DE2252879A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,2triphenyl-alk-1-enen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1,2triphenyl-alk-1-enenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FlNCKE
DIPL-ING. H. BOHR 27. OKT. 1972
DIPL.-ING. S. STAEGER MÖNCHEN 5
MOLLERSTR. 31
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, LONDON, GROSSBRITANNIEN
Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triphenyl-
alk-1-enen
Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Triphenylalk-i-enen.
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In den britischen Patentanmeldungen 1 013 907 und 1 079 7^7 werden 1,1,2-Triphenylalk-i-enderivate
der allgemeinen Formel
R1R2N-A-O-^ VVCR
12 5 beschrieben und beansprucht, wobei R , R und R
in der Regel Alkylradikale darstellen, R und
R Phenylradikale darstellen, die gegebenenfalls einen Methyl*, Methoxy- oder Halogensubstituenten
tragen, und A ein Alkylenradikal bedeutet. Diese Verbindungen haben eine anti-östrogene Wirkung
und sind brauchbare Therapeutika.
In den dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen wird zunächst ein 4-Hydroxya-alkyldesoxybenzoin aus dem entsprechenden
4-Methoxyderivat durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff bei hoher Temperatur und Erwärmen mit
Pyridinhydrochlorid unter Rückfluss wie im einzelnen in Beispiel 12 der britischen Patentschrift
1 013 907 beschrieben hergestellt, worauf das
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4-Hydroxy-a-alkyldesoxybenzoin mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid
umgesetzt und das Produkt mit einem Grignard-Reagens unter Bildung eines 1,1,2-Triphenylalkan-1-ols
zur Reaktion gebracht wird, aus dem das gewünschte Olefin durch Dehydratisierung
mit einer Säure erhalten wird* Diese Eeaktionsfolge ist zeitraubend und hat zwei Nachteile für die .
industrielle Herstellung: erstens,die Verwendung einer hohen Temperatur bei der Entmethylierung des
4-Hethoxy-a-alkyldesoxybenzoins und zweitens, die
Verwendung eines Grignard-Reagens zur Herstellung des 1,1,2-Triphenylalkan-i-ols, wobei beide Verfahrensschritte im Grossbetrieb gefährlich sein
können· Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem diese Schritte
vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, dass (4-Hydroxyphenyl)-phenylacetonitrii
als neues Zwischenprodukt verwendet wird, das nach Alkylierung mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid
eine Reaktion mit einem 1-Halogen-1-phenylalkan
unter Bildung eines 1,1,2-Triphenylalkylcyanids
eingehen kann, das dann dehydrocyaniert werden kann, um das gewünschte 1,1,2-Triphenylalk-1-en
au ergeben.
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Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines 1,1,2-Triphenylalk-i-enderivats
der Formel
V "W=CB4.!!5
12 5
worin R , R und R f die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl- oder Äthylradikale darstellen, R-^ und R Ehenylradikale bedeuten und A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Äthylen-, Trimethylen-, 1-Methyläthylen-, 1-lthyläthylen- oder 1,1-Dimethyläthylenradikal, darstellt, sowie dessen Salze vorgeschlagen, das darin besteht, dass eine Cyanoverbindung der Formel
worin R , R und R f die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl- oder Äthylradikale darstellen, R-^ und R Ehenylradikale bedeuten und A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Äthylen-, Trimethylen-, 1-Methyläthylen-, 1-lthyläthylen- oder 1,1-Dimethyläthylenradikal, darstellt, sowie dessen Salze vorgeschlagen, das darin besteht, dass eine Cyanoverbindung der Formel
worin R1, R2, R5, H4, R5 und A die o.a. Bedeutungen
haben, mit einem Alkalimetallamid umgesetzt wird,
- 5 -309818/1202
worauf das Produkt gegebenenfalls durch Reaktion mit einer Säure in ein SaIs umgesetzt wird»
Bei der Durchführung der Umsetzung kann das Alkali-» metallamid in einem Lösungsmittel, S0B, Dimethyl»
formamid oder flüssiges Ammoniak, gelost verwendet werden«, Bei der Verwendung der Ammoniakflüssigkeit
wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Semperatui?
von -400C bis -200C durchgeführt. VJird Dimethylformamid
als Lösungsmittel eingesetzt, so beträgt die Temperatur vorzugsweise 120 "bis 150®C.
