WO2010105739A1 - 2-brom-2,2-dichlorethyl-aromaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2010105739A1
WO2010105739A1 PCT/EP2010/001300 EP2010001300W WO2010105739A1 WO 2010105739 A1 WO2010105739 A1 WO 2010105739A1 EP 2010001300 W EP2010001300 W EP 2010001300W WO 2010105739 A1 WO2010105739 A1 WO 2010105739A1
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methyl
copper
vinylidene chloride
bromo
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PCT/EP2010/001300
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Thomas Himmler
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to novel 2-bromo-2,2-dichloroethyl aromatics and to processes for their preparation.
  • olefins can be arylated using aryldiazonium halides in the presence of a catalyst (Meerwein reaction: H. Meerwein et al, Journal of Practical Chemistry 152 (1939), 237-266).
  • the 2,2,2-trichloroethyl aromatics of the formula (I) serve, for example, as intermediates for the synthesis of phenylacetic acids ⁇ V.M. Naidan and A. V.Dombrovskii, Zhurnal Obshchei Khimii, 34 (1964) 1469-73; EP-A-835 243; EP-A-123187).
  • Phenylacetic acids are important intermediates, for example for the preparation of pharmaceutical compounds or agrochemicals (see for example EP-A-835243, WO2004 / 065366).
  • the diazotization of the aniline can be carried out in a basically known manner both under nonaqueous conditions and in aqueous systems.
  • the aniline is diazotized in an inert organic solvent such as acetonitrile in the presence of chloride ions with an organic nitrite such as n-butyl nitrite, isoamyl nitrite or tert-butyl nitrite.
  • the target product of the formula (I) is formed by reaction of the diazonium salt with a molecule of vinylidene chloride; the by-product of formula (II) by reaction of the diazonium salt without vinylidene chloride, and the by-product of formula (III) with 2 molecules of vinylidene chloride. Accordingly, with a high proportion of Sandmeyer product of the formula (II), this can indeed be suppressed by using a larger excess of vinylidene chloride; however, as expected, in many cases the proportion of by-product of the formula (III) increases.
  • Ar is a radical of the formula (VIII)
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another identical or different and represent hydrogen, Ci-C 6 alkyl, optionally substituted C 6 -C 0 aryl, nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkoxy, C r C 4- alkylthio or C 6 -Cio-aryloxy, - A -
  • R 4 is C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl, nitro, cyano, halogen, C, -C 4 - alkoxy, C
  • n 0 or 1
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are identical or different for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isobutyl, sec-butyl, for optionally substituted C 6 - Aryl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy,
  • R 4 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, isobutyl, sec-butyl, optionally substituted C 6 -aryl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- Propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy,
  • n 0 or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another or identical, represent hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, chlorine or bromine,
  • R 4 is methyl, ethyl, phenyl, chlorine or bromine
  • R 1 is methyl, ethyl or chlorine
  • R 3 is hydrogen, methyl or bromine
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Aryl mono-, bi- or polycyclic aromatic system preferably having 6 to 10, such as phenyl, naphthyl, preferably phenyl; polycyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, wherein the site of attachment is to the aromatic system; the aryl groups may be substituted by one or more, identical or different radicals, examples of substituted aryls being the arylalkyls which may likewise be substituted by one or more, identical or different radicals in the alkyl and / or aryl moiety, such as benzyl and 1- phenylethyl.
  • the aniline ArNH 2 of the formula (IX) in which the radical Ar may have the abovementioned meanings diazotized in an inert organic solvent in the presence of inorganic bromides by reaction with an alkyl nitrite.
  • Suitable inert organic solvents are, for example, acetonitrile, propionitrile, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methanol or ethanol.
  • alkyl nitrites for example, methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, n-butyl nitrite, tert-butyl nitrite or isoamyl nitrite can be used.
  • Suitable inorganic bromides are, for example, alkali metal or alkaline earth bromides, for example NaBr, KBr, LiBr, MgBr 2 .
  • Cu (I) Br or Cu (II) Br 2 can also be used directly become.
