DE2131561A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,5-DinitrobenzotrifluoridenInfo
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Description
47 765
Anmelder: United States Borax & Chemical Corporation,
3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, California/USA
Verfahren zur Herstellung von 3>5-Dinitrobenzotrifluoriden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3,5-Dinitrobenzotrifluoriden, die als Zwischenprodukte
für die Herstellung von herbizid wirksamen Benzotrifluoriden geeignet sind.
Benzotrifluoride, wie die chlorierten Benzotrifluoride, wurden schon unter Verwendung von Mischungen aus Salpeter- und Schwefelsäure
bei relativ niedrigen Temperaturen wie unterhalb etwa 90° C nitriert. Wegen der Schwierigkeit der Einführung der
zweiten Uxtrogruppe im Benzolring bei derart niedrigen Temperaturen
sind im allgemeinen lange Reaktionszeiten wie solche im Bereich von mehreren Tagen notwendig. Versuche zur Erhöhung der
Reaktionstemperaturen und dadurch Verminderung der Eeaktions-
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zeit resultierten in einer Oxydation der Irifluormethylgruppe
in erheblichem umfang und in der Bildung von Verunreinigungen
in Form von Carbonsäuren..
Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Nitrierung der Benzotr!fluoride gefunden, bei dem wesentlich höhere Reaktionstemperaturen als bisher ohne gesteigerte Bildung von Carbonsäure-Verunreinigungen
angewandt werden können, wobei auch keine großen Mengen der unerwünschten SCU- oder Stickoxyddämpfe
sich bilden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen
relativ kurze Reaktionszeiten, um die erwünschten Dinitroprodukte in guten Ausbeuten zu erhalten.
Das erfindungs gemäße Verfahren zur Herstellung von 3,5-Din.itrobenzotrifluoriden
besteht somit darin, daß ein Benzotrifluorid mit einem Gemisch aus überschüssiges SO, enthaltender Schwefelsäure
und einem Alkalinitrat bei einer bis etwa 225° C erhöhten Temperatur umgesetzt wird, wobei das Gemisch ein SO,:MNO,-Molverhältnis
im Bereich von etwa 1,5 bis 2,0 hat und M ein Alkalimetall bedeutet. Durch Anwendung eines solchen Hitrierungs
gemisches können Reaktionstemperaturen angewandt werden, die
bis auf etwa 225° C erhöht sind, ohne daß unerwünschtes Rauchen oder eine Oxydation der Benzotrifluoridgruppe in erheblichem
Umfang stattfindet.
Die Schwefelsäure soll überschüssiges SO, enthalten und entspricht
vorzugsweise einem Gemisch aus etwa 95 bis 40 Gew.#
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H2DO. plus etwa 5 bis 60 Gew.$ SO,. Vorzugsweise kann die Schwefelsäure
etwa 20 bis 40 fo Oleum darstellen. Das in dem erfindungsgernäßen
Verfahren eingesetzte Alkalinitrat int vorzugsweise
entweder Natriumnitrat oder Kaliumnitrat. Vorzugsweise ist das ITitrat-Ion in dem Uitrierungsgemisch in einem Überschuß
gegenüber der stöchioinetrisch berechneten Menge anwesend. Das
Eitrierungsmittel kann bis zum Zehnfachen im Überschuß snwesend
sein.
Bei Anwendung des kritischen SO^:WiITO~-Molverhältnis von 1,5 bis
2,0 wird das unerwünschte Hauchen während der Reaktion selbst bei Temperaturen bis etwa 225° C vermieden. Ist das Molverhältnis
unterhalb 1,5» werden Stickoxyde abgegeben; ist das Verhältnis oberhalb 2,5, wird SO^ abgegeben. In einer bevorzugten Nitriermischung
ist ein Teil des Alkalinitrats durch Salpetersäure ersetzt. In diesem Pail muß das SO,: (MlTO^ + HUO^)-Molverhältnis
ebenfalls im Bereich von 1,5 bis 2,0 liegen. Das Verhältnis von Salpetersäure zum Alkalinitrat in solchen Mischungen ist vorzugsweise
bis etwa 5.
Ausgangsprodukt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren
jedes unsubstituierte oder substituierte Benzotrifluorid sein, das ein 3>5-Dinitro-Derivat bilden kann. Solche Produkte sind
Benzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrif3uorid, p-Chlorbenzotrifluorid,
2-Chlorbenzotrifluorid, 2- Brombenzotrifluorid, 4-Brom
benzotrifluorid und dergleichen.
