PT1294481E - Processo para a regeneração de catalisadores ácidos sólidos - Google Patents

Processo para a regeneração de catalisadores ácidos sólidos Download PDF

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PT1294481E
PT1294481E PT01962763T PT01962763T PT1294481E PT 1294481 E PT1294481 E PT 1294481E PT 01962763 T PT01962763 T PT 01962763T PT 01962763 T PT01962763 T PT 01962763T PT 1294481 E PT1294481 E PT 1294481E
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Otello Farias
Alberto De Angelis
Aldo Bosetti
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Description

ΡΕ1294481 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REGENERAÇÃO DE CATALISADORES ÁCIDOS SÓLIDOS" A presente invenção está relacionada com um processo para a regeneração de um catalisador ácido sólido utilizado na preparação de metilenodianilina (MDA) opcionalmente substituída e os seus derivados, ou misturas de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados, e um produto homólogo mais elevado. Adequadamente, MDA opcionalmente substituída e os seus derivados e misturas de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados conjuntamente com um produto homólogo mais elevado contêm um composto de fórmula (I):
em que R representa independentemente hidrogénio, um radical aromático Ci-C6 alquilo, C4-C10 cicloalquilo C6-Ci2 e n é um número inteiro maior ou igual a um, de forma a dar uma funcionalidade na gama de 2 a 6. n é adequadamente desde 1 a 5. 2 ΡΕ1294481 0 termo "os seus derivados" quando utilizado em relação a MDA denota compostos em que um ou mais dos grupos amina ligados aos anéis aromáticos é uma amina secundária, isto é em que R não é hidrogénio. 0 termo "produto homólogo" mais elevado denota um composto de fórmula I em que n é pelo menos 2 e assim compreende um composto que tem pelo menos 3 anéis aromáticos cada um deles com um grupo amina que está opcionalmente substituído e ligado por grupos metileno.
Metilenodianilina opcionalmente substituída e os seus derivados ou misturas de metilenodianilina opcionalmente substituída e os seus derivados, com um produto homólogo mais elevado, podem ser utilizados como intermediários na preparação de isocianatos em que pelo menos um dos grupos amina é convertido num grupo isocianato, daqui em diante referido como um "isocianato correspondente". Os isocianatos correspondentes podem ser utilizados na síntese de diferentes tipos de compostos incluindo por exemplo poliuretanos, polímeros termoplásticos e resinas epóxi.
Metilenodianilina pode ser produzida a partir de anilina ou de um dos seus derivados por condensação com formaldeído na presença de uma solução ácida forte, por exemplo ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico como descrito, por exemplo, nas patentes US n°s 2 683 730, 3 277 173, 3 344 162, 3 362 979 ou em H. Ulrich, "Chemistry 3 ΡΕ1294481 and Technology of Isocyanates" John Wiley and Sons, USA, 1996. As condições operacionais necessárias para produzir um produto com determinadas caracteristicas estruturais e sem a formação de quantidades significativas de produtos secundários, podem requerer a utilização de uma grande quantidade de um ácido forte. Nestas circunstâncias, os materiais com aptidão para resistir a estes ácidos são adequadamente utilizados na fábrica. Estes materiais são frequentemente caros. Além disso, depois de MDA ter sido sintetizada, uma quantidade correspondente de base (tipicamente carbonato de sódio) é tipicamente utilizada para neutralizar o ácido utilizado, causando a formação de grandes quantidades de sais que têm de ser eliminados. Todos estes requisitos levam a um aumento do custo de produção e causam dificuldades no processo de produção.
Com o objectivo de ultrapassar os inconvenientes acima referidos, foram propostos melhoramentos no processo de produção de MDA, que levaram à utilização de catalisadores ácidos sólidos em substituição dos tradicionais ácidos inorgânicos. As patentes US n°s 4 039 580, 4 039 581, 4 092 343 e 4 294 987, por exemplo, descrevem a utilização de argilas e terra de diatomáceas como catalisadores na sintese de MDA. A patente US n° 5 241 119 descreve um processo para a preparação de 4,4'-diaminodifenil metano que compreende a reacção entre anilina e formaldeido na presença de um catalisador sólido seleccionado de zeólitos, em particular zeólito Y, zeólito ZSM-5, zeólitos modificados com um ou mais dos metais seguintes: alumínio, boro, 4 ΡΕ1294481 ferro e titânio. A reacção é realizada num solvente a uma temperatura na gama entre 50 a 200°C, a uma pressão dependente do ponto de ebulição do solvente utilizado.
