JPH032147A - アニリンの選択的環式アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はゼオライトの存在においてアニリンの選択性
アルキル化に関する。詳述すれば、この発明は選択ゼオ
ライト触媒の存在においてアニリンを選択性「Ｃ」アル
キル化しパラ−Ｃ−アルキルアニリンを提供することに
関する。この明細書で用いられているＣ−アルキル化は
アルキル基をアニリン分子のベンゼン環の炭素原子に付
加することを云う。この発明の反応は気相また液相で実
施し、バラ−アルキルアニリン類を選択的に提供する。

（従来の技術） Ｎ−アルキル化と呼ばれるアルキル基をアニリン分子の
アミン基への導入、またはＣ−アルキル化と呼ばれるア
ルキル基のベンゼン環の炭素原子への付加のアニリンア
ルキル化が、アニリンの化学および物理特性に有意の変
化がこのようなアルキル化によってもたらし得るという
ことを容認する点に付いての広範な研究がされてきた。

アルド、パラ−１およびメタ−アルキルアニリンのよう
なアルキル化化合物は種々の用途、たとえば染料類、薬
品類、抗酸化剤、可塑剤、除草剤、殺虫剤、植物成長剤
、および加硫促進剤に有用である。

しかし、アニリンのアルキル化に対する重大な関心事は
特に望まれる化合物の選択的生産である。

アニリンのアルキル化反応中に通常形成される生成物の
混合物の異なる生成物には沸点のような非常に接近した
物理定数をもち、蒸留のような通常の方法による分離の
難しさに結びつく。混合物の成分の困難で高価につく分
離と単離を回避するため、選択性アルキル化法を提供す
る試みが行われてきた。バラ−アルキルアニリンの選択
生成はトルイジン形成の通常方法において、トルエンを
ニトロ化して５０乃至６５％のオルト生成物が得られ、
その還元後、主生成物としてアルド−トルイジンが得ら
れる。

先行技術において、ゼオライトの使用は反応の選択性を
提供する都合のよい方法を提供する。かくして、 米国特許第４．２７４．９８２号はゼオライト触媒が芳
香族分子の選択アルキル化に有用であり、特にゼオライ
ト触媒の高パラー選択力維持の方法について開示する。

ゼオライト触媒を利用して生産されるアルキル芳香族の
実施例はジアルキルベンゼンである。パラー選択性ゼオ
ライト触媒の有用な寿命は次掲により延長される。すな
わち（１）ゼオライト触媒を少くとも５０’Ｃの温度、
あるいは実質的に水分のない大気で維持することと、（
２）前記触媒を少くとも重量比で０．２５％の１つ以上
の難還元性酸化物で変性させることである。そのうえ、
ゼオライト触媒には特殊のシリカのアルミニウムに対す
る比と制約指数が具わる。

特公昭５３−２８１２８号公報は、合成物のアルカリ金
属型、詳しくはｙ型分子篩ゼオライト触媒の存在におい
て、アニリンのメタノールとの蒸気相接触によりｐ−メ
チル化されるアニリンを開示する。

米国特許第４．５９３．１２４号は、Ｌｕす鉱、アルキ
ル置換アニリンの異性体混合物を、前記アルキル置換ア
ニリンの少くとも１つの異性体をゼオライト触媒と接触
させることで調製する方法を開示する。

米国特許第４．４８０．１２８号は、互甚ネ肋、少くと
も１つのトルイジン異性体を含む第１チヤージを異性化
触媒で処理し、その後、ゼオライト触媒に選択吸着させ
ることで所望異性体を単離してオルト−、メタ−１また
はパラ−トルイジン化合物の少くとも１つの製造方法を
開示する。前記異性化触媒またはゼオライト触媒はペン
タシル型の合成ゼオライトまたは、Ｘかｙ型ゼオライト
であっても差し支えない。前記米国特許は異性化反応が
気相で実施でき、また触媒を固定できることを開示する
。異性化反応は非常に選択的仕方で進行するものとして
述べられている。

米国特許第４．５５４．３８０号は、米国特許第４、４
８０．１２８号の継続出願として、単離しようとする異
性体以外のトルイジン異性体の少くとも１つを、ペンタ
シル型の合成ゼオライトである異性化触媒と接触させる
ことでオルト−、メタ−１あるいはパラ−トルイジン化
合物の少くとも１つを生産する方法を開示する。