  • These inorganic bromides are usually used in amounts of 0.8 to 2 moles per mole of aniline of formula (IX); preferred are amounts of 1 to 1.5 moles per mole.
  • the aniline of the formula (IX) is diazotized by known methods in the presence of water by reaction with an inorganic nitrite and hydrogen bromide.
  • the reaction may be carried out in water alone or in a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • water-miscible organic solvents include acetic acid, propionic acid, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and acetonitrile.
  • alkali nitrites are used as inorganic nitrites. Preference is given to sodium nitrite and potassium nitrite.
  • the temperature of the diazotization depends mainly on the thermal stability of the diazonium bromide produced. Usually one works between -50 and +50 0 C. Preference is given to temperatures between -30 and +30 0 C.
  • the amount of vinylidene chloride can vary within wide limits. Usually, an amount of between 1 and 100 moles of vinylidene chloride per mole of aryldiazonium bromide is used. Preference is given to amounts between 3 and 70 moles per mole, more preferably between 5 and 50 moles of vinylidene chloride per mole of aryldiazonium bromide.
  • the bromide source used is alkali metal or alkaline earth bromides, examples which may be mentioned are lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide or magnesium bromide. Preference is given to lithium bromide.
  • the amount of alkali or Erdalkalibromid can be varied within wide limits. Preference is given to using 25 to 500 mol of bromide per mole of diazonium bromide of the formula (IV). Particularly preferred are 50 to 300 moles per mole.
  • reaction temperature of the process according to the invention can be varied within wide limits. Preference is given to working at temperatures of -30 to +60 0 C, more preferably between -20 and +40 0 C.
  • the reaction time of the process according to the invention is not critical. It will usually choose the reaction time, which is necessary for the widest possible implementation of the reactants. This time is typically between 1 and 12 hours.
  • the GC / MS shows by-products 8.3 Fl.% Sandmeyer product and 3.7 Fl.% 1-bromo-5-chloro-3-ethyl-2- (2 ', 2', 4 ', 4', 4'-pentachlorobutyl) benzene.
  • the GC / MS shows by-products 7.4 Fl.% Sandmeyer product and 4.5 Fl.% 1-bromo-5-chloro-3-ethyl-2- (2 ', 2', 4 ', 4', 4'-pentachlorobutyl) benzene.
  • the GC / MS shows as by-products 2.8% by volume of Sandmeyer product and 8.9% by volume of 1-bromo-5-chloro-3-ethyl-2- (2 ', 2', 4 ', 4', 4'-pentachlorobutyl) benzene.
  • the GC / MS shows as by-products 5.7% by volume of Sandmeyer product and 23.8% by volume of l, 5-dichloro-2-methyl-4- (2 ', 2', 4 ', 4', 4 ' pentachlorobutyl) benzene.
  • the GC / MS shows as a by-product 0.7% by volume of 2- (4-bromo-2,2,4,4-tetrachlorobutyl) -5-chloro-1,3-dimethylbenzene.
  • the GC / MS shows as by-product 11.0% by volume of 2- (2,2,4,4,4-pentachlorobutyl) -5-chloro-1,3-dimethylbenzene.
  • Example 4 Methyl 2-bromo-4-chloro-6-ethylphenylacetate To a solution of 15.8 g [0.04 mol] of 1-bromo-2- (2'-bromo-2 ', 2'- Dichloroethyl) -5-chloro-3-ethylbenzene in 35 ml of methanol is added dropwise at 10-20 0 C 43 g of a 30% solution of NaOMe in MeOH [0.24 mol]. It is then heated for 5 hours to reflux, then cooled to room temperature, are 12.3 g of conc. Sulfuric acid and heated again for 2 hours to reflux.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten der Formel (V), in welcher Ar die oben genannte Bedeutung hat, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

2-Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, dass Olefine unter Verwendung von Aryldiazoniumhalogeniden in Gegenwart eines Katalysators aryliert werden können (Meerwein-Reaktion: H.Meerwein et al, Journal für praktische Chemie 152 (1939), 237-266).