Os pedidos de patente italianas ITM199A-1171 e ITM199A-1988 ITMI00A681 descrevem processos de sintese de MDA e os seus produtos homólogos mais elevados, utilizando respectivamente, como catalisadores ácidos sólidos, zeó-litos com um "indice de amplitude" na gama de 2,5 até 19, por exemplo zeólito beta, ou silico-aluminas amorfas a raios X, com uma razão molar S1O2/AI2O3 desde 10/1 a 500/1 e com uma área de superfície desde 500 a 1000 m2/g, uma porosidade desde 0,3 até 0,6 mL/g e um diâmetro de poro desde 20 a 500 A.
Os catalisadores sólidos, porém, podem também ter desvantagens uma vez que podem perder a sua utilidade com a utilização devido à formação de breus e/ou resíduos carbonáceos. Acredita-se que os resíduos são depositados no catalisador sólido, bloqueando os poros no sólido e reduzindo assim a sua superfície de contacto. Por este motivo, catalisadores ácidos sólidos são tipicamente regenerados a temperaturas elevadas, mesmo mais elevadas do que 500°C, e na presença de um gás de oxidação, ar ou oxigénio, com um consequente aumento dos custos de produção.
Os Requerentes encontraram agora um processo para a regeneração de um catalisador zeolítico que é pelo menos parcialmente esgotado pela utilização na síntese de 5 ΡΕ1294481 metilenodianilina opcionalmente substituída (MDA) e os seus derivados ou de misturas de MDA opcionalmente substituídas e os seus derivados com um produto homólogo mais elevado a partir da reacção de rearranjo do intermediário aminal correspondente ou da reacção de condensação directa entre formaldeído e anilina opcionalmente substituída ou um seu derivado, compreendendo o processo submeter o referido catalisador a um tratamento de tipo químico assim evitando, adiando ou reduzindo a necessidade de tratamento a elevadas temperaturas térmicas. 0 objectivo da presente invenção está consequentemente relacionado com um processo para a regeneração de um catalisador ácido sólido que é pelo menos parcialmente esgotado pela utilização na síntese de metileno dianilina opcionalmente substituída (MDA) e os seus derivados em que um ou mais dos grupos amina ligados aos anéis aromáticos é uma amina secundária ou de uma mistura de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados em que um ou mais dos grupos amina ligados aos anéis aromáticos com um produto homólogo mais elevado, que compreende fazer contactar o referido catalisador com um composto aromático, em fase pelo menos parcialmente líquida em que o composto aromático compreende pelo menos um substituinte que tem características activadoras em relação a substituição electrofílica, em que o substituinte é seleccionado de -NH2, -NHR, NR2, -OH, -0”, -0R1, e -NHCOR2 em que R representa independentemente hidrogénio, um radical aromático Ci-C8 alquilo, C4-C10 cicloalquilo, ou C6-Ci2 e R1 e R2 representam independentemente um C1-C4 (iso)alquilo, C4-C10 cicloalquilo, aromático, alquilo aromático ou radical 6 ΡΕ1294481 C6-Cio arilalquilo, e em que o catalisador é feito contactar com o composto aromático a uma temperatura desde 100 a 400 °C. O termo "pelo menos parcialmente esgotado" em relação ao catalisador a ser regenerado denota uma redução da actividade e/ou selectividade do catalisador que foi utilizado num processo em comparação à actividade e/ou selectividade do catalisador antes da sua utilização no processo.
Tal como aqui utilizado "intermediário aminal correspondente" significa o composto que contém amina que tem aptidão para ser submetido a uma reacção de rearranjo para produzir o produto desejado, MDA opcionalmente substituída e os seus derivados.