ヨーロッパ特許第９２，１０３号は、［ケミカル。

アブストラクツＪ　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ）第１００巻、第６０５７ｄ項で詳細に論じて
いるが、米国特許第４．５９３．１２４号と共に、異性
体混合物または純粋の好ましくないトルイジン異性体を
ペンタシル型ゼオライト上で異性化することで調製され
た単一トルイジン異性体を開示する。好ましい異性体を
そのあと、吸着により平均から大径気孔までのゼオライ
ト触媒上で分離する。

米国特許第３．８６８．４２０号は、旦１旦、フェニー
ルアミンを、酸化アルミニウム・酸化モリブデン混合触
媒の存在においてアルカノールと蒸気相で反応させる工
程から成るアルキル基によりオルト−または（および）
パラ−位置でアルキル化したフェニールアミンの生産を
開示する。

米国特許第４．６１３．７０５号は、シュりけ、芳香族
アミンを、重量比で少くとも７０％のＶ−Ｂ類金属酸化
物と、重量比で３０％の酸化第二錫から成る混合金属酸
化物アルキル化触媒の存在においてアルカノールとアル
キル化することを開示する。

この米国特許は、先行技術として、タカミャ（丁ａ−ｋ
ａｍ　ｉ　Ｖａ　）ほかによる［早稲田大学理工学研究
所報告）第６９巻、第２１〜２５頁（１９７５年版〉の
論文を開示する。それは、一定の遷移金属ゼオライトを
触媒として用いるアニリンのメタノールでの蒸気相接触
Ｎ−メチレン化の研究結果の報告として述べている。

米国特許第４．５９９．４４９号は、？ユねり、モル比
で少くとも７０％のＶＩ−Ｂ類金属酸化物と、モル比で
約３０％以下の■顕金属酸化物から本質的になる金属酸
化物アルキル化触媒の存在において芳香族アミンをアル
カノールで反応させることから成る芳香族アミン類のア
ルキル化の方法を開示する。

米国特許第４，５８２，９３６号は、と甚りけ、アンモ
ニアとメタノールをゼオライト触媒の上で気相反応させ
るジメチルアミンの生産を開示する。

この発明は先行技術として、種々のゼオライトがモノメ
チルアミンやジメチルアミンのような高選択性をもつ独
特のアミンの生産に関わるようになったことを開示する
。特公昭５６−１１３７４７１号公報をこの米国特許で
、モルデン沸石を含む種々のゼオライトを利用してアン
モニアとメタノールから前記モノメチルアミンを選択的
に得る方法を開示するものとして説明している。

米国特許第３，７５１，５０４号は、シュｂす、特定Ｘ
−線回折様式を特徴とする触媒の存在において芳香族炭
化水素チャージをアルキル化剤と接触させることで芳香
族炭化水素チャージの蒸気相アルキル化をもたらす方法
を特徴する特許請求された触媒は、適当なアルキル化剤
であると説明されているゼオライトＺＳ）ｌ−５として
周知のゼオライトの系統に属する。

米国特許第３，７５１，５０６号は、旦１２す、独特の
反応条件の下、独特の化学式をもつ結晶珪酸アルミニウ
ムゼオライトの存在においてアルキル化剤での芳香族炭
化水素チャージの蒸気相アルキル化をもたらす方法を開
示する。この開示された発明で有用な触媒はゼオライト
ＺＳ）Ｉ−５として周知のゼオライト系統に属する。

米国特許第３．７５５．４８３号は、Ｌｕｂす、炭化水
素チャージの蒸気相アルキル化を特定Ｘ−線回折様式を
もつゼオライトの存在においてアルキル化剤でもたらす
方法を開示する。この発明で有用な触媒はゼオライトＺ
Ｓ）ｌ−１２として周知である。

米国特許第４，６１３，７１７号は、番亙わす、ゼオラ
イト触媒の存在においてモノアルキルベンゼンを蒸気相
でアルキル化剤で反応させることがら成る１、４−ジア
ルキルベンゼンを生産する方法を開示する。

米国特許第３．５９８．８７８号は、旦互ぬり、ゼオラ
イト基材に蒸着させたバナジウムから成る触媒とアルキ
ル芳香族供給材料を接触させることがら成るアルキル芳
香族炭化水素のアルキル移動の方法を開示する。

