되는 축합 반응 및/또는 전위 반응의 온도보다 높은 온도에서 방향족 화합물과 접촉시킨다.
바람직하게는, 촉매를 생성물을 제조하는데 사용되는 공정 반응물의 유동에 대해 동류, 병류 또는 역류 유동으로 방향족 화합물과 접촉, 특히 이것으로 세척한다.
본 발명의 바람직한 양태로, 상응하는 아미날 중간체의 전위 반응 또는 포름알데히드와 임의 치환된 아닐린이나 이의 유도체간의 직접 축합 반응을 포함하는 공정에 의해 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용됨으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매의 재생방법이 제공되는데, 이때 재생방법은 촉매를 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물과 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체가 생성되는 축합 반응 및/또는 전위 반응의 온도보다 높은 온도에서 접촉시키는, 바람직하게는 이것으로 세척하는 단계를 포함하며, 여기서 방향족 화합물은 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함한다.
적합하게는, 본 재생방법을 원하는 촉매를 계속해서 재생시키기 위하여 반복할 수 있다.
또한, 본 발명은
상응하는 아미날 중간체(i) 또는 포름알데히드 및 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체(ii)를 포함하는 원료 물질을 승온에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 원료 물질(i)의 경우에는 전위 반응을 수행하고, 원료 물질(ii)의 경우에는 축합 반응을 수행하여 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 또는 이의 유도체를 생성하는 단계(A),
당해 촉매와, 단계(A)의 온도보다 높은 온도에서 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함하는 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물을 접촉시키는 공정에 의해 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 재생하는 단계(B) 및 임의로
단계(A) 및 단계(B)를 다시 교호로 수행하는 단계(C)를 포함하는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체 또는 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물의 혼합물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 바로 위에 기술된 공정은 단계(A)에 기술된 바와 같이 목적하는 생성물을 제조하고, 단계(B)에 기술된 바와 같이 촉매를 재생하며, 임의로 이들 단계를 계속해서 반복하는 일련의 공정 단계를 포함한다.
촉매를 재생시키기 위한 본 방법에 사용되는 방향족 화합물은 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 화합물에 비하여 강하거나 중간 정도인 친전자성 치환에 대한 효과를 활성화하는 하나 이상의 환 치환체를 포함한다. 강한 활성화 효과를 갖는 적합한 치환체로는 아민, 예를 들면, -NH2, -NHR 및 -NR2(여기서, R은 화학식 I에서 정의한 바와 같거나, -OH 및 -O-이다)가 있다. 중간 정도의 활성화 효과를 갖는 적합한 치환체로는, 예를 들면, -OR1-, -NHCOR2치환체(여기서, R1및 R2는 C1-C4(이소)알킬, C4-C10사이클로알킬, 방향족, 알킬방향족 또는 C6-C10아릴알킬 라디칼을 나타낸다)가 있다. 또한, 친전자성 치환에 대한 활성화 효과를 제공하는 다른 치환체를 경우에 따라 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 방향족 화합물은 페놀 및 방향족 아민, 특히 아닐린이다.
임의 치환된 MDA 및 이의 유도체 및/또는 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물을 제조하기 위한 전위 반응 및/또는 축합 반응에사용하기에 적합한 임의의 고체 산 촉매를 본 발명의 재생 공정에 적용시킬 수 있다.
본 공정에서 재생에 특히 적합한 촉매로는 임의 치환된 MDA 또는 고급 동족체 생성물과 혼합된 임의 치환된 MDA의 합성에 대한 기술과 함께, 상기 언급한 이탈리아 특허원에 기술된 "공간 지수" 범위가 2.5 내지 19인 제올라이트 또는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 10/1 내지 500/1이고 표면적이 500 내지 1000 ㎡/g이며 다공도가 0.3 내지 0.6 ㎖/g이고 기공 직경이 2 내지 5㎚인, X-선에 대해 무정형인 실리코-알루미나가 있다.
이들 촉매는 압출 리간드와 혼합한 후에 압축 분말 또는 압출체(구형, 펠릿 또는 정제) 형태를 포함하는 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다.