Adequadamente, MDA opcionalmente substituída e os seus derivados, e, se presente, um produto homólogo mais elevado são produzidos por um processo que compreende a reacção de rearranjo do intermediário aminal correspondente ou a reacção de condensação, preferencialmente reacção de condensação directa, entre formaldeído e anilina opcionalmente substituída ou um seu derivado. Preferencialmente a reacção de condensação ou rearranjo é realizada a uma temperatura elevada.
Preferencialmente o catalisador é feito contactar com o composto aromático a uma temperatura mais elevada do 7 ΡΕ1294481 que a da reacção de condensação e/ou de rearranjo em que MDA opcionalmente substituída e os seus derivados são produzidos.
Preferencialmente o catalisador é feito contactar, especialmente lavado com o composto aromático em fluxo equicorrente ou concorrente ou contracorrente em relação ao fluxo dos reaqentes do processo utilizados para fabricar o produto.
Numa forma de realização preferida da invenção, proporciona-se um processo para a regeneração de um catalisador zeolítico que é pelo menos parcialmente esgotado pela utilização na síntese de metilenodianilina opcionalmente substituída (MDA) e os seus derivados ou de misturas de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados com um produto homólogo mais elevado através de um processo que compreende a reacção de rearranjo do intermediário aminal correspondente ou a reacção de condensação entre formal-deído e a anilina opcionalmente substituída ou um seu derivado, processo de regeneração esse que compreende fazer contactar, preferencialmente lavar o referido catalisador com um composto aromático, em fase pelo menos parcialmente líquida a uma temperatura mais elevada do que a da reacção de condensação e/ou de rearranjo em que a MDA opcionalmente substituído e os seus derivados são produzidos em que o composto aromático compreende um substituinte que tem características activadoras em relação a substituição ΡΕ1294481 electrofílica em relação ao composto aromático sem o referido substituinte.
Adequadamente, o processo de regeneração pode ser repetido para regenerar sucessivamente o catalisador conforme desejado. A invenção proporciona ainda um processo para produzir metilenodianilina (MDA) opcionalmente substituída e os seus derivados ou de misturas de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados com um produto homólogo mais elevado através de um processo que compreende: A) fazer contactar a matéria prima compreendendo i) o intermediário aminal correspondente ou ii) formaldeído e opcionalmente anilina substituída ou um seu derivado com um catalisador zeolítico a temperatura elevada para realizar, no caso da matéria prima i), uma reacção de rearranjo e, no caso da matéria prima ii) uma reacção de condensação, para produzir opcionalmente metilenodianilina (MDA) substituída ou um seu derivado; B) regenerar o catalisador pelo menos parcialmente esgotado por um processo que compreende fazer contactar o referido catalisador com um composto aromático, em fase pelo menos parcialmente líquida em que o composto aromático compreende um substituinte que tem caracterís-ticas activadoras em relação a substituição electrofílica 9 ΡΕ1294481 em relação ao composto aromático sem o referido substituinte a uma temperatura mais elevada do que a do passo A); e opcionalmente C) alternativamente realizar ainda o passo A) e o passo B).
Preferencialmente, o processo descrito imediatamente acima compreende uma série de processos de produção do produto desejado como descrito no passo A), regenerando o catalisador como descrito no passo B) e opcionalmente repetindo aqueles passos sucessivamente. 0 composto aromático para utilização no presente processo para regenerar o catalisador compreende pelo menos um substituinte do anel ter um efeito activador em relação à substituição electrofílica que é forte ou intermédia em comparação ao composto sem o referido substituinte. Os substituintes adequados que têm um efeito activador forte incluem aminas, por exemplo -NH2, -NHR e -NR2, em que R é como definido na fórmula I e -OH, e -0_. Os substituintes adequados que têm um efeito activador intermédio incluem por exemplo, substituintes -0R, -NHCOR2 em que Ri e R2 representam um radical C1-C4 (iso)alquilo, C4-C10 cicloal-quilo, aromático, alquilo aromático ou C6-Cio arilalquilo. Outros substituintes que proporcionam um efeito activador em relação a substituição electrofilica podem também ser utilizados como desejado. 10 ΡΕ1294481
Os compostos aromáticos preferidos de acordo com a presente invenção são fenol e aminas aromáticas, especialmente anilina.