米国特許第３．５９７．４９１号は、旦互ねり、ｙ型ゼ
オライト基材に蒸着させたＶｌ−Ｂ類金属から成る触媒
とアルキル芳香族供給材料を接触させることから成るア
ルキル芳香族炭化水素のアルキル移動の方法を開示する
。

米国特許第４．５９９．４７３号は、旦ｌ赴廿、シリカ
ライト型のシリカ触媒を利用してモノアルキルベンゼン
をジアルキルベンゼンに選択アルキル化する方法を開示
する。この米国特許は、ＺＳＨ触媒として周知のものを
含む種々のアルミノ珪酸塩型ゼオライト触媒がその目的
のために変成させる際にパラー置換ベンゼン誘導体の選
択的生産に適当であることを先行技術として開示する。

これら触媒の不利益の１つが、それらを促進剤でしばし
ば変成して有意に増大したパラ−選択性を達成できるこ
と、すなわちこれらの型の触媒にはほとんどまたはまつ
７たく固有パラ−選択性がないことが説明されている。

米国特許第４．５４８．９１４号は、シュわ柱、酸化燐
と結合する１つ以上の金属酸化物で変成させたゼオライ
ト触媒のパラ−選択性の強化法を開示する。この特許は
変成ゼオライト触媒を用いるパラ−ジアルキルベンゼン
異性体の生産を開示する。

米国特許第４．４３４．２９９号は、呈ユｂす、触媒の
存在において脂環式アルコールをアンモニアと反応させ
ることで芳香族アミンを生産する方法で、そこにおいて
触媒が結晶珪酸塩ゼオライトであることを開示する。

米国特許第３，２３１，６１６号は、ゼオライトとして
周知の珪酸アルミニウム触媒の存在において加安分解に
よる連続蒸気相作業でアニリンのような芳香族アミン類
の生産を開示する。

米国特許第３，２５１，８９７号は、ゼオライト触媒の
存在において炭化水素または置換炭化水素のアルキル化
を開示する。

米国特許第４．０８０．３９５号で言及されている「ジ
ャーナル、オブ、カタリシス」第１６巻、２７３〜２８
０頁（１９７０年版）のヤマシタ（Ｙａｍａｓｈｉｔａ
　）らによる「合成ゼオライトでのアルキル化」と題す
る論文で、トルエンのメタノールでのアルキル化反応中
のゼオライトｙの接触活性を詳述している。論文に高活
性ゼオライト触媒の使用でｐ−キシレンが選択的に得ら
れることを結論づけている。

米国特許第４．１１５．４２４号で言及されている「ジ
ャーナル、オブ、カタリシス」第２６巻、３０３〜３１
２頁（１９７２年版）のヤシ？　（ＹａＳｈｉｍａ　）
らによる「合成ゼオライトでのアルキル化」と題する論
文で、と１２柱、パラ−選択性反応との関連を含むゼオ
ライトを基材とする定形選択性触媒を開示する。

ｒｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、−３ｃｉ、Ｅｎｇ、　Ｊ　２Ｂ
　（２８３）、１８５〜２６４頁（１９８６年版）のＮ
、Ｙ、チｚン（Ｃｈｅｎ）およびＷ、Ｅ、ガーウッド（
ＧａｒＷＯＯｄ　）による「形状選択性触媒の工業用途
」と題する論文は、とりわけ、パラ−選択性反応の達成
に関することを含み、ゼオライトを基材とする定形選択
性触媒を開示する。

