DE1670346C3 - Borhaltige heterocyclische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Borhaltige heterocyclische Verbindungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
(D
15
worin Z für einen ankondensierten, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste. Halogen ■
atome, verätherte Oxy- oder Mercaptogruppen, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder
Nitrogruppen substituierten o-Phenylen-, Naphthylen- oder Thienylenring steht, R, einen gegebenenfalls
durch Alkylreste, freie oder verätherte Oxy- oder Mercaptogruppen, Halogenatome,
Amino-, Acylamino- oder Nitrogruppen substituierten ein- oder mehrkernigen aromatischen
oder heterocyclischen Rest bedeutet und R2 für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation
steht, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel
• Z
X
B-Y
V = O II
(H)
worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X und Y je eine Hydroxylgruppe, verätherte
Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Sulfosüurehydrazid der Formel
H2N-NH SO,—R1
(111)
worin R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel 1
hat, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels,
umsetzt und anschließend gegebenenfalls den Rest X in die Gruppe OR2 überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfosüurehydrazid
der Formel III in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels bei erhöhter Temperatur mit
einem Borsäurederivat der Formel 3 Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borsäurederivat
der Formeln II oder Ila mit einem Sulfosäurehydrazid der Formel
H2N-
-NH-SO2-R3
(lila)
worin R3 einen gegebenenfalls durch bis 2 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkvlmercaptogruppen und/oder durch Halogenatome.
Amino-, Acylamino- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl-, Thienyl-, Furyl-, Th.azo.yl-,
Isothiazolyl- oder Imidazolylrest steht, umsetzt.
4. Borhaltige heterocyclische Verbindungen der Formel
worin
worin R4 und R, je ein WasserstofTatom, einen
Methyl- Äthyl- oder Methoxyrest, ein Halogenatom, eine Acetylamino- oder Aminogruppe. bedeuten,
sowie deren Alkalisalze.
Die Erfindung betrifft unter anderem ein Verfahren zur Herstellung neuer borhaltiger heterocyclischer
Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
OR1
ι "
40 N-SO2-R1
: ζ I
UIa)
B(OH)2
C-- O Il
worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat. umsetzt.
worin Z für einen ankondensierlcn, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, Halogenatome,
verätherte Oxy- oder Mercaptogruppen. Alkyl-, Aralkyl-
oder Arylsulfonylgruppen oder Nitrogruppen,
substituierten o-Phenylen-, Naphthylen- oder Thienylenring
steht. R1 einen gegebenenfalls durch Alkylreste, freie oder verätherte Oxy- oder Mercaptogruppen.
Halogenatome. Amino-. Acylamino- oder Nitrogruppen substituierten ein- oder mehrkernigen aro-
matischcn oder heterocyclischen Rest bedeutet und
R1 für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges
Kation steht.
Symbolisiert in der Formel I R, einen aromalischen
Rest (als solcher kommt insbesondere ein
Phenyl- oder Naphtlnliest in Betracht), so stehen
gegebenenfalls darin vorhandene Substiusenten vorzugsweise in ortho- und oder para-Stellung /ur SO,-Gruppe.
Steht R1 für einen heterocyclischen Rest, so bedeutet diesel Substituent einen gegebenenfalls
in der definierten Weise substituierten Thienyl-,
■ I uryk Thia/ohl-. Pyridyl-, Puimidyl-, Imidazolyl-
oder C'hinol\Irest oder einen Rest, in dem die SO2-
Gruppemit einem Ben/olring verknüpft isi tier seiner-
IS 70
seits mit einem heterocyclischen Ringsystem verbunden
ist. beispielsweise einen Benzimidazolyl-4-(7) oder -5|6)-Rest, einen Chinazolyl-5- oder -6-Rest, einen
Chinolyl-5-, -6-, -7- oder -S-Rest.