Der Einsatz von Vinylidenchlorid (1,1-Dichlorethylen) als Olefin führt dabei zur Bildung von 2,2,2- Trichlorethyl-aromaten der Formel (I) (siehe beispielsweise: A. V.Dombrovskii und V.M.Naidan, Zhurnal Obshchei Khimii 32 (1962) 1282-4; A.Ando et al, J.Org.Chem. 53 (1988) 3637-9); V.M.Naidan, Nauk. Zap., Chernivets 'k. Derzh. Univ., Ser. Prirodn. Nauk 51 (1961) 40-2 (CAN 62:58612)).
Ar-CH2-CCI3 (I)
Die so hergestellten 2,2,2-Trichlorethyl-aromaten der Formel (I) dienen beispielsweise als Zwischenprodukte zur Synthese von Phenylessigsäuren {V.M.Naidan und A. V.Dombrovskii, Zhurnal Obshchei Khimii, 34 (1964) 1469-73; EP-A-835243; EP-A-123187).
Phenylessigsäuren sind wichtige Zwischenprodukte beispielsweise zur Herstellung von pharmazeutischen Verbindungen oder Agrochemikalien (s. beispielsweise EP-A-835243; WO2004/065366).
Die Synthese von 2,2,2-Trichlorethyl-aromaten der Formel (I) durch Arylierung von Vinylidenchlorid erfolgt im Allgemeinen in zwei Schritten:
Zunächst wird im ersten Schritt das entsprechende Anilin diazotiert,
und dann
in einem zweiten Schritt das so erhaltene Aryldiazoniumsalz in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit Vinylidenchlorid umgesetzt.
Die Diazotierung des Anilin kann in grundsätzlich bekannter Weise sowohl unter nichtwässrigen Bedingungen als auch in wässrigen Systemen durchgeführt werden. Bei der Diazotierung in Abwesenheit von Wasser wird das Anilin in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril in Gegenwart von Chloridionen mit einem organischen Nitrit wie beispielsweise n-Butylnitrit, Isoamylnitrit oder tert.Butylnitrit diazotiert.
Es ist aber auch bereits bekannt geworden die Meerwein-Arylierung dergestalt durchzuführen, dass man die Diazotierung in Gegenwart von Wasser mittels Natriumnitrit und Salzsäure durchfuhrt und anschließend das Diazoniumchlorid mit Vinylidenchlorid umsetzt {J.R.Brepoels et ah, DE-A- 2016809)).
Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, dass häufig nur mäßige oder sogar nur schlechte Ausbeuten an 2,2,2-Trichlorethyl-aromaten („Meerwein-Produkt") erhalten werden. Dies ist wesentlich durch die Bildung von Nebenprodukten begründet, von denen insbesondere das Produkt einer Sandmeyer-Reaktion der Formel (II) („Sandmeyer-Produkt") sowie 2,2,4,4,4-Pentachlorbutyl- aromaten der Formel (III) zu nennen sind.
Diese Verhältnisse lassen sich durch folgendes Reaktionsschema veranschaulichen:
+ CI2C=CH2
Ar-N2 + Cl- - Ar-Cl + Ar-CH2-CCI3 + Ar-CH2-CCI2-CH2-CCI3
Cu-Kat.
(II) (I) (III)
Das Ausmaß, in welchem diese und andere Nebenprodukte gebildet werden, hängt unter anderem von der Reaktivität des entsprechenden Diazoniumsalzes ab.
Die Bildung von 2,2,4,4,4-Pentachlorbutyl-aromaten der Formel (III) ist auch bereits beschrieben worden (R.Kh.Freidlina et al, Doklady Akademii Nauk SSSR 236 (1977) 637-40).