Qualquer catalisador ácido sólido adequado para utilização numa reacção de rearranjo e/ou condensação para produzir MDA opcionalmente substituída e os seus derivados, e/ou opcionalmente MDA opcionalmente substituída e os seus derivados misturados com um produto homólogo mais elevado, pode ser submetido ao presente processo de regeneração.
Os catalisadores particularmente adequados para regeneração no presente processo incluem zeólitos que têm um "índice de amplitude" desde 2,5 até 19, silico-aluminas amorfas a raios X, com uma razão molar S1O2/AI2O3 desde 10/1 até 500/1 e tendo uma área de superfície desde 500 a 1000 m2/g, uma porosidade desde 0,3 até 0,6 mL/g e um diâmetro de poro desde 2 a 50 nm, descritos nos pedidos de patente italianas acima referidos, conjuntamente com a descrição da síntese de MDA opcionalmente substituída, ou MDA opcionalmente substituída, misturada com um produto homólogo mais elevado.
Estes catalisadores podem ser utilizados em qualquer forma adequada incluindo, na forma de pós comprimidos, ou corpos extrusados (esferas, pastilhas, ou comprimidos) adequadamente após serem misturados com um ligando de extrusão. 11 ΡΕ1294481 0 "índice de amplitude" é um parâmetro que proporciona a verdadeira medição da amplitude de poro de materiais porosos como zeólitos, dos quais se encontra uma descrição pormenorizada na literatura, por exemplo em "Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37,1994, Elsevier Science B. V.
Preferencialmente o catalisador pelo menos parcialmente esgotado é feito contactar, especialmente é lavado com o composto aromático a uma temperatura mais elevada do que a reacção de rearranjo e/ou condensação pela qual MDA opcionalmente substituída e os seus derivados ou MDA opcionalmente substituída e os deus derivados misturados com um produto homólogo mais elevado são preferencialmente produzidos.
Uma vez que a reacção de rearranjo ou condensação é adequadamente realizada a uma temperatura desde 50 a 200°C, o processo de regeneração é preferencialmente realizado a uma temperatura desde 100 a 400°C, mais preferencialmente desde 200 a 320°C. A pressão do recipiente onde a regeneração é realizada é de forma a manter o composto aromático em fase líquida ou parcialmente liquida. São proporcionados alguns exemplos ilustrativos mas não limitativos para uma melhor compreensão da presente invenção e das suas formas de realização. 12 ΡΕ1294481 EXEMPLO 1 - Síntese de composto aminal (intermediário de reacção) 0 intermediário de reacção tem a fórmula geral:
é preparado por condensação entre anilina e formaldeido. Em particular, uma solução aquosa a 37% de formaldeido é carregada, com agitação, num recipiente reaccional contendo anilina, de forma a que a razão molar de formaldeido para anilina seja quatro. A temperatura é lentamente aumentada para 50°C.
No final da adição a mistura é agitada durante uma hora e a fase orgânica que consiste em composto aminal e anilina que não reagiu é então separada numa ampola de separação. A fase orgânica é então seca para um conteúdo máximo de água de 1,25% e conservada para utilização subsequente. EXEMPLO 2 - (composto aminal a 30% - regeneração com ani-lina) 10 cm3 de zeólito beta extrusado com uma quantidade de Al203 igual a 50% em peso, peneirada com um 13 ΡΕ1294481 peneiro com malha 70-100, foram carregados num reactor tubular com um diâmetro de 12,5 mm e um comprimento de 390 mm. Uma mistura de composto aminal (preparada de acordo com o Exemplo 1) a 30% por volume em anilina foi então alimentada no reactor, a uma temperatura de 180°C, uma pressão de 4 bar e LHSV de 7,2 h”1. A conversão total do composto aminal alimentado é obtida, com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 90%, o complemento para 100% sendo trímeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi realizado até que a concentração de MDA na mistura reaccional baixou para valores inferiores a 84%. Neste ponto o procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado foi realizado. A alimentação de composto aminal foi interrompida, e alimentou-se anilina pura à mesma velocidade espacial. O leito catalítico foi aquecido até uma temperatura de 230°C criando uma contra-pressão no reactor de seis bar e a temperatura atingida foi mantida durante 12 horas. O leito catalítico foi então trazido novamente até à temperatura reaccional (180°C) e, no final do procedimento reaccional descrito, a alimentação de composto aminal foi recomeçada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina 14 ΡΕ1294481 (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 90,5%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi prolongado até a concentração de MDA na mistura reaccional descer abaixo de 81%. Neste ponto realizou-se um procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado, como descrito acima.
