ITMI20001404A1 - Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici utilizzati nella preparazione di metilendianilina (MDA), eventualmente sostituita, o di miscele di MDA, eventualmente sostituita, e suoi omologhi superiori dove con questo termine si intendono miscele contenenti composti aventi la seguente formula generale (I):
dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale alchilico C1-C8 cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C,2 e n è un numero intero maggiore o uguale ad uno, tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 6.
La metilendianilina, eventualmente sostituita, o le miscele di metilendianilina, eventualmente sostituita, con i suoi omologhi superiori sono principalmente utilizzate come intermedi nella preparazione dei corrispondenti isocianato, usati a loro volta nella sintesi di una serie di composti quali ad esempio poliuretani, polimeri termoplastici e resine epossidiche.
La metilendianilina è normalmente prodotta da anilina o un suo derivato per condensazione con formaldeide in presenza di soluzioni di acidi forti, quali l’acido cloridrico, l’acido solforico e l'acido fosforico, come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 2.683.730, 3.277.173, 3.344.162; 3.362.979 o in H. Ulrich, “Chemistry and Technology of Isocyanates” John Wiley and Sons, USA, 1996. Le condizioni operative, necessarie per avere un prodotto con determinate caratteristiche strutturali e senza formazione di consistenti quantità di sottoprodotti, richiedono l'impiego di una notevole quantità di acido forte e di conseguenza l’impiego di materiali in grado di resistere a tali acidi nell’impianto. Inoltre, una volta sintetizzata la MDA, è necessaria una corrispondente quantità di base (tipicamente soda) per neutralizzare l’acido impiegato, portando alla formazione di consistenti quantità di sali da smaltire. Tutte queste necessità portano ad aumentare i costi di produzione e la difficoltà nella gestione del processo.
Con l’obiettivo di eliminare gli inconvenienti di cui sopra, sono stati proposti miglioramenti ai processi di produzione che hanno portato all’uso di catalizzatori solidi acidi in sostituzione degli acidi inorganici tradizionali. Nei brevetti USA 4.039.580, 4.039.581, 4.092.343 e 4.294.987, ad esempio, si descrive l’utilizzo di argille e di terra di diatomee come catalizzatori nella sintesi di MDA. Nel brevetto USA 5.241.1 19 si descrive un processo per la preparazione di 4,4’-diammino difenil metano che prevede la reazione fra anilina e formaldeide in presenza di un catalizzatore solido scelto fra zeoliti, in particolare la zeolite Y, la zeolite ZSM-5 le zeoliti modificate con uno o più dei seguenti metalli: alluminio, boro, ferro e titanio. La reazione è condotta in un solvente a temperatura compresa fra SO e 200°C, a pressione dipendente dal punto di ebollizione del solvente usato.
Nelle domande di brevetto italiane MI99A- I I7I e MI99A- I 988 MI2000A68I si descrivono procedimenti di sintesi di MDA e suoi omologhi superiori utilizzando come catalizzatori solidi acidi rispettivamente le zeoliti con “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, come la zeolite beta, o le silico-allumine amorfe ai raggi X, con rapporto molare compreso fra 10/1 e 500/1 ed aventi area superficiale tra 500 e 1000 m<2>/g, porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori compreso fra 20 e 500 A.
Tuttavia, anche i catalizzatori solidi presentano i loro inconvenienti dato che col tempo tendono a perdere attività per la formazione di peci e/o residui carboniosi che, andandosi a depositare sul solido, ne occludono i pori e quindi ne riducono la superficie di contatto.Per questo motivo, i catalizzatori solidi acidi devono essere rigenerati ad alta temperatura, anche superiore a 500°C, ed in presenza di gas ossidante, aria o ossigeno, con conseguente aggravio dei costi di produzione.