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Das Verfahren wird bei bis etwa 225 C erhöhten Temperaturen
durchgeführt«, Vorzugsweise wird es bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 50 bis 210° G durchgeführt. Wie schon angedeutet^
sind bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 16O0C
relativ kurze Reaktionszeiten wie etwa 1 Stunde notwendig. Das gewünschte 3j5-Dinitrobenzotrifluorid wird aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt und in üblicher Weise gereinigt. So kann das Reaktionsgemisch zum Beispiel in eine große Menge kalten Wassers
gegossen werden^ aus dem sich das kristalline Endprodukt niederschlägt.
Das rohe Produkt wird zum Beispiel abfiltriert und kann, falls notwendig9 durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
In eineni 1-Seaktionskolben werden 398 g H2S04-25 ft SO,-Oleum
(1 ,49 Mol S0~| hergestellt durch Zusammengehen von 275 g 30 fo
lgern Oleum und 133 g 15 ^igem Oleum) gegeben · Der Inhalt
des Kolbens wird in einem Eisbad gekühlt und gerührt, während 80 g (O58 Mol) Kaliumnitrat in mehreren kleinen Anteilen zugegeben
wird? wobei die Innentemperatur unterhalb 80° C gehalten
wird. Zu diesem Gemisch werden sodann 20,0 g (0,093 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid
tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur
von 70° G gehalten wird. Das resultierende Gemisch wird für 10 Minuten auf 160° C erhitzt und eine halbe Stunde bei die-
- «5 -
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ser Temperatur gehalten. Danach läßt man es auf 100 bis 120° G
abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch in einen 2 1-Becher, der zu 2/3 mit Eisstücken gefüllt ist. Das gewünschte Produkt
verfestigt sich zu einem 'blaßgerben festkörper in der kalten wässrigen lösung und wird abfiltriert. Nach Trocknen werden
24,6 g (86,7 Io d. Th.) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
als gelber kristalliner Peststoff erhalten. F.: 72 - 73,5° C.
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß ein Gemisch von 330 g H2SO. - 30 ^ SO^-Oleum (entsprechend 1,24 Mol
SO»), 32,3 g (0,38 Mol) Natriumnitrat und 19,6 g 90 foige Salpetersäure
(0,28 Mol HNO^) als Nitrierungsgemisch für 35,5 g
(0,165 Mol) 2,4-I)ichlorben3otrifluorid verwendet wurde. Das Gemisch
wurde 16 Stunden bei 100° C und sodann eine weitere Stunde
bei 140 0 gehalten und das Ileaktionsprodukt wie im Beispiel
I beschrieben isoliert. Die Ausbeute betrug 42,5 g (84 $ d.Th.).
Zu 20 g rauchender Schwefelsäure (30 fa), die in einem Eisbad
gekühlt wurden, gab man 4 g Kaliumnitrat. Su diesem Gemisch wird 1 g 2,4-Dichlorbenzotrifluorid gegeben und die gerührte
lösung 15 Stunden bei 120° 0 gehalten. Das Eeaktionsgemisch wurde
sodann auf Jiis gegossen und mit zweimal 25 ml Chloroform extrahiert, xde organischen Extrakte wurden mit gesättigter
Katriumbicarbonatlüsung und dann mit '/fesser gewaschen. Das
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Chloroform wurde sodann abdestilliert. Es wurden 1,22 g (86 <fo
d. Th.) 2s4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid erhalten,
32j2 g (Op 15 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid wurden wie im
Beispiel I beschrieben nitriert, wobei ein Gemisch aus 301 g E2SO4 - 30 e/o Oleum (1,12 Mol SO3) und 51 g (0,6 Mol) Natriumnitrat
eingesetzt wurdeo Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden
auf 120 C erhitzt und das Reaktionsprodukt sodann wie im Beispiel
I beschrieben isoliert» Es wurden 37,6 g (82 % d. Th.)
des gewünschten 2sr4-Diehlor-3 9 5-dinitrobenzotri£luorid erhalten
ο
20s,2 g (O994 Mol) 2S4-Dichlorbenzotrifluorid wurden wie im
Beispiel 1 beschrieben nitriert9 wobei ein Gemisch aus 327 g
HoSO, - 30 fo Oleum (1,22 Mol 30.,) und 80,5 g (0,805 Mol). Kali- !