No final desta segunda regeneração, a alimentação do composto aminal foi recomeçada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 90,1%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi realizado até a concentração de MDA na mistura reaccional descer para 37%; neste caso a conversão do composto aminal já não foi total mas baixou para 71%. Neste ponto realizou-se um procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado, como descrito acima.
No final desta terceira regeneração, a alimentação do composto aminal foi recomeçada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 90,25%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. 15 ΡΕ1294481 EXEMPLO 3 (composto amlnal a 70% - regeneração com anilina) 10 cm3 de zeólito beta extrusado com uma quantidade de AI2O3 igual a 50% em peso, peneirado com um peneiro de malha 70-100, foram carregados num reactor tubular com um diâmetro de 12,5 mm e um comprimento de 390 mm. Uma mistura de composto aminal (preparada de acordo com o Exemplo 1) a 70% por volume em anilina foi então alimentada ao reactor, a uma temperatura de 180°C, uma pressão de 4 bar e LHSV de 7,2 h-1.
Obteve-se uma conversão total do composto aminal alimentado, com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MD A) no produto reaccional de 72%, sendo o complemento para 100% trimeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi continuado até a concentração de MDA na mistura reaccional descer para 47%, neste caso já não houve conversão total do composto aminal que decresceu para 94%. Neste ponto activou-se o procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado. A alimentação do composto aminal foi interrompida, e anilina pura foi alimentada à mesma velocidade espacial. O leito catalítico foi aquecido para uma temperatura de 250°C criando uma contra-pressão no reactor de seis bar e a temperatura alcançada foi mantida durante 12 horas. O leito catalítico foi novamente trazido para a temperatura reaccional (180°C). 16 ΡΕ1294481
No final do procedimento reaccional descrito, a alimentação do composto aminal foi retomada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MD A) no produto reaccional de 72,7%, sendo o complemento para 100% trimeros e tetrâmeros de MDA. EXEMPLO 4 (composto aminal puro - regeneração com anilina) 10 cm3 de zeólito beta extrusado com uma quantidade de AI2O3 igual a 50% em peso, peneirado com um peneiro de malha 70-100, foram carregados num reactor tubular com um diâmetro de 12,5 mm e um comprimento de 390 mm. Composto aminal puro (preparado de acordo com o Exemplo 1) foi então alimentado ao reactor, a uma temperatura de 180°C, uma pressão de 4 bar e LHSV de 7,2 h"1.
Obteve-se conversão total do composto aminal alimentado, com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4 MDA) no produto reaccional de 66%, sendo o complemento para 100% trimeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi continuado até a concentração de MDA na mistura reaccional descer abaixo de 43%. Neste ponto activou-se o procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado. A alimentação do composto aminal foi interrompida, alimentou-se anilina pura à mesma velocidade espacial 17 ΡΕ1294481 e o leito catalítico foi aquecido até uma temperatura de 250°C criando uma contra-pressão no reactor de seis bar. A temperatura alcançada foi mantida durante 12 horas e o leito catalítico foi novamente trazido para a temperatura reaccional (180°C).