Enthalten Z und oder R1 einen oder mehrere Alkylresie,
so enthalten diese vorzugsweise jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise steht Z für einen o-Phenylen- oder einen Thien\len-2.3- oder -3.4-Rest. wobei die Verbindungen
der allgemeinen Formel I dann folgenden Formeln entsprechen:
OR,
B-.
N-SO1-R,
(Λ)
OR,
B
B
N -S(K -R1
ι B)
OR,
B
B
NSO2-R,
(C)
B Y
: Z
Uli
■5
worin R1 und R, die ['leiche Bedeutung wie oben
haben.
Das in der Formel Λ enthaltene Grundgerüs\ wird in der Literatur als »Ikn/o-2.3.l-dia/abonn« be/eichnet.
In den weiter unten folgenden Beispielen werden die Grundgeriisii.' aus den Formeln B bzw. C »Thieno-[2.3-e]
- 2.3.1 - dia/aborin-. b/w. »Thieno-1 3.4 -e]-2.3.1-dia/aborin«
genannt.
Bedeutet Z einen Naphthylenresl. so kann dieser in 1.2- oder in 2,3-Stellung ankondetiMert sein.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolüt,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
C--O SS
Il
worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat und X und Y je eine Hydroxylgruppe, veiätherle Hydroxyl- f)0
gruppe oder ein Ilalogenatom bedeuten, mit einem
Sulfosaurchvdrazid der Formel
ΙΙ,Ν-NH SO, R,
worin R1 die gleiche Bedeutung wie oben hat. umsel/t
und anschließend gegebenenfalls den Rest X in die firiinne R, überführt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit dem Suifosäurehydrazid
der Formel III in Gegen wait eines Lösungsodt;r
Suspensionsmittels, z. B. eines Alkohols, Dioxan, Benzol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Dabei
kann das bei der Reaktion entstehende Wasser bzw. die dabei gebildete Verbindung der Formel
Y — H durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und somit der Ablauf der Reaktion
günstig beeinflußt werden.
Soll in der Verbindung der allgemeinen Formel I OR2 für eine Hydroxylgruppe stehen, steht aber X
nichi für eine solche Gruppe, so kann dieser Substituent leicht in eine Hydroxylgruppe übergeführt werden,
beispielsweise durch Behandlung mit Alkalien oder Wasser, gegebenenfalls unter Erwärmen.
Als Verbindungen der Formel II kommen insbesondere
o-Formyl-phenylborsäure.
2-Formyl-thienyl-(3 (-borsäure,
3-Formyl-'hienyl-(4 !-borsäure,
l-Formyl-naphthalin-( 2)-borsäure.
2-Formyl-naphthalin-(D- oder -(3)-borsäure
2-Formyl-thienyl-(3 (-borsäure,
3-Formyl-'hienyl-(4 !-borsäure,
l-Formyl-naphthalin-( 2)-borsäure.
2-Formyl-naphthalin-(D- oder -(3)-borsäure
sowie deren Substitutionsderivate in Betrach..
Zur Herstellung von solchen Verbindungen der allgemeinen Formel 1. in denen die Gruppe R1 durch
eine Aminogruppe substituiert ist, kann man auch so vorgehen, daß man zunächst die entsprechende
Verbindung herstellt, in der R1 durch eine Acylaminogru:^pc
substituiert ist und dann den darin enthaltenen Ac\liest in an sich bekannter Weise abspaltet. In
entsprechender Weise kann man auch andere Substituenten der Gruppe R, umwandeln.
Es ist zwar bereits mitgeteilt worden (viii, zum
Beispiel .1. Org. Chem. 29 [1964]. 2188 bis 2172. und J. Amer. Chem. Soc, 86 [1964]. 433 bis 436),
daß sich durch Kondensation von o-Formylphenylborsäure
und deren Derivaten mit Hydrazin oder mit solchen Hydra/inderivalen, deren Stickstoffatome
beide basisch oder allenfalls neutral reagieren, Benzo-2.3,l-diazaborine
bilden. Aus J. Org. Chem.. a.a.O., ergibt sich aber auch, daß diese Reaktion nur mit
ganz speziellen Ilydrazinderivaten durchführbar ist und z. B. das 2,4-Dinitrophenylhydrazin (vgl. hierzu
auch unter anderem J. Amer. Chem. Soc, 84 [1962], 264X und 2649) oder z. B. das lsonicotinoylhydrazid
sowie das Thiosemicarbazid dieser Reaktion nicht zugänglich sind.