Man erhalt das Produkt als Gemisch aus den eis- und trans-Isomeren. Soll ein bestimmtes Isomer
verwendet werden, so kann das Gemisch in üblicher Weise getrennt werden·
Die Cyanoverbindung der Formel II, die auch Gegenstand der Erfindung ist, wird dadurch hergestellt,
dass eine Verbindung der Formel
R1R2N-A-O^ ^KJHR3 III
1
CN
CN
6 -
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mit einem 1-Halogen-i-phenylalkan der Formel
in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobri R ,
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R , R , R , R" und A die o«a. Bedeutungen haben und Ha ein Halogenatom darstellt. Eine Verbindung der Formel III ist neu und ist auch Gegenstand der Erfindung wie auch ein Verfahren zu deren Herstellung, Dieses besteht darin, dass (4-»Hydroxyphenyl)phenylacetonitril mit einer Verbindung der Formel
R , R , R , R" und A die o«a. Bedeutungen haben und Ha ein Halogenatom darstellt. Eine Verbindung der Formel III ist neu und ist auch Gegenstand der Erfindung wie auch ein Verfahren zu deren Herstellung, Dieses besteht darin, dass (4-»Hydroxyphenyl)phenylacetonitril mit einer Verbindung der Formel
H1E2N-A-Ha
umgesetzt wird. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Base oder unter Anwendung eines Basenadditionssalss
des (4-Hy&roxyphenyl)phenylacetonitrils
als Ausgangsstoff durchgeführt.
Die Verbindung (4-Hydroxyphenyl)phenylacetonitril ist neu und auch Gegenstand der K; findung. Sie stellt
ein wichtiges Zwischenprodukt der Synthese dar. Man würde erwarten, dass sich diese Verbindung durch
Umsetzung von α-Brom- oder a-Toluol-p-sulfonyloxybenzylcyanid
mit Phenol in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator herstellen Hesse, Es wurde
gefunden, dass sich diese Umsetzung in Abwesenheit
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eines Katalysators durchführen lässt» Als ein
weiteres Merkmal der Erfindung wird also sin Verfahren
zur Herstellung von (4-Hydro3typhenyl)phenyl-·
acetonitril vorgeschlagen, daa darin besteht, dass
α-Toluol-p-sulfonyloxybenzylcyanid mit Hienol in
Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird»
Die Umsetzung -wird vorzugsweise in Abwesenheit eines
Verdünnungs- oder Lösungsmittels bei einer Temperatur
zwischen 40 und 600C durchgeführte»
Somit besteht die Herstellung eines 1,1,2«-Triphenylalk-1-enderivats
der Formel I aus den folgenden Verfahrensschritten:
a) Umsetzung von a»Toluol«p-sulfonyloxybenzylcyanid
oder a«-Brombenzylcyani& mit Phenol unter Bildung
von (4-Hydroxyphenyl)phenylac©tonitril;
b) Umsetzung von (4-Hydroxyphenyl)phenylacetonitril
(als Basenadditionssalz oder in Gegenwart einer Base) mit einer Verbindung der Formel EEH-A-Ha
unter Bildung einer Verbindung der Formel III;
c) Umsetzung einer Verbindung de^ Formel III mit
4 5 einer Verbindung der Formel B «.R .CH.Ha in Gegen»
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wart einer Base unter Bildung einer Cyanoverbindung der Formel II;
und
und
d) Umsetzung einer Cyanoverbindung der Formel II mit einem Alkalinetallamid.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise naher erläutert.
Phenol (480 g) wird auf 40° bis 450C gehalten, während
festes a-Toluol-p-sulfonyloxybenzylcyanid (368 g)
portionsweise innerhalb 1 Stunde hinzugegeben wird«, Das homogene Gemisch wird 16 Stunden auf Raumtemperatur
gehalten und dann mit Toluol (11) und Wasser (500 ml)
verdünnt. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Wasser (500 ml) gewaschen und destilliert, zum Schluss
unter verringertem Druck, bis das Phenol restlos abgedampft ist. Der Bückstand wird in Toluol (500 ml)
gelöst, worauf die Lösung mit 5%-iger Natronlauge (4 χ 200 ml) extrahiert wird. Die vereinigten
wässerigen Extrakte werden mit Toluol (2 χ 100 ml) gewaschen und mit 10n-Salzsäure (200 ml) angesäuert.