"공간 지수(spaciousness index)"는 다공도 물질(예: 제올라이트)의 기공 크기의 실제 측정치를 제공하는 파라미터이며, 이의 상세한 설명은 문헌(참조: "Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.)에서 확인할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매는 특히, 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체 또는, 고급 동족체 생성물과 혼합된 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체를 바람직하게 생성되는 전위 반응 및/또는 축합 반응의 온도보다 높은 온도에서 방향족 화합물과 접촉, 특히 세척한다.
전위 반응 또는 축합 반응을 50 내지 200℃의 온도에서 적절히 수행하는 경우, 재생 공정을 바람직하게는 100 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 320℃에서 수행한다. 재생이 수행되는 용기의 압력은 방향족 화합물을 액상 또는 부분적으로 액상으로 유지시키는 정도의 압력이다.
비제한적 예이지만, 일부 실시예를 본 발명의 보다 나은 이해 및 이의 양태를 위해 제공된다.
실시예 1 - 아미날의 합성(반응 중간체)
화학식을 갖는 반응 중간체는 아닐린과 포름알데히드간의 축합에 의해 제조한다. 특히, 37% 포름알데히드 수용액을 교반하에 아닐린을 함유하는 반응 용기로 가하여 아닐린에 대한 포름알데히드의 몰 비가 4가 되도록 한다. 온도를 서서히 50℃로 증가시킨다.
첨가를 마칠 무렵, 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 아미날 및 반응하지 않은 아닐린으로 이루어진 유기상을 분리 펀넬로 분리한다. 그 다음에, 유기상을 최대 함수량이 1.25%가 되도록 건조시키고, 후속 사용을 위해 보관한다.
실시예 2 - (30%의 아미날 - 아닐린에 의한 재생)
50중량%의 리간드(Al2O3)와 함께 압출되고 70 내지 100메시(mesh)로 체질한(sieved) 베타 제올라이트 10㎤를 직경이 12.5㎜이고 길이가 390㎜인 관형 반응기에 충전시킨다. 그 다음, 아닐린중 30용적%인 아미날(실시예 1에 따라 제조함)의 혼합물을 180℃의 온도에서 4bar의 압력 및 7.2h-1의 LHSV에서 반응기에 공급한다.
아미날 공급물의 전체 전환이 수득되며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 90%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다. 본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 84% 미만으로 저하될 때까지 수행한다. 이때, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 수행한다.
아미날의 공급을 중단하고, 순수한 아닐린을 동일한 공간 속도로 공급한다. 촉매상을 230℃의 온도로 가열하여, 반응기내에서 6bar의 역압을 생성시키고, 도달된 온도에서 12시간 동안 유지한다.
그 다음에, 촉매상을 다시 반응 온도(180℃)로 만들고, 기술된 반응 과정이 끝날 무렵, 아미날의 공급을 다시 시작하여, 아미날의 전체 전환을 수득하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 90.5%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 81% 미만으로 저하될 때까지 연장한다. 이때, 상기 기술한 바와 같이, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 수행한다.
이러한 두번째 재생 단계가 끝날 무렵, 아미날의 공급을 다시 개시하여 아미날의 전체 전환을 수득하는데, 이때 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 90.1%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 37% 미만으로 저하될 때까지 수행하며, 이 경우에, 아미날의 전환은 더 이상 전체적이진 않지만, 71%로 감소한다. 이때, 상기 기술한 바와 같이, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 수행한다.
이러한 세번째 재생 단계가 끝날 무렵, 아미날의 공급을 다시 개시하여 아미날의 전체 전환을 수득하며, 이때 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 90.25%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
실시예 3 - (70%의 아미날 - 아닐린에 의한 재생)
50중량%의 리간드(Al2O3)와 함께 압출되고 70 내지 100메시로 체질되는 베타 제올라이트 10㎤를 직경이 12.5㎜이고 길이가 390㎜인 관형 반응기에 충전시킨다. 그 다음에, 아닐린중 70용적%인 아미날(실시예 1에 따라 제조함)의 혼합물을 180℃의 온도에서 4bar의 압력 및 7.2h-1의 LHSV에서 반응기에 공급한다.
아미날 공급물의 전체 전환이 수득되며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 72%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 47% 미만으로 저하될 때까지 계속하며, 이 경우에, 아미날의 전체 전환은 더 이상 없으며, 94%로 감소한다. 이때, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 활성화한다. 아미날의 공급을 중단하고, 순수한 아닐린을 동일한 공간 속도로 공급한다. 촉매상을 250℃의 온도로 가열하여, 반응기내에서 6bar의 역압을 생성시키고, 도달된 온도에서 12시간 동안 유지한다.