Nun ist bekannt (vgl. Methoden der Organischen Chemie »Ho übe η -Wcyl«. 4. Auilage. Bd. IX.
S. 6291. daß Sulfongruppen in Sulfonamide)! einen induktiven Effekt auf die Wasserstoffatorne am Stickstoff
ausüben, wo-.iurc.li diese sauren Charakter besitzen
und mit anorganischen oder organischen Basen leicht Salze bilden. Dies gilt auch für Sulfonsäure-Indiazide.
Beispielsweise ist das p-Toluolsulfonsäurehydrazid
leicht löslich unter anderem in wäßrigen Alkalien (»B c i I s t e ι n«. HIl, II. S. 66). Sulfonsaurehydrazide
sind daher in ihrem chemischen Verhalten völlig verschieden von dem Verhalten der
lusher zu Ringschlußreaktionen mit o-Fonnylplienylborsäurc
oder deren Derivaten erfolgreich eingesetzten llydrazinabkömmlingen. Auf Grund des
Standes der Technik war daher eine Vorhersage über das Verhalten von Sulfonsäurehydraziden gegenüber
z. B. o-Forniylphenylborsäurc nicht möglich. Der
Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war daher nicht vorhersehbar oder analog zu der bekannten
Herstellungsweise bestimmter, völlig andersartig substituierter 2,3,1 -Diazaborinderivate.
Die neuen Verbindungen der formel I weisen überraschenderweise ausgeprägt Wirkungen gegenüber
Mikroorganismen auf. Diese Wirkung läßt sich , sowohl in vitro als auch am infizierten Organismus
(nach parenteraler oder oraler Verabreichung der Substanzen) zeigen. Außer gegen gramnegative Bakterien
«-ind die Verbindungen auch hochwirksam gegenüber Protozoen, insbesondere gegen Trypanosomen
und Plasmodien.
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel 1, und zwar insbesondere diejenigen, in denen R1 für
einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, besitzen darüber hinaus cytostatische
Eigenschaften.
Weiterhin zeigt eine Anzahl der Verbindungen pharmokologische, insbesondere nniiphlogistische
Wirkungen.
Von besonderem Interesse sind dabei solche Verbindungen
der Formel I. die der Formel IV entsprechen.
OR,
(iv
Darin steht Z' für einen ankondensierten o-Phenylen-
oder Thienylenring. R, hat die gleiche Bedeutung wie in Formel I, und R3 bedeutet einen gegebenenfalls
durch 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen und oder durch
Halogenatome. Amino-. Acylamino- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl-. Thionyl-, Furyl-, Thiazolyl-.
Isothiazolyl- oder Imidazolylrcst.
Symbolisiert in der Formel IV R3 einen Phcnylrest.
so stehen etwa darin vorhandene Substitucntcn vorzugsweise in ortho- und/oder para-Stellung zur
SO2-Gruppe.
Die neuen Verbindungen der Formel IV weisen überraschenderweise ausgeprägte Wirkungen gegenüber
gramncgativen Mikroorganismen auf. Diese Wirkung läßt sich sowohl in vitro als auch am infizierten
Organismus (nach parenteraler oder oraler Verabreichung der Substanzen) zeigen. Beispielsweise
beträgt die DC50 (das ist diejenige Dosis, nach
deren Verabreichung bei 50% der Versuchstiere die
Infektion geheilt wird) bei oraler Verabreichung an mit Escherichia coli infizierte Mäuse für die Substanzen
der allgemeinen Formel IV. in denen Z' für einen o-Phenylenrest und R, für einen Phenyl- bzw.
einen Thienyl-(2)-Rest steht, etwa 0,5 mg/20 g Mais, für die Sübsiunz der allgemeinen Forme! IV, in der
Z' für einen o-Phenylenrest und R3 Tür einen p-Tolylrest
steht, etwa 1.5 mg/20 g Maus.