高パラ選択性を有する変成ゼオライト触媒を用いてジア
ルキルベンゼンのような炭化水素の生産を開示するその
他の米国特許は次の通り：３．７２８．４０８　４，２
７５．２５６　４，４６９，８０６　４，４７８，９４
９４．００７，２３１　４，３７０．５０Ｂ　　４，４
７２．５１８　４，４８６，６１６４．０Ｂ０，３９５
　４，３９１．７３９　４，４７７．５８３　４，５３
２．２２Ｂ４．０８０，３９６　４，３９１，９９８　
４，４７７．５８４　４．５Ｂ１，２１５４．０９０，
９Ｂ１　４，４０９，１３２　４，４７７．５８５　４
，５９３，１３７この後者のグループの米国特許はどれ
も、アミンに関連しての使用にゼオライトを含む触媒が
適当であることを開示していない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、先に言及した特許公報と、文献出版物から明白
であるように、ゼオライトには様々な反応、詳しくはカ
ルボニウム反応の活性が具わることがわかった。ゼオラ
イトにあるカルボニウム活性の源泉が構造の酸性特性に
存すると考えられている。逆に、ゼオライトの酸性度は
、存在する陽イオンの種類、交換されたイオンの量、結
晶格子のＳｉのＡ２に対する比、ゼオライトの熱処理、
および存在する水の量に左右される。この酸性度は、ブ
レンステッド酸およびルイス酸の双方により構成されて
いると考えられている。ゼオライトの反応選択性は少く
とも主要部分においてはシリカとアルミナ四面体の３次
元フレーム構造のためであると考えられている。技術上
容認されているこの構造は、前記四面体の配置と結合の
方法およびＡｌＯ２の５ｈｏ４への置換量による多数の
異なる形状をとることができる。前記四面体をかなり大
きいキャビティ、チャネル、またはケージが構造内にあ
るように配置する。このフレーム構造または形状を反応
体、生成物または中間体の異なる大きさの分子に合うよ
う調節できる。ゼオライトの接触動作は、その選択性を
含め、異なる種類の炭化水素ならびにその誘導体の蒸気
相および液相反応双方に適用できる。

ゼオライトを選択性反応に使用する広範囲の活動があっ
たが、今日に至るも、ゼオライトをアルカノールでの選
択アニリンアルキル化に使用されたこともないし、また
今日まで、ゼオライトの存在において選択アニリンアル
キル化の温度依存性を認めたこともなかった。

この発明の目的は独特のゼオライト触媒の存在において
調節温度でアニリンを低級アルカノールで選択性アルキ
ル化してパラー低級アルキルアニリンを提供する方法を
提供することである。

（課題を解決するための手段） この発明は、合成物であるｙ型ゼオライト触媒の存在に
おいて、調節温度でアニリンを低級アルカノールで反応
させてパラー低級アルキルアニリン類を提供することを
要旨とする。

（作用） 言羊しくは、ｙ型ゼオライト、たとえばユニオンカーバ
イド製ＬＺ−Ｙ２０の存在において調節温度で低級アル
コールをアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、またはＮ、
Ｎ−ジアルキルアニリンで反応させると選択的にパラア
ルキルアニリンに次の仕組みに従って進行する： ［式中、Ｒはメチル、エチル、Ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、またはＮ−ブタノールで集合的に低級アルキル基
として定義される］。オルト−とメタ−アルキルアニリ
ンの生成はほとんどあるいは全くない。低級アルカノー
ルをアニリンで反応させると、上記経路■による限定直
鎖アルキル化しかないことが理論づけられる。主鎖アル
キル化の仕組みは２分子反応機構であり、そこにおいて
アニリンのＮ−アルキル化が最初に起こり、続いてＮ−
アルキル化もしくはＮ、Ｎ−ジアルキル化アニリンを遷
移状態で上記■または■による２つの芳香族環を必要と
するアニリンのもう１つの分子と反応するものと考えら
れる。前記アニリンと前記Ｎ−アルキルアニリンは、気
孔通路が交差する前記ｙ型ゼオライトの気孔内の接触部
位で反応する。

前記部位は時々、「スーパーキャビティ」として説明さ
れる。前記気孔内の反応部位またはスーパーキャビティ
は硬貨、通例の構造である。明らかに、ｙ型ゼオライト
の気孔の大きさと形状は、Ｎ−アルキル基を前記最初に
形成されたＮ−アルキルアニリンまたはＮ、Ｎ−ジアル
キルアニリンから分離アニリン分子のパラ−位置に移動
する遷移状態に容易に順応できる。この遷移状態の選択
力は次掲の図解で明白である： ’、５ｉ−０−　＝ゼオライトの気孔またはチャネル内
の酸性部位バラ−アルキルアニリンに結びつく遷移状態
は長くかつ薄く、それに反し、メタ−およびオルト−ア
ルキルアニリンに結びつく遷移状態は広くかつ分厚く、
明らかにパラ−選択力の説明になる。