그 다음에, 촉매상을 다시 반응 온도(180℃)로 만든다.
기술된 반응 과정이 끝날 무렵, 아미날의 공급을 다시 시작하여, 아미날의 전체 전환을 수득하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 72.7%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
실시예 4 - (순수 아미날 - 아닐린에 의한 재생)
50중량%의 리간드(Al2O3)와 함께 압출되고 70 내지 100메시로 체질되는 베타 제올라이트 10㎤를 직경이 12.5㎜이고 길이가 390㎜인 관형 반응기에 충전시킨다. 그 다음에, 순수한 아미날(실시예 1에 따라 제조함)을 180℃의 온도에서 4bar의 압력 및 7.2h-1의 LHSV에서 반응기에 공급한다.
아미날 공급물의 전체 전환이 수득되며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 66%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다. 본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 43% 미만으로 저하될 때까지 계속한다. 이때, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 활성화한다.
아미날의 공급을 중단하고, 순수한 아닐린을 동일한 공간 속도로 공급하며,촉매상을 250℃의 온도로 가열하면, 반응기내에서 6bar의 역압이 생성된다.
도달된 온도에서 12시간 동안 유지하고, 촉매상을 다시 반응 온도(180℃)로 만든다.
기술된 반응 과정이 끝날 무렵, 순수 아미날의 공급을 다시 시작하여, 아미날의 전체 전환을 수득하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 66.5%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
실시예 5 - (비교 실시예)
50중량%의 리간드(Al2O3)와 함께 압출되고 70 내지 100메시로 체질되는 베타 제올라이트 10㎤를 직경이 12.5㎜이고 길이가 390㎜인 관형 반응기에 충전시킨다. 그 다음에, 아닐린중 30용적%의 아미날(실시예 1에 따라 제조함)의 혼합물을 180℃의 온도에서 4 bar의 압력 및 7.2 h-1의 LHSV에서 반응기에 공급한다.
아미날 공급물의 전체 전환이 수득되며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 66.5%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다. 본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 42% 미만으로 저하될 때까지 계속한다. 이때, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 수행한다.
아미날의 공급을 중단하고, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠)을 동일한 공간 속도로 공급한다. 촉매상을 250℃의 온도로 가열하면, 반응기내에서 8bar의 역압이 생성된다.
도달된 온도에서 12시간 동안 유지하고, 촉매상을 다시 반응 온도(180℃)로 만든다.
기술된 반응 과정이 끝날 무렵, 아미날의 공급을 다시 시작하여, 아미날의 전체 전환을 수득하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 37%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다. 재생되는 촉매의 선택도는 촉매의 초기 선택도 수준만큼 높지않다.
실시예 6 - (비교 실시예)
50중량%의 리간드(Al2O3)와 함께 압출되고 70 내지 100메시로 체질되는 베타 제올라이트 10㎤를 직경이 12.5㎜이고 길이가 390㎜인 관형 반응기에 충전시킨다. 그 다음에, 아닐린중 30용적%의 아미날(실시예 1에 따라 제조함)의 혼합물을 180℃의 온도에서 4bar의 압력 및 7.2h-1의 LHSV에서 반응기에 공급한다.
아미날 공급물의 전체 전환이 수득되며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 90%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다. 본 시험을 반응 혼합물중 MDA의 농도가 84% 미만으로 저하될 때까지 계속한다. 이때, 부분적으로 불활성화된 촉매의 재생 과정을 수행한다.
아미날의 공급을 중단하고, n-데칸을 동일한 공간 속도로 공급하여, 촉매상을 230℃의 온도로 가열한다.
도달된 온도에서 12시간 동안 유지하고, 촉매상을 다시 반응 온도(180℃)로만든다.
반응 과정이 끝날 무렵, 30% 아미날의 공급을 다시 시작하여, 아미날의 전체 전환을 수득하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 72%이고, MDA의 삼량체 및 사량체에 의해 100%가 된다.
본 시험을 실시예 2에 기술된 바와 동일한 기간 동안 계속하며, 이 경우에, 반응 생성물중 MDA의 농도는 43%로 저하되는 반면에, 아미날의 전체 전환은 없고, 이는 69%가 된다.