Die neuen Verbindungen stellen daher wertvolle Produkte für die lokale, orale sowie parenteral
Therapie bakterieller Infektionen bei Mensch und Tier dar.
Derartige Wirkungen sind für borhaltige heterocyclische
Verbindungen, insbesondere für Derivate des Benzo-2.3,1-diazaborins. noch nicht beschrieben
worden.
Der Erfindung kommt besondere Bedeutung auch deshalb zu. weil der Wirkungsmcchanismus der erfindungsgemäßen
neuen Verbindungen von dem aller anderen bisher gebräuchlichen Chemotherapeutika
abweicht und bisher keine Anhaltspunkte für eine Kreuzresistenz gefunden wurden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Bei ihrer Durchführung wurde auf die
Erzielung optimaler Ausbeuten kein Wert gelegt. Sämtliche Temperaturangaben sind unkorrigiert.
Eine Lösung von 3.44 g Ben/olsulfonsäurchvdnizid
in 20 ml heißein Äthylalkohol wird mit einer Lösung von 3,0 g o-Formylphenylborsäure in 15 ml heißem
Äthylalkohol vermischt. Das Rcaktionsgcmisch wird für einige Minuten unter Rückfluß gekocht. Hie beim
Erkalten anfallenden Kristalle werden abfiltriert und aus Alkohol umkristallisicrt. Man erhält das bei
163 bis 165 C schmelzende I-Hulro.\y-2-bcnzolsulfonyl-bcnzo-2,3.1-diazaborin
in einer Ausbeute von 4.2 g = 74% der Theorie.
Man verfährt wie im Beispiel I, jedoch unter Verwendung von 15 g o-Formylphcnylborsäiirc. gelöst
in 50 ml heißem Äthylalkohol, und 18,6 g p-Toluolsulfonsäurehvdrazid,
gelöst in 200 ml heißem Äthylalkohol, und erhält so das l-Hydroxy-2-(p-tolyIsulfonyl)-benzo-2.3,1-diazaborin
in einer Ausbeute von 28.5 g = 95% der Theorie, welches nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol/Toluol bei 155 bis 157 C
schmilzt. In entsprechender Weise erhält man folgende in 2-Stellung mit den genannten Gruppen substituierte
l-Hydroxy-bcnzo-2,3,l-diazaborine:
2-(p-Fluorpheny!sulfonyl)-2-(p-ChlorphenylsulfonyD-2-(2',4',6'-Trimethylphenylsiilfonyl)-2-(Thienyl-2'-sulfonyl)-
2-(p-Äthylphenylsulfonyl)-2-(m-Nitropheny !sulfonyl)-2-(2'.4'-Dimethylphenylsulfonyl)-
| Schmelzpunkt ( C') |
175 | Ausbeute | UmkrisUillisicrt aus |
| 173 | 173 | S5% der Theorie | Alkohol/Benzol |
| 171 | 155 | :>2% der Theorie | Alkohol/Benzol |
| 153 | 206 | <S2% der Theorie | Alkohol |
| 203 | 99 | 49% der Theorie | Toluol |
| 97 | 204 | 56% der Theorie | Alkohol |
| 201 | 154 | 66% der Theorie | Toluol |
| 152 | 79% der Theorie | Trihml |
ibfiir
'.vv.
iis,
ler
'.vv.
iis,
ler
Ne
ilc
nd
ilc
nd
1Jr
1C
Man lost 16,5 g o-Formylphenylborsäure in 70 ml
heißem Äthylalkohol, gibt eine heiße Lösung von 24,7 g ρ - Aeetaminobcnzolsulibnsüurehydrazid in
400 ml 50%igcm Äthylalkohol zu, kocht auf und läßt erkalten. Die erhaltenen Kristalle werden
aus Äthylalkohol/Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 2Sg = 62% der Theorie I-Hydroxy-2
- (p - acetaminophenvlsulfonyl) - benzo - 2,3.1 - diazaborin
vom Schmelzpunkt 234 bis 236 C (unter Zersetzung).