低級アルカノールをアニリンと反応させてＣアルキル化
を得るには高活性化エネルギーが必要である。相当のＣ
−アルキル化をほどよい速度で達成するには温度が約３
００℃以上の必要があるが、一方、Ｎ−アルキル化は温
度が２５０℃の低温であっても、より急速に起こる。Ｃ
−アルキル化の起こるところでは、パラ置換はかなり高
い温度でも都合よく起こる、結局、約４５０℃以上の温
度では、バラ−アルキルアニリンのオルト−およびメタ
−異性体への異性化はＣ−アルキル化に匹敵し、温度の
上昇と共にパラ−選択力が失われる。

そのうえ、低級アルカノールを用いてＮ−アルキルアニ
リンまたはＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンをＣ−アルキル
化する時、この仕組みも明らかにアリル基種間の二分子
反応であり、それによって前記Ｎ−アルキルアニリンま
たはＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が分子か
ら除去され、またパラ−位置に移動させられる。Ｎ−ア
ルキルおよびＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンを環式アルキ
ル化アニリンに使用できる。従って、バラ−アルキルア
ニリンをＮ−アルキルアニリンまたはＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアニリンから形成するには、ここでも二分子反応に存
在するアニリンの少くとも等量をもつ必要がある。ｙ型
ゼオライトのチャネルまたは気孔の大きさと形状はここ
でもアルキル基を窒素から、Ｎ−アルキルアニリンまた
はＮ、Ｎ−ジアルキルアニンの単分子よりもむしろ分離
アニリン分子再配置に移動を都合よくする。従ってＣ−
アルキル化反応はここでも過剰のアニリンで都合よくな
る。

温度のほかに、アニリンのアルキル化の反応条件は、得
たパラ−アルキル化生成物の選択力の手段になった。上
述したように、約３００℃乃至５００℃範囲内の温度が
Ｃ−アルキル化には必須で、３２０℃乃至４５０℃の範
囲内が好ましいことがわかった。そのうえ、反応部位に
おける高アニリン比を維持することはジ−アルキル化と
トリーアルキル化化合物の生成を抑制し、また中程度の
低流量では、バラ−アルキルアニリン生成が増進するこ
とがわかった。昇温に伴い、高流量を用いることができ
るが、それでも良好なバラ−アルキルアニリン収量が達
成される。ゼオライトの粒度もゼオライト触媒の強化接
触寿命に寄与するものと考えられる。

メタノールとアニリンの供給で開始するパラ−トルイジ
ンの生成はこの発明の非常に好ましい実施例である。従
ってここで添付の図面を参照しながらさらに詳細に説明
する。

図面を参照して、反応体アニリンと低級アルカノールを
所望の比率で混合し容器１に装填する。

反応混合物を容器１から液体クロマトグラフィーポンプ
３により予熱装置に送る。予熱装置もキャリヤーガスた
とえば窒素をガスタンク４に接続された第２管路からの
供給のため取り付けられている。ゼオライト触媒をチュ
ーブ反応器５に入れる。

室温から５５０℃の温度範囲に熱電対７で調節される炉
６に前記予熱装置と反応器を据置する。触媒を所望の温
度で２乃至４時間キャリヤーガス流の中で煩焼する。反
応温度を３００℃乃至４５０℃の範囲に調節する。アル
キル化の生成物を凝縮器８を用いて冷却し前記凝縮器に
取り付けられたフラスコ９に収集する。ガストラップ１
０をフラスコ９と相互に連絡させる。

アニリンのＣ−アルキル化に選択性があり、上述のよう
にバラ−アルキルアニリンを選択的に提供するゼオライ
トはｙ型ゼオライトである。これらのゼオライトの孔径
は約８乃至１０オングストロームの範囲で、酸素容量は
温度１８３℃、気圧１００トルで、重量比約２０乃至４
０％の範囲である。ゼオライトの表面積は約５００乃至
１０００ｒｒｒ／ｇである。

これらのゼオライトのいくつかの特性をＬＺ−ＨｌＥＬ
Ｚ−ΩおよびＳ−１１５ゼオライトと比較すると表１乃
至３に示されている通りである。

表−一ユ 気孔大きさ 人 気孔量 Ｈｃｃ／ ＬＺ−Ｙ ＬＺ−Ｍ ＥＬＺ−Ω ０，３５ ０，２１ ０，２１ ３Ｄは三次元を意味する 低 中位 中位 高 表　　　２ 温度５００℃て゛活性化しなＵＣＣ分子篩の珀・　　　
。