No final do procedimento reaccional descrito, a alimentação do composto aminal puro foi retomada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4'mda + 2,4' mda) no produto reaccional de 66,5%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. EXEMPLO 5 (comparativo) 10 cm3 de zeólito beta extrusado com uma quantidade de AI2O3 igual a 50% em peso, peneirado com um peneiro de malha 70-100, foram carregados num reactor tubular com um diâmetro de 12,5 mm e um comprimento de 390 mm. Uma mistura de composto aminal (preparada de acordo com o Exemplo 1) a 30% por volume em anilina foi então alimentada ao reactor, a uma temperatura de 180°C, uma pressão de 4 bar e LHSV de 7,2 1Γ1.
Obteve-se uma conversão total do composto aminal alimentado, com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 66,5%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. O 18 ΡΕ1294481 ensaio foi continuado até a concentração de MDA na mistura reaccional baixar para menos de 42%. Neste ponto realizou-se o procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado. A alimentação do composto aminal foi interrompida e mesitileno (1,3,5-trimetilbenzeno) foi alimentado à mesma velocidade espacial. 0 leito catalítico foi aquecido até uma temperatura de 250°C criando uma contra-pressão no reactor de oito bar. A temperatura atingida foi mantida durante 12 horas e o leito catalítico foi novamente levado até à temperatura reaccional (180°C).
No final do procedimento reaccional descrito, a alimentação do composto aminal foi recomeçada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 37%, sendo o complemento para 100% trímeros e tetrâmeros de MDA. A selectividade do catalisador regenerado não foi tão elevada como o nível de selectividade inicial do catalisador. EXEMPLO 6 (Comparativo) 10 cm3 de zeólito beta extrusado com uma quantidade de A1203 igual a 50% em peso, peneirado com um peneiro de malha 70-100, foram carregados num reactor 19 ΡΕ1294481 tubular com um diâmetro de 12,5 mm e um comprimento de 390 mm. Uma mistura de composto aminal (preparada de acordo com o Exemplo 1) a 30% por volume em anilina foi então alimentada ao reactor, a uma temperatura de 180°C, uma pressão de 4 bar e LHSV de 7,2 h_1.
Obteve-se uma conversão total do composto aminal alimentado, com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 90%, sendo o complemento para 100% trimeros e tetrâmeros de MDA. O ensaio foi continuado até a concentração de MDA na mistura reaccional baixar para menos de 84%. Neste ponto realizou-se o procedimento de regeneração do catalisador parcialmente esgotado. A alimentação do composto aminal foi interrompida, alimentou-se n-decano à mesma velocidade espacial e o leito catalitico foi aquecido a uma temperatura de 230°C. A temperatura alcançada foi mantida durante 12 horas e o leito catalítico foi então novamente levado até à temperatura reaccional (180°C).
No final do procedimento reaccional, a alimentação do composto aminal a 30% foi recomeçada, obtendo-se uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 72%, sendo o complemento para 100% trimeros e tetrâmeros de MDA. 20 ΡΕ1294481 O ensaio foi continuado durante o mesmo período de tempo do ensaio descrito no Exemplo 2 e neste caso a concentração de MDA no produto reaccional desceu para 43% mas no entanto não houve conversão do composto aminal além de 69%. A regeneração foi repetida com n-decano como descrito acima e no final do processo reaccional descrito, a alimentação do composto aminal a 30% foi recomeçada, proporcionando uma conversão total do composto aminal com uma concentração de metilenodianilina (4,4' MDA + 2,4' MDA) no produto reaccional de 39%. A conversão do composto aminal já não foi total mas de 63%. O ensaio foi realizado durante o mesmo período do que o ensaio descrito no Exemplo 2, neste caso a concentração de MDA no produto reaccional desceu para 215 enquanto que a conversão do composto aminal já não foi total mas de 42%.