Die saure Lösung wird mit Toluol (500 ml und 2 χ 250 ml)
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extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft. Der gelbe
ölige Rückstand wird in der kleinstmöglichen Menge
an Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluss gelöste Die Lösung wird abgekühlt, und der erhaltene Feststoff
wird aus Tetrachlorkohlenstoff (300 ml) umkristallisiert. Somit erhält man reines (^--Hydroxyphenyl
phenylacetonitril (134 g» Ausbeute 50%), Smp.
102,5 bis 104,5eCe
Eine Lösung von (4-Hydroxyphenyl)phenylacetonitril
(57,8 g) in Toluol (500 ml) wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Natriumhydroxyd (11,1 g) in
Methanol (73 ml) behandelt. Das Gemisch wird unter Rückfluss in einem Dean-und-Stark-Apparat gerührt,
wobei 10 ml-Aliquoten an Destillat abgezogen werden,
bis sich Wrsser ausscheidet» Sas Gemisch wird so lange
unter Rückfluss gerührt, bis sich kein Wasser mehr ausscheidet. Die erhaltene Suspension wird auf 900C
abgekühlt und weiter gerührt, während eine Lösung von ß-Dimethylaminoäthylchlorid (aus 49 g des Hydrochlorids)
in Toluol (150 ml) schnell zugegeben wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden unter Rückfluss gerührt, auf 500C
abgekühlt und mit Wasser (11) verdünnt, Die Toluol-
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- ίο ~
phase wird abgetrennt, mit V/a se er (500 ml) gewaschen
und eingedampft«, Man erhält [4-(ß->DimethyIaminoäthoxy)phenyl]phenylacetonitril
als öl (62 g, Ausbeute 80%). Das öl, das für die nachfolgende
Synthese ausreichend rein ist, kann aus Cyclohexan unter Bildung eines Feststoffs mit Schmelzpunkt
bis 510C umkristallisiert werden.
(a)Ein Gemisch aus [4^(ß-D.imethylaiainoäthoxy)phenyl]~
phenylacetonitr.il (10 g), 1-Chlor-1~phenylpropan
(10,3 g)» 18,5n-Natronlauge (20 ml), tert.-Butanol
(20 ml) und 40 gew%-iges wässerigee THITON B (1 ml)
wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Eine Mischling aus Toluol (200 ml) und Wasser (200 ml)
wird hinzugegeben, worauf die Toluo!phase abgetrennt,
mit Wasser (200 ml) gewaschen und eingedampft wird. Der Rückstand wird in Äthylacetat (200 ml)
gelöst und mit 5 gew%-iger wässeriger Ameisensäure (5 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten
wässerigen Extrakte werden mit Äthylacetat (2 χ 100 ml) gewaschen und mit 18,5n-Natronlauge (50 ml)
alkalisch gemacht. Die alkalische Lösung wird mit Toluol (3 x 100 ml) extrahiert, und die
- 11 -
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vereinigten Toluolextrakte werden mit Wasser (1 χ 200 ml)
gewaschen und eingedampft« Sosit erhält man 2-[4-(ß~
Dimethylazainoätho3cy)phenyl 3-2, 3°*diphenylvaleronitril
als öl (8,5 g, Ausbeute 60%), Xm&x 235 m\i (ε s 13 800),
W <°2*>
2 230 cm-1. .
(b) Natriumhydrid (2,1 g einer 55%-igen Suspension in
Mineralöl) wird zu einer Lösung von [4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl
!phenylacetonitril (10 g) in N,N-Dimethylfoamamid
(100 ml) zugesetzt« Das Gemisch wird auf 850C gebracht«, Nach beendeter Gasentwicklung wird
das Gemisch auf 300C abgekühlt«, 1 «-Chlor-1-phenylpropan
(6,3 g) wird unter Rühren schnell hinzugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden aw? 80eC gehalten und dann
abgekühlt und mit toluol (100 ml) und Wasser (200 ml) verdünnt. Die Toluo!phase wird abgetrennt, mit
Wasser (2 χ 100 ml) gewaschen und eingedampft. Somit
erhält man 2- [4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl ]-2,3-diphenylvaleronitril
(12 g) als ein leicht gelbes öl.