Die vorliegende Situation ist also die, dass das Zielprodukt der Formel (I) durch Reaktion des Diazoniumsalzes mit einem Molekül Vinylidenchlorid entsteht; das Nebenprodukt der Formel (II) durch Reaktion des Diazoniumsalzes ohne Vinylidenchlorid, und das Nebenprodukt der Formel (III) mit 2 Molekülen Vinylidenchlorid. Dementsprechend kann bei einem hohen Anteil an Sandmeyer- Produkt der Formel (II) dieses durch Einsatz eines größeren Überschüssen an Vinylidenchlorid zwar zurückgedrängt werden; allerdings erhöht sich dadurch erwartungsgemäß in vielen Fällen der Anteil an Nebenprodukt der Formel (III). Das kann dazu führen, dass über einen relativ großen Bereich des Molverhältnisses von Vinylidenchlorid zu Aryldiazoniumsalz die Ausbeute weitgehend unverändert bleibt und stattdessen sich nur das Verhältnis der Nebenprodukte (II) und (III) verändert. Eine Erhöhung der Ausbeute an Verbindung der Formel (I) ist dadurch oft kaum möglich. Es fehlt also weiterhin an einer effektiven, gute Ausbeuten liefernden, allgemeinen Methode zur Herstellung von Phenylessigsäuren ausgehend von Anilinen über die Arylierung von Vinylidenchlorid.
Es wurde nun gefunden, dass sich Vinylidenchlorid mit Aryldiazoniumbromiden der Formel (IV) zu 2- Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten der Formel (V) arylieren lässt, wobei die entsprechenden 4-Brom- 2,2,4,4-tetrachlorbutyl-aromaten der Formel (VI) überraschenderweise entweder gar nicht oder in nur unbedeutender Menge gebildet werden. Dadurch wird es nun möglich, durch größere Überschüsse an Vinylidenchlorid den Anteil an Sandmeyer-Produkt der Formel (VII) zurückzudrängen und so die Ausbeuten an 2-Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten der Formel (V) deutlich zu erhöhen.
Die Reaktion wird durch folgendes Schema veranschaulicht:
+ CI2C=CH2
Ar-N0 + Br Ar-Br + Ar-CH2-CBrCI2 + ( Ar-CH2-CCI2-CH2-CBrCI2 )
Cu-Kat.
(IV) (VII) (V) (VI)
Die erfindungsgemäßen 2-Brom-2,2-dichlorethyl-aromaten der Formel (V)
Br
Ar^^-Cl (V) , Cl
in der
Ar für einen Rest der Formel (VIII)
Figure imgf000004_0001
steht, in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl, Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio oder C6-Cio-Aryloxy steht, - A -
R4 für C1-C6-AIlCyI, für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4- Alkoxy, C|-C4-Alkylthio oder C6-Ci0-Aryloxy steht und
n für 0 oder 1 steht
sind neu.
Bevorzugt stehen
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, für gegebenenfalls substituiertes C6-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy,
R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy,
n für 0 oder 1.
Besonders bevorzugt stehen
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Chlor oder Brom,
R4 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Chlor oder Brom,
n für O oderl.
Ganz besonders bevorzugt stehen
R1 für Methyl, Ethyl oder Chlor,
R2 für Chlor,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Brom,
R4 für Methyl,
n für 0 der 1. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. CrQ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-
Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl,
Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-
Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-
Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Aryl: mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 10, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, vorzugsweise Phenyl; mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist; die Arylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein, Beispiele substituierter Aryle stellen die Arylalkyle dar, die gleichfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten im Alkyl- und/oder Arylteil substituiert sein können, wie Benzyl und 1-Phenylethyl.
Die Herstellung der Aryldiazoniumbromide der Formel (FV), in welcher der Rest Ar die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (VIII), kann in prinzipiell bekannter Weise erfolgen.
Dazu wird beispielsweise das Anilin ArNH2 der Formel (IX), in der der Rest Ar die oben genannten Bedeutungen haben kann, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von anorganischen Bromiden durch Reaktion mit einem Alkylnitrit diazotiert.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Methanol oder Ethanol in Betracht.
Als Alkylnitrite können beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit, n-Butylnitrit, tert.Butylnitrit oder Isoamylnitrit verwendet werden.
Als anorganische Bromide kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkalibromide in Betracht, wie zum Beispiel NaBr, KBr, LiBr, MgBr2. Außerdem können auch direkt Cu(I)Br oder Cu(II)Br2 verwendet werden. Diese anorganischen Bromide werden üblicherweise in Mengen von 0,8 bis 2 Mol pro Mol Anilin der Formel (IX) eingesetzt; bevorzugt sind Mengen von 1 bis 1,5 Mol pro Mol.