Le Richiedenti hanno ora trovato un procedimento per la rigenerazione di un catalizzatore zeolitico, almeno parzialmente esausto, impiegato nella sintesi di metilendianilina (MDA), eventualmente sostituita, o di miscele di MDA, eventualmente sostituita, e suoi omologhi superiori a partire da aminale o direttamente da anilina e formaldeide che comprende sottoporre tale catalizzatore almeno parzialmente esausto ad un trattamento a caldo di tipo chimico evitando o rinviando nel tempo il trattamento termico ad alta temperatura.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la rigenerazione di un catalizzatore zeolitico, almeno parzialmente esausto, impiegato nella sintesi di metilendianilina (MDA), eventualmente sostituita, o di miscele di MDA, eventualmente sostituita, e suoi omologhi superiori a partire dalla reazione di riarrangiamento dell'intermedio aminale corrispondente o dalla reazione di condensazione diretta tra anilina e formaldeide, che comprende il lavaggio di tale catalizzatore in equicorrente o controcorrente rispetto alle condizioni di reazione e/o ri arrangi amento con un composto aromatico, in fase almeno parzialmente liquida, caratterizzato dalla presenza di un sostituente sull'anello avente caratteristiche attivanti nei confronti della sostituzione elettrofila, a temperatura superiore a quella della reazione di condensazione e/o di riarrangiamento.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione risultano, in particolare, adatti allo scopo della rigenerazione i composti aromatici in cui i sostituenti dell’anello possiedono forte effetto attivante come, ad esempio, i sostituenti o effetto attivante intermedio come, ad esempio, i sostituenti
dove R1 e R2 rappresentano un radicale (iso)alchilico cicloalchilico aromatico, alchilaromatico o arilalchilico
Composti aromatici preferiti secondo la presente invenzione sono il fenolo e tra le ammine aromatiche l’anilina.
Qualsiasi catalizzatore solido acido in grado di favorire la reazione di riarrangiamento e/o di condensazione a MDA, eventualmente sostituito, e/o a MDA, eventualmente sostituito, in miscela con i suoi omologhi superiori può essere sottoposto al procedimento di rigenerazione oggetto della presente invenzione. Particolarmente preferite, tuttavia, sono le zeoliti con “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 9 o le silico-allumine amorfe ai raggi X, con rapporto molare compreso fra 10/1 e 500/1 ed aventi area superficiale tra 500 e 1000 m<2>/g, porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori compreso fra 20 e 500 A, descritte nelle domande di brevetto italiano precedentemente menzionate unitamente alla descrizione della sintesi a MDA, eventualmente sostituito, o MDA, eventualmente sostituito, in miscela con i suoi omologhi superiori. Questi catalizzatori possono essere usati come tali, sotto forma di polveri comprese, o di corpi estrusi (sferette, pellet o pastiglie) dopo miscelamento con un legante di estrusione.
Lo "spaciousness index” è un parametro che fornisce la misura reale deH’ampiezza dei pori di materiali porosi, come le zeoliti, di cui si può trovare una descrizione dettagliata in letteratura, ad esempio in “Zeolites and Related Microporous Material: State of thè Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.
Secondo la presente invenzione, il lavaggio del catalizzatore almeno parzialmente esausto avviene a temperatura superiore a quella di riarrangiamento e/o condensazione. Dato che quest’ultima è condotta a temperatura compresa fra 50 e 200°C è preferibile condurre la rigenerazione a temperatura compresa fra 100 e 400°C, preferibilmente fra 200 e 320°C. La pressione del contenitore ove si realizza la rigenerazione è tale da mantenere in fase liquida o parzialmente liquida il composto aromatico di lavaggio.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi a titolo illustrativo e non limitativo.
ESEMPIO I -Sintesi dell'animale (Intermedio di reazione)
L’intermedio di reazione di formula generale:
viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene caricata, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37% di formaldeide in modo di avere un rapporto molare formaldeide/anilina uguale a quattro. La temperatura viene aumentata lentamente fino a 50°C.
Al termine dell’aggiunta si mantiene in agitazione per un’ora, quindi si separa in un imbuto separatore la fase organica costituita da aminale ed anilina non reagita. La fase organica viene quindi seccata fino ad un tenore massimo di acqua dell’ 1,25% e conservata per gli impieghi successivi.
ESEMPIO 2 (aminale al 30% - rigenerazione con anilina) In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm<3 >di zeolite beta estrusa con una quantità di legante (Al2O3) pari al 50% in peso, che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (preparato secondo l’esempio precedente) al 30% in volume in anilina, ad una temperatura di 180°C, ad una pressione di quattro bars ed ad un LHSV di 7,2 h<-1>.
Si ottiene conversione totale dell’aminale alimentato con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 90%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA. La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell'MDA nella miscela di reazione scende al disotto del 84%. A questo punto viene avviata la procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto.
