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Herstellung von 2, 3-Dichlordioxan Es wurde gefunden, daß man z,3-Dichlordioxan
in vorteilhafter Weise :erhält, wenn man Chlor auf dampfförmiges Dioxan einwirken
läßt.
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Die Chlorierung wird zweckmäßig in der Weise bewirkt, daß man dampfförmiges
Dioxin durch ein Rohr leitet, das auf eine oberhalb des Siedepunktes von Dioxin
liegende Temperatur erhitzt ist. Beim Eintritt in das Rohr oder auch an einer oder
mehreren Stellen des Rohres selbst setzt man den Dioxandämpfen Chlor zu, das mit
inerten Gasen oder Dämpfen, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Chlorwasserstoff,
verdünnt sein kann. Die Temperaturen liegen zweckmäßig zwischen dem Siedepunkt des
Dioxins und etwa 135°. Höhere Temperaturen «-erden tunlichst vermieden, da dann
unerwünschte Nebenumsetzungen eintreten können. Temperaturen unterhalb etwa i oo"
können, wenn man unter vermindertem Druck arbeitet, zwar ebenfalls angewandt werden,
doch sinkt naturgemäß dabei die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit die Raumzeitausbeute.
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Die Umsetzung verläuft bereits ohne Katalysatoren befriedigend schnell.
Man kann zur Beschleunigung auch Katalysatoren benutzen, z. B. aktive Kohle, die
auch mit Jod oder leicht Jod abgebenden Stoffen, z, B. Cuprojodid oder Antimonpentachlorid,
imprägniert sein kann. Man kann auch dem zu verdampfenden Dioxa.n flüchtige Chlolzerungskatalysatoren,
z. B. Phosphortri- oder -pentachlorid, zusetzen.
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Die den Dioxandämpfen zuzusetzende Chlormenge wird zweckmäßig so gewählt,
daß auf
i Mol Diolan weniger als die berechnete Menge Chlor einwirkt,
da dadurch eine Abscheidting des höher als Dioxan siedenden` Chlordiosans im Umsetzungsgefäß
vermied, wird. Die Strömungsgeschnindigkeit riehteix sich nach der Wirksamkeit des
allenfalls wer ' wendeten Katalysators. Sie wird zweckmäßig so gewählt, daß nicht
alles Chlor umgesetzt wird, so daß im Endgas neben dein gebildeten Chlorwasserstoff
noch zwischen etwa 5 und 300'o Chlor enthalten sind. Durch Kondensation des Endgases
trennt man unverändertes Dioxan und 2, 3-Dichlordioxan flüssig ab. Das Dioxan kann
erneut der Umsetzung zugeführt werden. Ein vorteilhaftes Kreislaufverfahren besteht
z. B. darin, daß man Dioxan fortlaufend aus einem Kessel verdampft, in den der durch
Kondensation verflüssigte Anteil der das Umsetzungsrohr verlassenden Gase fortlaufend
eingeführt wird. Im Kesselinhalt reichert sich dabei 2, 3-Dichlordiotan an, das
wesentlich höher siedet als Diotan. Man bricht vorteilhaft die Umsetzung dann ab,
wenn der größte Teil des Diozans umgesetzt ist, und zerlegt den Kesselinhalt durch
fraktionierte Destillation.
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Es ist bereits bekannt, Dichlordiotan durch Einleiten von Chlor bei
go- in flüssiges Diolan, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorierungskatalysatoren,
z. B. von Jod oder Zinntetrachlorid, herzustellen. Die Umsetzung erfordert bei diesem
bekannten Verfahren viel Zeit, das eingeleitete Chlor wird schlecht ausgenutzt,
und es geht ein großer Teil des Dioaans verloren. Dadurch, daß nach der Erfindung
die Chlorierung des Diotans in der Gasphase vorgenommen wird, verläuft die Herstellung
des Dichlordioxans, selbst ohne Verwendung von Katalysatoren, sehr viel rascher,
man kann also größere Umsätze in einer Vorrichtung gleicher Größe erzielen als bei
den bekannten Verfahren. Beispiel i In einem Glaskolben erhitzt man 25owasserfreies
Dioxan zum Sieden und leitet die Dämpfe durch ein mit Glasperlen gefülltes Glasrohr
von etwa 6o cm Länge und 3 cm lichter Weite, das auf i2o bis i22` Innentemperatur
erwärmt ist. Am Ende des Rohres befindet sich ein Kühler; das darin enthaltene Kondensat
-wird ständig in den Glaskolben zurückgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird
so gewählt, daß stündlich der Dampf von etwa 85o ccm Dioxan durch das Rohr strömt,
-was einem mehrmaligen Durchsatz der angewandten Dioianmenge in der Stunde entspricht.