B e i s ρ i e
1 4
Zu einer heißen Suspension von 3.4 g p-Methoxybcnzolsulfon.siiurehydri.izid
in 20 ml Äthylalkohol gibt man unter Rühren eine heiße Lösung von 3 g o-Formylphenylborsäurc
in 10 ml Äthylalkohol. Beim Kochen des Reaktionsgemisches resultiert nach kurzer
Zeit eine klare Lösung, aus der beim Erkalten 1 - Hydroxy - 2 - (ρ - methoxy - phcnylsulfonyl) - bcnzo-2,3,1-diazaborin
auskristallisiert, welches nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol/Toluol bei 140 bis
141 C schmilzt. Ausbeule 4.2 g = 67% der Theorie.
Eine Mischung aus 10,2 g 2-Formyl-thicnyl-3-borsäure.
12,1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid und 100 ml
Äthylalkohol wird unter Rückfluß gekocht. Dabei entsteht zunächst eine klare Lösung. Beim weiteren
Erhitzen setzt dann die Abscheidung des Reaktionsprodukles ein, welches nach Erkalten abgesaugt und
aus Benzol/Äthylalkohol umkristallisierl wird. Das in einer Ausbeute von 17 g = 86% der Theorie erhaltene
l-Hydroxy-2-(p-tolylsulfonyl)-thieno-[2.3-e]-2,3,1-diazaborin schmilzt bei 175 bis 177"C.
21.8 g p- Methylmercaptobenzolsulfonsäurehydrazid
und 15 g o-Formylphenylborsäure werden gemischt und "dann in 150 ml heißem Äthylalkohol
gelöst. Nach kurzem Kochen der klaren Lösung scheiden sich Kristalle ab, die nach Erkalten des
Gemisches abgesaugt und aus Äthylalkohol/Benzol umkristallisiert werden. Man erhält in einer Ausbeute
von 27 g = 81% der Theorie das bei 128 bis 130° C
schmelzende 1 - Hydroxy - 2 - (ρ - mcthylmercaptophenylsulfonyl)-benzo-2,3.1-diaza
borin.
IO
Man verfährt wie im Beispiel 6. verwendet jedoch 9,9 g 2-Formyl-thienyl-(3)-borsäure. 13.8 g p-Methylmercaptobenzolsulfonsäurehydrazid
und 70 ml Älhylalkohol. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol/
Benzol schmilzt das so erhaltene l-Hydroxy-2-(p-melhylmercaptophenylsulfonyl)-thieno-
[2,3 -e]- 2.3,1 -diazaborin bei 163 bis 165 C. Ausbeute: 14,4 g = 67%
der Theorie.
20
28 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 3(X) ml
konz. Salzsäure unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Nach einiger Zeil erhält man eine klare
Lösung, die mit 300 ml Wasser verdünnt und mit 30%iger Natronlauge auf pH 3 bis 4 gebracht wird.
Nach Kühlen des Gemisches wird filtriert und der Rückstand aus Dimethylformamid/Äthylalkohol umkristallisiert.
Man erhält das l-Hydroxy-2-(p-aminophenyl-sulfonyl)-benzo-2,3,l -diazaborazin in einer
Ausbeute von 21 g = 75% der Theorie. Schmelzpunkt: 179 C.