ピリジンａｄｓ　　（ＩＲ） ＣＣ ＬＺ−Ｙ５２ ＬＺ−ＹＢ２ ２−Ｙ７２ ＬＺ−ＹＢ２ ＬＺ−Ｙ２Ｏ ＥＬＺ−Ω−６ ［ｌ−凡−６ １，８ １０１，１ １６７，５ １，８ ＬＺ−Ｙ５２ ＬＺ−ＹＢ２ ＬＺ−Ｙ７２ ＬＺ−ＹＢ２ ＬＺ−Ｙ２Ｏ ＥＬＺ−Ω−６ ＬＺ−Ｈ−Ｂ 未−一一旦 六と 酸素容量、ｗｔ％ 一１８３℃　１００　トル ３３．６ ３４．０ ２８．８ ２９．０ ２３．３ １７．９ １７．０ １８．９ 表面面積、ｒｒｒ／ｇｍ １ｔ、ＢＥＴＮ ＊ 酸型触媒活性度を測定するｎ−ブタンクラッキング活性
力を用いる方法 アニリンの低級アルカノールでのＣ−アルキル化におけ
るｙ型ゼオライトが上述の理論づけのように、パラ−ア
ルキル生成に高い選択性があるという理由は、相対的に
大きい孔径、気孔の管状形状、およびｙ型ゼオライトの
３次元フレーム構造によるもので、従ってそれは、アル
キル基を１つのアリルアミンの窒素からアニリンまたは
別の芳香族アミンの環状炭素に前記ビス−アリル遷移状
態を通って移動させる必要のある遷移状態の生成に適当
である。ｙ型ゼオライトにはまた多数の酸性部位が具わ
り、アニリンのＣ−アルキル化におけるＣ−アルキル化
活性とバラ−選択力の提供に好ましい。

ｐｅｌｃｏ　ＣａｒｂＯＷａＸ＞毛細分離管の備わるヴ
アリアン（Ｖａｒｉａｎ）　３０００ガスクＯ？トグラ
フイ（ＧＣ）で、温度を、２０分間かけて１４０℃に昇
温し、前記１４０℃の温度を１０分間維持し、その後、
２０分間かけて温度を２２０℃に昇温して分析する。ア
ニリンアルキル化の生成物全部が標準薬品とＨ８分光の
保持時間の比較で同定される。

表４は次の通りである： の反応温度でのアニリンとメタノールの反応生成物の百
分率比較を表４に示す。表４と後続の表に報告された液
体生成物の組成物を、水酸炎イオン検出器と１００℃の
温度で３分間の温度プログラムで操作される３０ｍスペ
ルコ、カーボワックス（Ｓｕ−この　　　て゛　　の　
１五のと　の Ｎ−）ＩＡ・・・・・・・・・・・・Ｎ−メチルアニリ
ンｏ−ｔｏｌ・・・・・・・・・オルト−メチルアニリ
ン（オルト−トルイジン） ｐ−ｔｏｌ・・・・・・・・・パラ−メチルアニリン（
パラ−トルイジン） ｍ−ｔｏｌ・・・・・・・・・メタ−メチルアニリン（
メタ−トルイジン） Ｎ、Ｎ−ＤＭＡ・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
Ｎ−）ＩＰＴ・・・・・・・・・Ｎ−メチル−パラ−ト
ルイジンＮ、Ｎ−ＤＩ−ＩＰＴ・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−パラ−トルイジン２．４−ＤＭＡ・・・・・・
２，４−ジメチルアニリン２、４．６−Ｔ）ＩＡ・・・
２，４．８−トリメチルアニリンｏ／ｐ・・・・・・・
・・・・・オルト−異性体のパラ−異性体に対する比 ｏ／ｐ／ｍ・・・・・・・・・オルト−異性体対パラー
異性体対メター異性体比 Ｎ−ｍｏｎＯ／Ｎ、Ｎ−ｄｉ　＝・Ｎ−メチルのＮ、Ｎ
−ジメチルアニリンに対する比 表４から明白なように、温度３００’ＣでのＳ−１１５
、ＬＺ−Ｍ−６、およびＥＬＺ−Ω−６触媒は環式置換
メチルアニリンの生成がほとんどないか全くないＮ−メ
チルアニリンの生成を助ける。これらのゼオライトは酸
性であり、環式アルキル化を助けるには十分であるが、
これらのゼオライトの気孔やキャビティが選択性パラ−
〇−アルキル化反応に必要なパイ−アリル遷移状態を可
能にするには小さ過ぎることは明白である。しかし、前
記小径孔およびその形状は容易にＮ−アルキル化を触媒
するのである。温度３００℃テノ前記ＬＺ−Ｙ２０、Ｌ
Ｚ−Ｙ７２、およびＬＺ−Ｙ８２ゼオライトはパラ−メ
チルアニリンの生成を助ける一方、温度３００℃でのＬ
Ｚ−Ｙ５２およびＬＺ−Ｙ６２ゼオライトはここでも前
記Ｎ−メチルアニ〉ンの生成を助ける。しかし、３５０
℃以上の温度では、パラ−選択力を達成するアニリンの
Ｃ−アルキル化は表５に示されている全ｙ型ゼオライト
により助けられる。