Lisboa, 22 de Outubro de 2007

Claims (9)

  1. ΡΕ1294481 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a regeneração de um catalisador ácido sólido que é pelo menos parcialmente esgotado por utilização na síntese de metileno dianilina (MDA) opcionalmente substituída e os seus derivados em que um ou mais dos grupos amina ligados aos anéis aromáticos é uma amina secundária ou de uma mistura de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados em que um ou mais dos grupos amina ligados aos anéis aromáticos é uma amina secundária com um produto homólogo mais elevado, que compreende fazer contactar o referido catalisador com um composto aromático, em fase pelo menos parcialmente líquida em que o composto aromático compreende pelo menos um substituinte que tem características activadoras em relação a substituição electrofílica, em que o substituinte é seleccionado de -nh2, -nhr, nr2, -oh, -cr, -0R1, e -NHC0R2, em que R representa independentemente hidrogénio, um Ci-C8 alquilo, C4-C10 cicloalquilo, ou um radical aromático C2-Ci2 e R1 e R1 representam independentemente um C1-C4 (iso)-alquilo, C4-C10 cicloalquilo, aromático, alquilo aromático ou um radical C6-Ci0 arilalquilo, e em que o catalisador é feito contactar com o composto aromático a uma temperatura desde 100 até 400°C. 1 Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a metilenodianilina (MDA) opcionalmente substituída e os seus derivados ou a mistura de MDA opcionalmente
  2. 2 ΡΕ1294481 substituída e os seus derivados com um produto homólogo mais elevado compreende um composto de fórmula (I):
    em que R representa independentemente hidrogénio, um Ci-Cs alquilo, C4-C10 cicloalquilo, ou um radical aromático C6-C12 e n é um número inteiro maior ou igual a um, para dar uma funcionalidade na gama de 2 a 6.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o composto aromático é seleccionado de fenol e anilina.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador é seleccionado de zeólitos com um índice de "amplitude" na gama de 2,9 a 19, ou sílico-aluminas amorfas a raios X, com uma razão molar S1O2/AI2O3 desde 10/1 a 500/1 e com uma área de superfície desde 500 a 1000 m2/g, uma porosidade desde 0,3 até 0,6 mL/g e um diâmetro de poro desde 2 a 50 nm.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a MDA opcionalmente substituída e os seus derivados e, se presente, um produto homólogo mais elevado são produzidos por um processo que 3 ΡΕ1294481 compreende a reacção de rearranjo do intermediário amina correspondente ou a reacção de condensação entre formaldeido e anilina opcionalmente substituída ou um seu derivado a uma temperatura elevada.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o catalisador é feito contactar com o composto aromático a uma temperatura mais elevada do que a da reacção de condensação e/ou de rearranjo em que a MDA opcionalmente substituída e os seus derivados são produzidos .
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 e 6, em que o catalisador é feito contactar, especialmente é lavado com o composto aromático em fluxo equicorrente ou concorrente ou contraconrrente em relação ao fluxo dos reagentes do processo utilizados para fazer o produto.
  8. 8. Processo reivindicado na reivindicação 1 que compreende a reacção de rearranjo do intermediário aminal correspondente ou a reacção de condensação entre formaldeido e anilina opcionalmente substituída ou um seu derivado, processo de regeneração esse que compreende lavar o referido catalisador com o composto aromático, em fase pelo menos parcialmente líquida e a uma temperatura mais elevada do que a da reacção de condensação e/ou rearranjo em que a MDA opcionalmente substituída e os seus derivados são produzidos. 4 ΡΕ1294481
  9. 9. Processo para produzir metilenodianilina opcionalmente substituída (MDA) e os seus derivados ou de misturas de MDA opcionalmente substituída e os seus derivados com um produto homólogo mais elevado através de um processo que compreende: A) fazer contactar a matéria prima compreendendo i) o intermediário aminal correspondente ou ii) formaldeído e opcionalmente anilina substituída ou um seu derivado com um catalisador ácido sólido a temperatura elevada para realizar, no caso da matéria prima i), uma reacção de rearranjo e, no caso da matéria prima ii) uma reacção de condensação, para produzir metilenodianilina (MDA) opcionalmente substituída ou um seu derivado; B) regenerar o catalisador pelo menos parcialmente esgotado pelo processo da reivindicação 1 a uma temperatura mais elevada do que a do passo A); e opcionalmente C) alternativamente realizar ainda o passo A) e o passo B). Lisboa, 22 de Outubro de 2007
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