재생 과정은 상기 기술한 바와 같이 n-데칸을 사용하여 반복하고, 기술된 반응 공정이 끝날 무렵, 30% 아미날의 공급을 다시 개시하여, 아미날의 전체 전환을 제공하며, 반응 생성물중 메틸렌디아닐린(4,4' MDA + 2,4' MDA)의 농도는 39%이다. 아미날의 전환은 더 이상 전체적이지 않고, 63%이다.
본 시험을 실시예 2에 기술된 시험과 동일한 기간 동안 수행하며, 이 경우에, 반응 생성물중 MDA의 농도는 21%로 저하되는 반면에, 아미날 전환은 더 이상 전체적이지 않고, 42%이다.
Claims (12)
- 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용함으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매를 재생하는 방법으로서, 당해 제올라이트 촉매를 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함하고 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체 또는 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물이 화학식 I의 화합물을 포함하는 방법.화학식 I상기 화학식 I에서,R은 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C4-C10사이클로알킬 또는 C6-C12방향족 라디칼을 나타내며,n은 2 내지 6의 범위의 관능가(functionality)를 제공하는 것을 포함하는, 1이상의 정수이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 환의 하나 이상의 치환체가 강한 활성화 효과를 가지며, -NH2, -NHR, -NR2, -OH 및 -O-그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 환의 하나 이상의 치환체가 중간체 활성화 효과를 가지며, -OR1및 -NHCOR2그룹(여기서, R1및 R2는 C1-C4(이소)알킬, C4-C10사이클로알킬, 방향족, 알킬방향족 또는 C6-C10아릴알킬 라디칼을 나타낸다)으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 페놀 및 아닐린으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가, "공간" 지수("spaciousness" index) 범위가 2.5 내지 19인 제올라이트 및 SiO2/Al2O3의 몰 비가 10/1 내지 500/1이고 표면적이 500 내지 1000㎡/g이며 다공도가 0.3 내지 0.6㎖/g이고 기공 직경이 2 내지 5㎚인, X-선에 대해 무정형인 실리코-알루미나로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체와, 존재하는 경우, 고급 동족체 생성물이 승온에서 상응하는 아미날 중간체의 전위 반응 또는, 포름알데히드와 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체 사이의 축합 반응을 포함하는 공정에 의해 제조되는 방법.
- 제7항에 있어서, 촉매가 임의 치환된 MDI 및 이의 유도체가 제조되는 축합 및/또는 전위 반응의 온도보다 높은 온도에서 방향족 화합물과 접촉하는 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 촉매가 생성물을 제조하는 데 사용되는 공정 반응물의 유동에 대해 동류, 병류 또는 역류 유동으로 방향족 화합물과 접촉하는, 특히 방향족 화합물로 세척되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 세척이 100 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
- 상응하는 아미날 중간체의 전위 반응 또는 포름알데히드와 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체 사이의 축합 반응을 포함하는 공정에 의해 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체 또는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물과의 혼합물의 합성시 사용함으로써 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매를재생하는 방법으로서, 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 및 이의 유도체가 생성되는 축합 반응 및/또는 전위 반응의 온도보다 높은 온도에서 촉매를 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함하고 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물과 접촉시키는, 바람직하게는 방향족 화합물로 세척함을 포함하는 방법.
- 상응하는 아미날 중간체(i) 또는 포름알데히드 및 임의 치환된 아닐린 또는 이의 유도체(ii)를 포함하는 원료 물질을 승온에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 원료 물질(i)의 경우에는 전위 반응을 수행하고, 원료 물질(ii)의 경우에는 축합 반응을 수행하여 임의 치환된 메틸렌디아닐린(MDA) 또는 이의 유도체를 생성하는 단계(A),당해 촉매와, 단계(A)의 온도보다 높은 온도에서 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 갖지 않는 방향족 화합물에 비하여 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환체를 포함하는 적어도 부분적으로 액상인 방향족 화합물을 접촉시키는 공정에 의해 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를 재생하는 단계(B) 및 임의로단계(A) 및 단계(B)를 다시 교호로 수행하는 단계(C)를 포함하는, 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체 또는 임의 치환된 MDA 및 이의 유도체와 고급 동족체 생성물의 혼합물의 제조방법.
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