(a) Zu einer Lösung von 2-[4-(ß-Dim©thylaminoäthoxy)-phenyl]-2,3-diphenylcaleronitril
(12 g) in N,H-Dimethylformamid (100 ml) wird Natriumamid (5,85 g)
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zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss
und Stickstoff gerührt und dann abgekühlt und mit einem Gemisch aus Toluol (200 ml) und Vasser
(100 ml) versetzt. Die Toluolphase wird abgetrennt. Die wässerige Phase wird mit Toluol (2 χ 100 ml)
extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit Vasser (2 χ 100 ml) gewaschen und eingedampft.
Der Bückstand wird in Äthylacetat (200 ml) gelöst, und die Lösung wird mit 5 gew%-iger wässeriger
Ameisensäure (4- χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten
sauren Extrakte werden mit Äthylacetat (2 χ 100 ml) gewaschen und mit 18,5n-Natronlauge (50 ml) alkalisch
gemacht. Die alkalische Lösung wird mit Toluol (3 x 100 ml) extrahiert, und die vereinigten Toluolextrakte werden mit Vasser (2 χ 100 ml) gewaschen
und eingedampft. Somit erhält man ein Gemisch aus den eis- und trans-Isomeren des 1-»[4~(ß-Dimethyleminoätfooxy)phenyl]-1,2-diphenylbut-1-ens
als ein leicht gelbes 01 (Ausbeute 33%).
Das Vorhandensein des trans-Isomeren wird wie folgt nachgewiesen:
Heines trans-Isomer (0,91 g) wird zu einer Probe
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des gelben Gis (3,6 g) zugegeben, und das Gemisch
wird in siedendem Petroläther (Sdp. 40-60*0; 6 ml)
gelöst. Die Lösung wird auf 00C gekühlt. Die Kristalle
werden abgefiltert und aus Petroläther (Sdp. 60-800O)
umkristallisierte Somit erhält man trans-1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl
]-1,2-diphenylbut-1-en (1,41 g), Smp. 95°C, mit weniger als 10% am cis-Isomer.
(b) Eine Suspension von Kaliumamid wird mit Kalium (4,7 g)
und Ammoniakflüssigkeit (300 ml) zubereitet. Zu der gerührten Suspension mit -40eC wird eine Losung von
2- [4- (ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl ]-*2,3-diphenylvaleronitril
(24 g als öl) in trockenem Äther (200 ml) zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei -40 bis -309O
gerührt, worauf festes Ammoniumchlorid (5 g) hinzugegeben wird. Man lässt das Ammoniak abdampfen und
verdünnt den Rückstand mit Wasser (200 ml). Die Ätherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit
MgSO^ getrocknet und dann eingedampft. Man erhält ein 01 (18,2 g), das dann in 10%-iger wässeriger Essigsaure
(400 ml) gelöst wird. Die Lösung wird mit Cydohexyn (4 χ 200 ml) extrahiert· Die wässerige
Lösung wird mit 18,5n-Natronlauge alkalisch gemacht
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und mit Toluol (3 x 150 ml) extrahiert. Die Toluolextrakte
werden mit Wasser (2 χ 100 ml) gewaschen, getrocknet (an MgSO^) und eingedampft. Der ölige
Rückstand (15,6 g) wird in siedendem Petroläther
(Sdp. 40-600C) (22 ml) gelöst, und die Lösung wird gekühlt und mit weniger als 1 mg reinem trans-1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy )phenyl]-1,2-diphenylbut-1-en gekeimt. Es kristallisiert ein Gemisch aus den
eis- und trans-Isomeren des 1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl J-1,2-diphenylbut- 1-ens. Nach Umkristallisierung aus Petroläther (Sdp. 60-800C) erhält man das reine trans-Isomer (2,1 g), Smp„ 97-98*0.