In einer anderen Ausführungsform wird das Anilin der Formel (IX) nach bekannten Methoden in Gegenwart von Wasser durch Reaktion mit einem anorganischen Nitrit und Bromwasserstoff diazotiert.
Die Reaktion kann in Wasser alleine oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischem Lösungsmittel erfolgen. Als Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel seien Essigsäure, Propionsäure, Aceton, Metyhl-ethylketon, Methanol, Ethanol und Acetonitril genannt.
Als anorganische Nitrite werden Alkalinitrite verwendet. Bevorzugt sind Natriumnitrit und Kaliumnitrit.
Die anorganischen Nitrite werden typischerweise in einem leichten Überschuss bezogen auf das Anilin eingesetzt.
Die Temperatur der Diazotierung richtet sich in der Hauptsache nach der thermischen Stabilität des erzeugten Diazoniumbromides. Für gewöhnlich arbeitet man zwischen -50 und +500C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -30 und +300C.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dann die Aryldiazoniumbromide der Formel (JV) in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit Vinylidenchlorid und einer Bromidquelle umgesetzt.
Die Menge an Vinylidenchlorid kann dabei in weiten Grenzen variieren. Für gewöhnlich arbeitet man mit einer Menge zwischen 1 und 100 Mol Vinylidenchlorid pro Mol Aryldiazoniumbromid. Bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 70 Mol pro Mol, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Mol Vinylidenchlorid pro Mol Aryldiazoniumbromid.
Als Kupferkatalysatoren können Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide wie CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, CuI, sowie Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxid verwendet werden. Da mit Kupferchloriden neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) auch die Trichlorverbindungen der Formel (I) entstehen, setzt man bevorzugt CuBr, CuBr2, Cu2O oder CuO ein. Besonders bevorzugt sind CuBr oder CuBr2. Die Menge an Kupferkatalysator kann in weiten Grenzen variiert werden. Für gewöhnlich nimmt man nicht mehr Katalysator, als zu einer möglichst vollständigen Umsetzung des Aryldiazoniumbromides in akzeptabler Zeit notwendig ist. Die Menge kann dementsprechend zwischen 1 und 100 Molprozent liegen. Bevorzugt sind 5 bis 75 Molprozent.
Als Bromidquelle werden Alkali- oder Erdalkalibromide eingesetzt, beispielhaft genannt seien Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid oder Magnesiumbromid. Bevorzugt ist Lithiumbromid.
Die Menge an Alkali- oder Erdalkalibromid kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt setzt man 25 bis 500 Mol Bromid pro Mol Diazoniumbromid der Formel (IV) ein. Besonders bevorzugt sind 50 bis 300 Mol pro Mol.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen von -30 bis +600C, besonders bevorzugt zwischen -20 und +400C.
Die Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht kritisch. Man wird üblicherweise die Reaktionszeit wählen, die für eine möglichst weitgehende Umsetzung der Reaktanden notwendig ist. Diese Zeit liegt typischerweise zwischen 1 und 12 Stunden.
Beispiele
Beispiel 1: l-Brom^-P'-brom^'^'-dichlorethy^-S-chlor^-ethylbenzol
Figure imgf000009_0001
Man trägt bei Raumtemperatur 9,38 g [0,04 Mol] 2-Brom-4-chlor-6-ethyl-anilin in 30 ml 36%ige wässrige HBr ein, kühlt auf -10 bis -5°C ab und tropft innerhalb von 15 Minuten eine auf 0°C gekühlte Lösung von 3,31 g [0,048 Mol] NaNO2 in 15 ml Wasser zu. Anschließend wird 15 Minuten bei -10 bis -5°C gerührt. Danach versetzt man mit einer auf 00C gekühlten Lösung von 0,24 g Harnstoff in 75 ml Wasser und gibt anschließend 5,36 g [0,024 Mol] Kupfer(II)bromid und 1,74 g [0,02 Mol] LiBr zu. Zu diesem Gemisch tropft man bei -10 bis -5°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 67,83 g [0,7 Mol = 17,5 Moläquivalente] Vinylidenchlorid in 130 ml Aceton. Unter gutem Rühren lässt man auf Raumtemperatur kommen und lässt noch 3 Stunden nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 ml MTBE extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 15,7 g Öl, das nach GC/MS 84,3 Flächenprozent (Fl.%) l-Brom-2-(2'-brom-2',2'-dichlorethyl)- 5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 83,7% der Theorie.