Si interrompe l’alimentazione dell'animale, mentre viene alimentata anilina pura alla stessa velocità spaziale. Si riscalda il letto catalitico fino ad una temperatura di 230°C imponendo al reattore una contropressione di sei bars e si mantiene la temperatura raggiunta per 12 ore.
Si riporta, quindi, il letto catalitico alla temperatura di reazione (180°C) e, al termine della procedura di reazione descritta, si ripristina l’alimentazione dell'animale ottenendo conversione totale del’aminale con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 90,5%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell’MDA nella miscela di reazione scende al disotto dell’81 %. A questo punto viene avviata una procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto analoga a quella descritta sopra.
Al termine di questa seconda rigenerazione si riprende l’alimentazione dell'animale ottenendo conversione totale dell'animale con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4 ' MDA) nel prodotto di reazione del 90, 1 %; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell’MDA nella miscela di reazione scende al 37%, in questo caso la conversione deH’aminaJe non è più totale ma scende al 71 %. A questo punto viene avviata una procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto analoga a quella descritta sopra.
Al termine di questa terza rigenerazione si riprende l’alimentazione dell'animale ottenendo conversione totale dell'animale stesso con una con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 90,25%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
ESEMPIO 3 (aminale al 70% -rigenerazione con anilina)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm<3 >di zeolite beta estrusa con una quantità di legante (Al2O3) pari al 50 % in peso, che viene setacciata a 70- 100 mesh.
Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (preparato secondo l'esempio precedente) al 70% in volume in anilina, ad una temperatura di 180°C, ad una pressione di quattro bars ed ad un LHSV di 7,2 h <1>.
Si ottiene conversione totale dell'animale alimentato con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 72%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell' MDA nella miscela di reazione scende al 47%, in questo caso non si ha più conversione totale dell'animale che scende al 94%. A questo punto viene avviata la procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto. Si interrompe l'alimentazione dell'animale, mentre viene alimentata anilina pura alla stessa velocità spaziale. Si riscalda il letto catalitico fino ad una temperatura di 250°C imponendo al reattore una contropressione di sei bars e si mantiene la temperatura raggiunta per 12 ore.
Si riporta il letto catalitico alla temperatura di reazione (I80°C)
Al termine della procedura di reazione descritta si ripristina l’alimentazione dell'animale ottenendo conversione totale dell'animale con una con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 72.7 %; essendo il complemento a 100 % trimeri e tetrameri dell’MDA.
ESEMPIO 4 (aminale puro- rigenerazione con anilina)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm<3 >di zeolite beta estrusa con una quantità di legante (Al203) pari al SO % in peso, che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore aminale puro (preparato secondo l’esempio precedente), ad una temperatura di 180<o>C, ad una pressione di quattro bars ed ad un LHSV di 7,2 h<-1>.
Si ottiene conversione totale dell'animale alimentato con una concentrazione della metilendianilina (4,4<* >MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 66%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA. La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell’MDA nella miscela di reazione scende al disotto del 43%. A questo punto viene avviata la procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto:
Si interrompe l'alimentazione dell’aminale, mentre viene alimentata anilina pura alla stessa velocità spaziale e si riscalda il letto catalitico fino ad una temperatura di 250°C imponendo al reattore una contropressione di sei bars.
Si mantiene la temperatura raggiunta per 12 ore, quindi si riporta il letto catalitico alla temperatura di reazione (I80°C).
Al termine della procedura di reazione descritta si ripristina l’alimentazione dell'animale puro ottenendo conversione totale dell'animale stesso con una1 0oncentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 66,5%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
ESEMPIO 5 (COMPARATIVO)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm<3 >di zeolite beta estrusa con una quantità di legante (AI2O3) pari al 50% in peso, che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (preparato secondo l'esempio precedente) al 30% in volume in anilina, ad una temperatura di I80°C, ad una pressione di 4 bars ed ad un LHSV di 7,2 h <1>.
Si ottiene conversione totale del’aminale alimentato con una concentrazione della metilendianilina (4,4' MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 66,5%, essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA. La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell'MDA nella miscela di reazione scende al disotto del 42%. A questo punto viene avviata la procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto.
Si interrompe l’alimentazione dell'animale, mentre viene alimentato mesitilene (1,3,5 trimetilbenzene) alla stessa velocità spaziale. Si riscalda il letto catalitico fino ad una temperatura di 250°C imponendo al reattore una contropressione di otto bars.