Rückstand (15,6 g) wird in siedendem Petroläther
(Sdp. 40-600C) (22 ml) gelöst, und die Lösung wird gekühlt und mit weniger als 1 mg reinem trans-1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy )phenyl]-1,2-diphenylbut-1-en gekeimt. Es kristallisiert ein Gemisch aus den
eis- und trans-Isomeren des 1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl J-1,2-diphenylbut- 1-ens. Nach Umkristallisierung aus Petroläther (Sdp. 60-800C) erhält man das reine trans-Isomer (2,1 g), Smp„ 97-98*0.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,2-Triphenylalk-1-enderivats der FormelR1R2N-A-Oworin R1, R und R*, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl- öder Jtthylradikale darstellen, R^ und R Fhenylradikale bedeuten und A ein geradkettiges öder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, sowie dessen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cyanoverbindung der FormelR1R2N-A-Oworin R1, R , R , R , R^ und A die o.a. Bedeutungen- 16 -309818/1202haben, mit einem Alkalimetallamid umgesetzt wird, worauf das Produkt gegebenenfalls durch Reaktion
mit einer Säure in ein Salz umgesetzt wird.2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Dimethylformamid bei einer
Temperatur von 120 bis 1500C durchgeführt wird.3e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Ammoniakflüssigkeit bei einer Temperatur von -40 bis -200G durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn-1 2
zeichnet, dass R und R jeweils ein Methylradikaldarstellen, A ein Äthylenradikal bedeutet und
H5 ein Athylradikal darstellt.5. 1,1,2-Triphenylalk-i-enderivat der Formel I gemäss Anspruch 1, worin E1, E2, R5, r\ E5 und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellt wurde.6. Die Verbindung 1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenoxy]-- 17 -309818/12021t2-diphenylbut-1-en» dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach Anspruch 4- hergestellt wurde.7. Cyanoverbindung der FormelONworin R1, R2, R^, r\ R^ und A die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben«8· Die Verbindung 2«[4-(ß-»Dimethylaminoätho3cy)phenyll· 2,3-diphenylvaleronitril o9„ Verfahren zur Herstellung einer Cyanoverbindung nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet* dass eine Verbindung, der iOrmelU.-J- 18 mit einem 1-Halogen-1-phenylalkan der FormelB4. E5.CH.Hain Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei B ,ο * 4 5
B , B , B , B und A die ο. ae Bedeutungen haben und Ha ein Halogenatom darstellt.10. Verbindung der FormelCN12 5
worin B1 B1 B-^ und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben„11. Die Verbindung [4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyljpheny1-acetonitril.12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass (4-Hydroxyphenylphenylacetonitril in Form eines Basenadditionssalzes oder in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der FormelB1B2N-A-Ha- 19 -309818/12021 2
umgesetzt wird, wobei R1E und A die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben und Ha ein Halogenatom darstellt«,13* Die Verbindung (4-Hydro3cypiienyl)phenylacetonitrila14. Verfahren zur Herstellung von ('^-Hydroxyphenyl)-phenylacetonitril, dadurch gekennzeichnet, dass α-Toluol-p-sulfonyloxybenzylcyanid mit Phenol in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird«,ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C durchgeführt wird.16o Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-QJriph@nylalk« 1-enderivat der Formel I gemäss Anspruch 1, worin E1, E2, E^5, E4, E5 und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen· haben, dadurch gekennzeichnet, dass
a) a-Toluol-p-suifonyloxybenzylcyanid oder a-Brombenzylcyanid mit Phenol unter Bildung von (4-Hydroxyphenyl)phenylacetonitril umgesetzt wird, .- 203Q981K/1202b) dass (4-Hydroxyphenyl phenylacetonitril in Form eines Baaenadditionssalzes oder in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der FormelH1E2H-A-Haunter Bildung einer Verbindung der FormolR1R2N-A-O-/^ v^CHR3 IIICNumgesetzt wird,c) dass eine Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel.R5.CHοHain Gegenwart einer Base unter Bildung einer Cyanoverbindung der FormelI2N-A-O^ ^VcR1R2N-A-O-^ \^R3-CHr\r5 IICNumgesetzt wird,- 21 -309818/1202d) dass eine Cyanoverbindung der Formel II mit einem Alkalimetallamid umgesetzt wird, ;wobei E1, E , E , B , E5 und Δ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Ha ein Halogenatom darstellt.17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,1 2
dass B und E jeweils ein Hethylradikal darstellen, A ein Äthylenradikal bedeutet und E ein Ithylradikal darstellt.18, 1,1,2-Triphenylalk-i-enderivat der Formel I gemäss Anspruch 1t worin E1, E , B*, B , B* und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren nach Anspruch 16 hergestellt wurde.19. Die Verbindung 1-[4-(ß-Dimethylaminoäthoxy)phenyl]-1,2-diphenylbut-1-en, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach Anspruch 17 hergestellt wurde«PATENTANWÄLTE»».-IM6. H. FtNCKE, DiPL-ING. H. BQhP O10L-ING. S. STABGS«309818/1202ORIGINAL INSPECTED
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GB1354939A (en) | 1974-06-05 |
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