Vergleichsbeispiel 1 - 1 : 1 -Brom-2-(2 ' ,2 ' ,2 ' -trichlorethyl)-5 -chlor-3 -ethylbenzol
Figure imgf000009_0002
Zu einer Lösung von 4,83 g [0,045 Mol] tert.Butylnitrit in 15 ml Acetonitril gibt man 2,42 g [0,018 Mol = 0,6 Moläquivalente] Kupfer(II)chlorid und tropft dann 14,54 g [0,15 Mol = 5 Moläquivalente] Vinylidenchlorid innerhalb 30 Minuten zu. Man rührt 15 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur und tropft anschließend bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 7,04 g [0,03 Mol] 2-Brom-4-chlor-6-ethyl-anilin in 5 ml Acetonitril zu. Man rührt für 3 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es resultieren 11,13 g Öl, das nach GC/MS 66,1 Fl.% l-Brom-2-(2',2',2'-trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 66,1% der Theorie. Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 5,5 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 4,2 Fl.% l-Brom-5-chlor-3- ethyl-2-(2 ' ,2' ,4 ' ,4 ' ,4' -pentachlorbutyl)-benzol an.
Vergleichsbeispiel 1-2: 1 -Brom-2-(2 ' ,2 ' ,2 ' -trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1-1, setzt jedoch 21,8 g [0,225 Mol = 7,5 Moläquivalente] Vinylidenchlorid ein. Man erhält 9,54 g Öl, das nach GC/MS 72,9 Fl.% l-Brom-2-(2',2',2'- trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 66,1% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 8,3 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 3,7 Fl.% l-Brom-5-chlor-3- ethyl-2-(2',2',4',4',4'-pentachlorbutyl)-benzol an.
Vergleichsbeispiel 1-3: l-Brom-2-(2',2',2'-trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1-1, setzt jedoch 29,08 g [0,3 Mol = 10 Moläquivalente] Vinylidenchlorid ein. Man erhält 9,48 g Öl, das nach GC/MS 71,5 Fl.% l-Brom-2-(2',2',2'- trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 64,4% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 7,4 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 4,5 Fl.% l-Brom-5-chlor-3- ethyl-2-(2 ' ,2' ,4 ' ,4' ,4' -pentachlorbutyl)-benzol an.
Vergleichsbeispiel 1-4: l-Brom-2-(2',2',2'-trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1-1, setzt jedoch 43,62 g [0,45 Mol = 15 Moläquivalente] Vinylidenchlorid ein. Man erhält 10,46 g Öl, das nach GC/MS 70,8 Fl.% l-Brom-2-(2',2',2'- trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 70,4% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 2,8 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 8,9 Fl.% l-Brom-5-chlor-3- ethyl-2-(2',2',4',4',4'-pentachlorbutyl)-benzol an.