Si mantiene la temperatura raggiunta per 12 ore e, quindi, si riporta il letto catalitico alla temperatura di reazione (180°C).
Al termine della procedura di reazione descritta si ripristina l’alimentazione dell'animale ottenendo conversione totale dell'animale con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 37%; essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri del’MDA. Il valore di selettività del catalizzatore non viene quindi ripristinato ai valori iniziali.
ESEMPIO 6 (COMPARATIVO)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm<3 >di zeolite beta con una quantità di legante pari al 50 % in peso , che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (preparato secondo l’esempio precedente) al 30% in volume in anilina, ad una temperatura di I80°C, ad una pressione di 4 bars ed ad un LHSV di 7,2 h<-1>.
Si ottiene conversione totale del’amìnale alimentato con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4‘ MDA) nel prodotto di reazione del 90%, essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell' MDA. La prova viene protratta fino a che la concentrazione dell’MDA nella miscela di reazione scende al disotto del 84%. A questo punto viene avviata la procedura di rigenerazione del catalizzatore parzialmente esausto.
Si interrompe l'alimentazione dell’aminale, mentre viene alimentato n- decano alla stessa velocità spaziale e si riscalda il letto catalitico fino ad una temperatura di 230°C.
Si mantiene la temperatura raggiunta per 12 ore e, quindi, si riporta il letto catalitico alla temperatura di reazione (I 80°C).
Al termine della procedura di reazione descritta si ripristina l’alimentazione dell’aminale al 30% ottenendo conversione totale dell'animale con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 72%, essendo il complemento a 100% trimeri e tetrameri dell’MDA.
La prova viene protratta per lo stesso periodo di tempo della prova descritta nell’esempio 2 ed in questo caso la concentrazione dell’MDA nel prodotto di reazione scende al 43% mentre la conversione del’aminale non è più totale ma scende al 69%.
Si ripete la rigenerazione con n- decano come descritto sopra e al termine della procedura di reazione descritta si ripristina l'alimentazione dell'animale al 30% ottenendo conversione totale del’aminale con una concentrazione della metilendianilina (4,4’ MDA 2,4’ MDA) nel prodotto di reazione del 39% mentre la conversione dell’aminale non è più totale ma scende al 63%.
La prova viene protratta per lo stesso periodo della prova descritta nell’esempio 2, in questo caso la concentrazione dell’MDA nel prodotto di reazione scende al 21 %, mentre la conversione dellaminale non è più totale ma scende al 42%.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la rigenerazione di un catalizzatore zeolitico, almeno parzialmente esausto, impiegato nella sintesi di metilendianilina (MDA), eventualmente sostituita, o di miscele di MDA, eventualmente sostituita, e suoi omologhi superiori a partire dalla reazione di riarrangiamento dell’Intermedio aminale corrispondente o dalla reazione di condensazione diretta tra formaldeide e anilina, che comprende il lavaggio di tale catalizzatore con un composto aromatico, in fase liquida o almeno parzialmente liquida, caratterizzato dalla presenza di un sostituente sull'anello avente caratteristiche attivanti nei confronti della sostituzione elettrofila, a temperatura superiore a quella della reazione di riarrangiamento e/o di condensazione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione I , in cui i sostituenti dell’anello aromatico possiedono forte effetto attivante e sono scelti fra 1 gruppi .
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione I, in cui i sostituenti dell’anello aromatico possiedono effetto attivante intermedio e sono scelti fra i gruppi dove e rappresentano un radicale (iso)alchilico cicloalchilico aromatico, alchilaromatico o arilalchilico
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti aromatici sono scelti fra il fenolo e l’anilina.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore solido acido in grado di favorire la reazione di riarrangiamento e/o condensazione a MDA, eventualmente sostituito, e/o a MDA, eventualmente sostituito, in miscela con i suoi omologhi superiori è scelto fra le zeoliti con “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 9 o le silico-allumine amorfe ai raggi X, con rapporto molare compreso fra 10/1 e 500/1 ed aventi area superficiale tra 500 e 1000 m<2>/g, porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g e diametro dei pori compreso fra 20 e 500 A.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il lavaggio del catalizzatore almeno parzialmente esausto avviene a temperatura compresa fra 100 e 400°C.
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