35
Eine heiße Lösung von 15 g o-Formylphenylborsäure
in 50 ml Äthylalkohol wird mit einer Lösung von 18,6 g o-Toluolsulfosäurehydrazid in 200 ml heißem
Äthylalkohol vermischt. Das Reaktionsgemisch wird einige Minuten unter Rückfluß gekocht. Beim
Erkalten kristallisiert das l-Hydroxy-2-(o-tolyl-sulfonyl)-benzo-2.3,l-diazaborin
aus. das nach Umkristallisieren aus Alkohol/Toluol bei 136 bis 138'C
schmilzt. Ausbeute 65% der Theorie.
In entsprechender Weise erhält man folgende in 2-Stellung mit den genannten Gruppen substituierte
] -Hydroxy-benzo-2.3.1 -diazaborine:
2-(p-Äthylmercaptophenylsulfonyl)-2-(2',5'-Dimethylthienyl-3'-sulfonyl)-
2-(Pyridyl-3'-sulfonyl)-
2-(2',5'-Dimethylfuryl-3'-sulfonyl)-2-( I '-Methyl-S'-chlorimidazolyl-4'-sulfonyl)-2-(Pyridyl-4'-sulfonyl)-
2-(3'-Methyl-isothiazolyl-4'-sulfonyl)-
| Schmelzpunkt | Ausheule | Umkristallisiert aus |
| Γ C) | ||
| 129—131 | 71% der Theorie | Alkohol/Benzol |
| 142—143 | 74% der Theorie | Alkohol/Benzol |
| 185—188 | 35% der Theorie | Alkohol/Dimethyl- formamiii |
| 128—129 | 55% der Theorie | Alkohol/Benzol |
| 220—225 | 76% der Theorie | Dimethylformamid/ |
| (Zers.) | Wasser | |
| 18Ϊ-182 | 48% der Theorie | Alkohol/Dimethyl- |
| (Zers.) | formamid | |
| 181—183 | 71% der Theorie | Toluol |
609 612/7
2 709
16
Beispiel M)
Ein Gemisch aus 4.5 μ 2-lormvl-5-melh>
Iphein I-irsäure und 5.1 g p- Toluolsulfosäurehydrazid und
it 70 ml heiücm Äthanol versetzt und dann IO Minun
unter Rückfluß gekocht. Aus tier zunächst crlialneu
klaren Lösung scheiden sich noch während
:s Erhitzers Kristalle ab. Zur Vervollsta'ndi.iuiu'
:r Kristallabseheiduni: wird abgei ihlt. Nach ImI
ercn und Umkristallisieren aus Benzol Äthanol
hält man das l-Hydroxy-2-(p-ti>lyi.siillon\||-7-mc-
\l-benzo-2.3.l-diazabonn in einer Ausbeute \on
346
(o
(i.S μ 7')",ι der Theorie Schmelzpunkt 16.1 bis
Ko (. .
Zur Herstellung der ο1χ·η als Ausuangsmaterial
ücnannien 2 - I oim\ 1 - 5 - methylpheiivlborsä'urc
(Schmelzpunkt NX C unter /ersetzunu) wurde aus
2-B!om-4-methylbenzaldehwl das cxchsche Acetal
mit Aihylent!l>kol iKp„, 114 bis 116 ) hergestellt,
dieses bei 70 C mit Bul\ llilhiimi und anschließend
mit Boi saureirmietliN lestci umgesetzt und das so
erhaltene iienii^ch hei Kaumtempeialur mit verdünnter
Salzsäure behamlelt.
2
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung borhaltiger heterocyciischer
Verbindungen der allgemeinen Forme'
OR2
N-SO2-R1
IO
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0038925 | 1966-04-30 | ||
| DEC0038925 | 1966-04-30 | ||
| DE19681812103 DE1812103A1 (de) | 1966-04-30 | 1968-12-02 | Neue heterocyclische borhaltige Verbindungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1670346A1 DE1670346A1 (de) | 1970-06-18 |
| DE1670346B2 DE1670346B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE1670346C3 true DE1670346C3 (de) | 1976-03-18 |
Family
ID=
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