表５でわかるように、温度を３００’Ｃから３５０℃に
昇温させると、Ｃ−アルキル化の量は、前記ｙ型ゼオラ
イトの全部を使用する時、バラ−アルキルアニリンの量
に最も劇的な増加を伴って増加する。

前記様々のゼオライトの活性度間の相異は、相異する欠
陥構造または気孔内の酸性現場の相異する幾何学的分布
、もしくは現場ごとの酸度の相異する分布によるものと
考えられる。従って、大ざっばにみて、Ｃ−アルキル化
は表５にあるｙ型ゼオライトのすべてを用い温度を約３
５０’Ｃ乃至約４５０℃にすると最も具合よく起こる。

ｙ型ゼオライトを約３００℃以下の温度でアニリンのＮ
−アルキル化は普通に助けられる。ＬＺ−Ｙ２Ｏ、ＬＺ
−Ｙ７２およびＬ２−ＹＢ２を用いるとＣ−アルキル化
は３００℃の温度で優勢である。

れている。従って、ごく少量のオルト−トルイジンまた
はメタ−トルイジンがパラ−異性体の生成に対して形成
される。約４５０℃以上の温度でパラ−選択力は、オル
ト−アルキルアニリンおよびメタ−アルキルアニリンの
量の増加に伴い減少する。

従って、パラ−アルキル化の好ましい反応温度はｙ型ゼ
オライトを用いて約３５０℃乃至４５０°Ｃであり、コ
ノ好ましい温度はＬＺ−Ｙ２Ｏ，ＬＺ−Ｙ７２およびＬ
Ｚ−ＹＢ２を用いると３００℃の低温にまで拡がる。ｙ
型ゼオライトに対照的に、ＬＺ−）１−６ゼオライトは
表９に示したように、どのような温度でもＣ−アルキル
化の助けとならなかった。

−アルキル化は助けられる。この温度依存性は表６．７
および８でそれぞれ、ＬＺ−Ｙ２Ｏ、ＬＺ−Ｙ５２およ
びＬＺ−Ｙ７２を用いるパラ−アルキル化に対して示さ
アルキル化反応は限られた範囲で比依存性である。所定
の温度および一定流量で、アニリンの低級アルカノール
に対する比を増加させるとアニリン中の低級アルカノー
ルの気相濃度を減少させる。

これは他のアルキル化アニリンで反応する代りにアニリ
ンで反応するＮ−アルキル化アニリンの統計量を増加さ
せる。従って、アニリンのアルカノールに対する比が高
い時は概ね、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの生成はＮ−ア
ルキル化工程で抑制され、ジアルキル化生成物、たとえ
ばＮ−ＨＰＴ　、２．４−ＤＭＡ　、などがＣ−アルキ
ル化工程で抑制される。

これはパラ−トルイジンをより多く生成させることに結
びつく。

ゼオライトの粒（タブレット）度も限られた範囲では、
ｙ型ゼオライトを用いるパラ−選択力に寄与する要素で
ある。小粒度ｙ型ゼオライトはＣ−アルキル化にあたり
、より長い触媒寿命を付与することが測定された。・従
って、アルキル化生成物のＮ−アルキル化生成物に対す
る比は、より小さい粒度の使用時に、長時間高く保てる
。これは個々のゼオライト触媒結晶の内部気孔構造への
試薬のアクセスが比較的大であるためと考えられている
。表面触媒作用だけが起こる時、Ｎ−アルキル化生成物
が得られる。ゼオライトの外面における活性部位の役割
は余り重要でないが、ゼオライトの内面における活性部
位はＣ−アルキル化に重要な役割を演じることが測定さ
れた。小粒度ｙ型ゼオライトには、表面積が比較的大き
い時、気孔への外部進入時間が長くかかるためより長い
寿命が具わっている。