Vergleichsbeispiel 1-5: 1 -Brom-2-(2 ' ,2 ' ,2 ' -trichlorethyl)-5 -chlor-3 -ethylbenzol
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1-4, setzt jedoch 4,84 g [0,036 Mol = 1,2 Moläquivalente] Kupfer(II)chlorid ein. Man erhält 10,36 g Öl, das nach GC/MS 74,5 Fl.% l-Brom-2-(2',2',2'- trichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 73,4% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 1,9 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 10,7 Fl.% l-Brom-5-chlor-3- ethyl-2-(2',2',4',4',4'-pentachlorbutyl)-benzol an. Beispiel 2: l-(2'-Brom-2',2'-dichlorethyl)-2,4-dichlor-5-methylbenzol
Figure imgf000011_0001
Man trägt bei Raumtemperatur 7,04 g [0,04 Mol] 2,4-Dichlor-5-methyl-anilin in 30 ml 36%ige wässrige HBr ein, kühlt auf -10 bis -50C ab und tropft innerhalb von 60 Minuten eine auf 00C gekühlte Lösung von 3,31 g [0,048 Mol] NaNO2 in 80 ml Wasser zu. Anschließend wird 15 Minuten bei -10 bis -50C gerührt. Anschließend gibt man 1,79 g [0,008 Mol] Kupfer(II)bromid und 6,95 g [0,08 Mol] LiBr zu. Zu diesem Gemisch tropft man bei -10 bis -5°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 38,8 g [0,4 Mol = 10 Moläquivalente] Vinylidenchlorid in 130 ml Aceton. Unter gutem Rühren lässt man auf Raumtemperatur kommen und lässt noch 3 Stunden nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 ml MTBE extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 12,8 g Öl, das nach GC/MS 92 Fl.% l-(2'-Brom-2',2'-dichlorethyl)-2,4-dichlor-5-methylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,4% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 3,3 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 1,2 Fl.% l-(4-Brom- 2',2',4',4'-tetrachlorbutyl)-2,4-dichlor-5-methylbenzol an.
Vergleichsbeispiel 2-1 : l-(2',2',2'-Trichlorethyl)-2,4-dichlor-5-methylbenzol
Figure imgf000011_0002
Man trägt bei Raumtemperatur 7,04 g [0,04 Mol] 2,4-Dichlor-5-methyl-anilin in 28 ml konz. Salzsäure ein, kühlt auf -5 bis 00C ab und tropft innerhalb von 60 Minuten eine auf 00C gekühlte Lösung von 3,31 g [0,048 Mol] NaNO2 in 80 ml Wasser zu. Anschließend wird 15 Minuten bei -5 bis 00C gerührt. Anschließend gibt man 3,23 g [0,024 Mol] Kupfer(II)chlorid zu. Zu diesem Gemisch tropft man bei 00C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 38,8 g [0,4 Mol = 10 Moläquivalente] Vinylidenchlorid in 130 ml Aceton. Unter gutem Rühren lässt man auf Raumtemperatur kommen und läßt noch 3 Stunden nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 ml MTBE extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 12,3 g Öl, das nach GC/MS 64,05 Fl.% l-(2\2\2'-Trichlorethyl)-2,4-dichlor-5-methylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 67,4% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukte 5,7 Fl.% Sandmeyer-Produkt und 23,8 Fl.% l,5-Dichlor-2- methyl-4-(2 ' ,2 ' ,4 ' ,4' ,4' -pentachlorbutyl)-benzol an.
Beispiel 3: 2-(2-Brom-2,2-dichlorethyl)-5 -chlor- 1 ,3-dimethylbenzol
Figure imgf000012_0001
Man trägt bei Raumtemperatur 6,22 g [0,04 Mol] 4-Chlor-2,6-dimethyl-anilin in 30 ml 36%ige wässrige HBr ein, kühlt auf -10 bis -5°C ab und tropft innerhalb von 60 Minuten eine auf 00C gekühlte Lösung von 3,31 g [0,048 Mol] NaNO2 in 80 ml Wasser zu. Anschließend wird 15 Minuten bei -10 bis -5°C gerührt. Dann gibt man 1,79 g [0,008 Mol] Kupfer(II)bromid und 6,95 g [0,08 Mol] LiBr zu. Zu diesem Gemisch tropft man bei -10 bis -5°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 58,1 g [0,6 Mol = 15 Moläquivalente] Vinylidenchlorid in 130 ml Aceton. Unter gutem Rühren lässt man auf Raumtemperatur kommen und lässt noch 3 Stunden nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 ml MTBE extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 10,3 g Öl, das nach GC/MS 62 Fl.% 2-(2-Brom-2,2-dichlorethyl)-5-chlor-l,3-dimethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 50,5% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukt 0,7 Fl.% 2-(4-Brom-2,2,4,4-tetrachlorbutyl)-5-chlor-l,3-dimethyl- benzol an.