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Den in das Rohr eintretenden Dioxandämpfen setzt man stündlich eine
Mischung von 121 Chlor und 3.51 Stickstoff (bei gewöhnliclier 'I'clnperatur geiiiesscii'j
zti. Beim Kühlen des t-nisctzungsgemischcs erhält man ein Abgas, das 3o00 -Chlor
und fooo Chlorwasserenthält. Die Umsetzung wird nach ;Stunden abgebrochen. Im Kolben
befinden sich dann 3559 einer Flüssigkeit, die bei der fraktionierten Destillation
unter vermindertem Druck 72g unverändertes Dioaan, 250' 2, 3-Dichlordioran
und 3o g höherchlorierte Erzeugnisse liefert.
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Beispiel e 35011, Dioxa n werden in der im Beispiel i beschriebenen
Weise in einem Rohr chloriert, das mit 125 g aktiver Kohle beschickt ist. Die Umsetzungstemperatur
liegt bei i io bis 112'. Die stündlich zugesetzte Chlormenge beträgt 22 bis 231,
wobei 2 bis 3 1 Stickstoff als Verdünnungsgas zugesetzt werden. Die Endgase enthalten
etwa 15 0'o Chlor und 8 5 °'o Chlorwasserstoff.
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Nach i ostündigein Durchsatz erhält man 525 g eines Gemisches, (las
bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck 8o g unverändertes
Diotan, 38g g 2. 3-Dichlordiosan und 35 g höherchlorierte Erzeugnisse liefert.
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Beispiel 3 340 g Dioxan -werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, chloriert,
-wobei man jedoch dem Dioxan i 2 g Phosphorpentachlorid zusetzt. Bei sonst gleichen
Umsetzungsbedingungen enthalten die Endgase i g° o Chlor und 8 i °'o Clilorwasserstoft.
Nach 8stündiger Umsetzung erhält man im Kolben 5159 eines Gemisches, das
beim Fraktioniercii 87g Diotan, 3749 2, 3-Diclilordioxan und 459 höherchlorierte
Erzeugnisse liefert.
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Beispiel .l Als Katalysator dient eine mit Cuprojodid aktivierte aktive
Kohle, die in folgender Weise hergestellt werden kann: Eine Lösung von i i g Cuprochlorid
in ioo ccm Wasser wird mit 125 g aktiver Kohle vermischt. Man saugt ab und behandelt
die Kohle dann mit einer Lösung von 15- Kaliumjodid und io g Natriumbisulfit
in 5oo ccin Wasser. Man gießt dann von der Kohle ab, ---,'isclit gründlich mit Wasser
und trocknet unter vermindertem Druck.
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Cber diesen Kontakt leitet man in der in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Weise bei 117 bis i i 8' den Dampf aus 5oo g Dioxan. Der Chlorzusatz
beträgt stündlich etwa 201. Die Abgase enthalten durchschnittlich 80:ö freies Chlor
und 820'o Chlorwasserstoff. Nach 12stündigem Durchsatz erhalt inan 7 3g g eines
Umsetzungsgemisches, das bei der fraktionierten Destillation unter
vermindertem
Druck i 18 g unverändertes Dioxan, 55o g 2, 3-Dichlordioxan und 55g
höherchlorierte
Erzeugnisse liefert.
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Beispiel 5 Als Katalysator dienen 12 5 g aktive Kohle, die mit einer
Lösung von 15- Antimonpienta= chlorid in 3o ccm Wasser getränkt und dann getrocknet
wurden. Über den Katalysator wird bei 112° der Dampf von 350g Dioxan unter
den im Beispiele beschriebenen Bedingungen geleitet. - Die Abgase enthalten 2o bis
3o% unverbrauchtes Chlor und 70
bis 8o 0/'o Chlorwasserstoff. Nach 7stündigem
Durchsatz erhält man 46o- eines Gemisches, das bei der fraktionierten Destillation
115g unverändertes Dioxan, 2559 2, 3-Dichlordioxan und 56g höherchlorierte
Erzeugnisse liefert.