* 4 t> I
iiinnitrat eingesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei 1 60" C 45 j
Minuten lang durchgeführt. Ide Ausbeute an den gewünschten Pro-jl
dukt betrug 80 $ do Th. " j
27s0 g (Op15 Mol) p-Chlorbenzotrifluorid wurden wie im Beispiel
IT beschrieben nitriert, wobei ein Gemisch aus 272 g HnSO, - 30 io SO^-Oleum (1 902 Mol 30^)5 25,5 g (0,30 Mol) Na-Il
triumnitrat nnö 21 g 90 ^iger Salpetersäure (O53 Mol HiIO-) ein-
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gesetzt wurde. Das Heaktionsgemisch wurde 20 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Ausbeute an 4-Chlor-3,5-ci.initrobenzotrifluorid
betrug 85 $ d. Th.
14,6 g (0,10 Mol) Benzotrifluoriö wurde wie in Beispiel II beschrieben
nitriert, wobei ein Gemisch aus 256 g HgSO. - 30 ^
^-Cleum (0,96 Mol SO,), 44,0 g (0,436 Mol) Kaliumnitrat und
11,5 g 90 $iger Salpetersäure (0,164 Mol HlMXu) eingesetzt wurde. j3as Gemisch wurde 1 Stunde bei 120° 0 gerührt und sodann
in etwa 1500 ml Eiswasser gegossen. Die resultierende Aufschlämmung
wurde mit dreimal 200 ml Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformextrakte wurden mit Wasser,5 ^iger Natriumbicarbons/tlustui^
und nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Irocknen über Natriumsulfat wurde das Chloroform abgedampft.
~£s blieben 13 g (55 $ d. Th.) ^,S-Dinitrobenaotrifluorid zurück.
Die erhaltenen 3,5-Dinitrobenzotrifluoride sind als Zwischenprodukte
bei der HerstäLlung herbizid wirksamer Benzotrifluorid Derivate wertvoll. Zum Beispiel kann eines oder mehrere der
Halogensubstituenten in dem aromatischen Hing durch substituierte
Amine ersetzt werden, wodurch ausgezeichnet selektiv wir kende Herbizide erhalten werden. Has folgende Beispiel erläutert
beispielhaft die Verwendung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-Lenzotrifluorid
als Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiziden. - 8 -
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methyl-1,3-phenylendiamin
In ein dickwandiges Glasrohr mit einem Passungsvermögen von
etwa 50 ml wurden 7,0 g (0,023 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 4,64 g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml
absoluter Alkohol gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem Ölbad 98 Stunden auf 94 - 99° C erhitzt. Das gekühlte
Reaktionsgemisch wurde sodann zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wurde mit siedendem Diäthyläther extrahiert.
Das unlösliche Di-n-propylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert
und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft, wodurch ein öliger orangegefärbter
Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem Äthanol gelöst wurde und mit Aktivkohle entfärbt wurde. Der Äthylalkohol
und flüchtige Bestandteile wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt. Es wurden so 6,77 g N,N-Di-npropyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin
in Form eines viskosen rötlichen Öls erhalten. Eine Lösung von 4 g (0,0108
Mol) N,li-Di-n-propyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin
und 0,93 g (0,0216 Mol) Äthylenimin wurden in 50 ml absolutem Äthanol über Nacht bei 35° C gerührt. Das Lösungsmittel
wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch ein Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem
Hexan extrahiert wurde. Der Hexanextrakt wurde zur Trockne verdampft und der Rückstand in absolutem Äthanol gelöst. Nach
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Entfärbung mit Aktivkohle wurde der Äthylalkohol und flüchtige Bestandteile durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt.
Das gewünschte Endprodukt wurde in Form eines viskosen elfenbeinfarbigen Öles erhalten, das durch sein NMR-Spektrum
identifiziert wurde.
Patentansprüche _
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 3»5-Dinitrobenzotrifluoriden,
dadurch gekennzeichnet , daß ein
Benzotrifluorid mit einem Gemisch aus überschüssiges SO^
enthaltender Schwefelsäure und einem Alkalinitrat "bei einer
bis etwa 225 C erhöhten Temperatur umgesetzt wird, wobei das Gemisch ein SO^MHO^-Molverhältnis im Bereich von etwa
3 3
1,5 bis 2,0 hat und M ein Alkalimetall bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich Salpetersäure als Quelle für die !TitratTCu)-Molverhältnis
im Bereich von etwa 1,5 bis· 2,0 liegt.
ionen enthält und das SO~:(fflO, +
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure 20 - 40 $iges Oleum ist.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa
50 - 210° 0 durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrat-Komponente im stöchiometrischen Überschuß
angewandt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
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daß das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzotrifluorid-Yerbindung 2,4-Dichlorbenzotrifluorid,
p-Ohlorbenzotrifluorid oder Benzotrifluorid ist.
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Also Published As
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| JPS5542061B1 (de) | 1980-10-28 |
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