Vergleichsbeispiel 3-1: 2-(2,2,2-Trichlorethyl)-5-chlor-l ,3-dimethylbenzol
Figure imgf000012_0002
Man trägt bei Raumtemperatur 6,22 g [0,04 Mol] 4-Chlor-2,6-dimethyl-anilin in 28 ml 32%ige wässrige HCl ein, kühlt auf -10 bis -50C ab und tropft innerhalb von 60 Minuten eine auf 00C gekühlte Lösung von 3,31 g [0,048 Mol] NaNO2 in 80 ml Wasser zu. Anschließend wird 15 Minuten bei -10 bis -50C gerührt. Dann gibt man 3,23 g [0,024 Mol] Kupfer(II)chlorid hinzu. Zu diesem Gemisch tropft man bei -10 bis -5°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 58,1 g [0,6 Mol = 15 Moläquivalente] Vinylidenchlorid in 130 ml Aceton. Unter gutem Rühren lässt man auf Raumtemperatur kommen und lässt noch 3 Stunden nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 70 ml MTBE extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 5,4 g Öl, das nach GC/MS 38,4 Fl.% 2-(2,2,2-Trichlorethyl)-5-chlor-l,3-dimethylbenzol enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 19,1% der Theorie.
Das GC/MS zeigt als Nebenprodukt 11,0 Fl.% 2-(2,2,4,4,4-pentachlorbutyl)-5-chlor-l,3-dimethyl- benzol an.
Beispiel 4: 2-Brom-4-chlor-6-ethyl-phenylessigsäure-methylester Zu einer Lösung von 15,8 g [0,04 Mol] l-Brom-2-(2'-brom-2',2'-dichlorethyl)-5-chlor-3-ethylbenzol in 35 ml Methanol tropft man bei 10-200C 43 g einer 30%igen Lösung von NaOMe in MeOH [0,24 MoI]. Man erhitzt anschließend für 5 Stunden zum Rückfluss, kühlt danach auf Raumtemperatur ab, gibt 12,3 g konz. Schwefelsäure zu und erhitzt wieder für 2 Stunden zum Rückfluss. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch dosiert man portionsweise zu einer Suspension von 12,7 g NaHCO3 in 80 ml Wasser, verrührt mit 50 ml Methylenchlorid, filtriert über Kieselgel und wäscht den Filterkuchen dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 20 ml Wasser und dann 20 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 11,55 g 2-Brom-4-chlor-6-ethyl- phenylessigsäure-methylester (99% der Theorie).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (V)
B DrΓ
Cl (V) Cl
in welcher
Ar für einen Rest der Formel (VIII)
Figure imgf000014_0001
steht,
in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ArVl, Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-AIkOXy, C1-C4- Alkylthio oder C6-Ci0-Aryloxy steht,
R4 für Ci-C6-Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl, Nitro, Cyano, Halogen, C i -C4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio oder C6-C10-Aryloxy steht und
für 0 oder 1
steht.
Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, für gegebenenfalls substituiertes C6-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy stehen, R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy steht,
n für 0 oder 1 steht.
3. Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Chlor oder Brom stehen,
R4 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oderl steht.
4. Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methyl, Ethyl oder Chlor steht,
R2 für Chlor steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Brom steht,
R4 für Methyl steht,
n für 0 der 1 steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (FV)
Ar-N2 + Br" (IV) ,
in der Ar die oben angegebenen Bedeutung hat,
mit Vinylidenchlorid in Gegenwart eines Kupfersalzes und einer Bromidquelle umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalze Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide oder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxid verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalze CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2 oder CuI verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalze CuBr oder CuBr2 verwendet werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalze Cu2O oder CuO verwendet werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenchlorid in Mengen zwischen 1 und 100 Mol Vinylidenchlorid pro Mol Aryldiazoniumbromid eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenchlorid in Mengen zwischen 5 und 50 Mol Vinylidenchlorid pro Mol Aryldiazoniumbromid eingesetzt wird.
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