流量もアニリンの選択性アルキル化には１つの要素であ
る。高流量、それはより短かい滞留時間を意味するが、
短かい滞留時間が得られるバラ−アルキルアニリンのオ
ルトまたはメタ−アルキルアニリンに対する比を増加さ
せることができるという点でしばしばパラ−選択力を助
けることになる。これは温度が３７０℃以上の場合、特
に本当である。そのうえ、より長い滞留時間、すなわち
、低流呈の場合はおおむね、Ｃ−アルキル化種の生成が
多くなるのに対し、より短かい滞留時間、すなわち、高
流量はアニリンのＮ−アルキル化を増進させる。反応体
の触媒上の滞留時間を約０．１乃至約４０秒に効果的に
変化させ得ることがわかった。

（発明の効果） 従って、この発明によると、調節温度でのゼオライト触
媒の選択的制御が高パラ−選択力をもつアニリンのＣ−
アルキル化を促進する。そのうえ、アニリンの低アルカ
ノールに対する比の選択と、流量はパラー〇−アルキル
化反応生成物の生成に寄与する要素である。

この発明による選択性アルキル化の特に有意の利点は、
ｙ型ゼオライトには作業に長寿命すなわち１００時間以
上の寿命が具わっていることと、そのうえ酸素の存在に
おいて、高熱に加熱することで再活性できることである
。それ故、アルキル化の費用は比較的安くつくことであ
る。

止揚←の実験研究には対照の目的のため、メタノールを
低級アルコールとして使用した。しかし、低級アルコー
ルとしてこの明細書に集合的に説明されているエチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、およびｎ−ブタノールを用いても実質的に同等
の結果が得られる。そのうえ、対照の目的のためアニリ
ンで選択性Ｃ−アルキル化して示されたが、結果はＮ−
アルキルアニリンおよびＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンを
用いても実質的に同等である。

【図面の簡単な説明】

添付図面はアニリンのアルキル化に用いる装置の概略図
である。 １・・・容器、２・・・予熱装置、３・・・液体クロマ
トグラフィーポンプ、４・・・ガスタンク、５・・・反
応器、６・・・炉、７・・・熱電対、８・・・凝縮器、
９・・・フラスコ、１０・・・ガストラップ。 特許出願人　　ファースト、ケミカル。 コーポレーション

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）低級アルカノールとアニリンの混合物を供給し、
   前記混合物を約８乃至１０オングストロームの気孔大き
   さと３次元管状形状のチャネルが具わる酸性ｙ型ゼオラ
   イトの存在において３００℃乃至５００℃の温度に暴露
   し、前記反応生成物を回収する、アニリンの選択性環式
   アルキル化の方法。
2. （２）前記温度は約３５０℃乃至４５０℃の範囲内であ
   り、前記回収生成物が主としてバラ−アルキルアニリン
   であることを特徴とする請求項１による方法。
3. （３）前記方法を蒸気相で実施することを特徴とする請
   求項１または２による方法。
4. （４）前記方法を液相で実施することを特徴とする請求
   項１または２による方法。
5. （５）前記低級アルカノールはメタノールであることを
   特徴とする請求項１または２による方法。
6. （６）前記アニリンは置換アニリンであることを特徴と
   する請求項１、２または５による方法。
7. （７）前記アニリンはＮ−メチルアニリンであることを
   特徴とする請求項１、２または５による方法。
8. （８）前記アニリンはＮ、Ｎ−ジメチルアニリンである
   ことを特徴とする請求項１、２または５による方法。
9. （９）前記ゼオライトはゼオライトＬＺ−Ｙ２０である
   ことを特徴とする請求項１による方法。
10. （１０）前記ゼオライトはゼオライトＬＺ−Ｙ５２であ
    ることを特徴とする請求項１による方法。
11. （１１）前記アニリンのアルカノールに対する比率が約
    ３対１を越えないことを特徴とする請求項１による方法
    。