CN104030884B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于该制备方法以式（Ⅱ）所示离子液体为反应介质，原料四氟化硫和硫酰氟与三氟乙酰乙酸烷基酯反应即得到式（Ⅰ）所示的2,3,3,3-四氟丙烯， （Ⅰ）（Ⅱ）其中，式（Ⅱ）中R为碳原子数1～8的直链或支链烷基；L-为BF4 -、PF6 -、OAc-、CF3SO3 -中的任意一种；三氟乙酰乙酸烷基酯中，烷基为C1～C6的直链或支链烷基。本发明在反应过程中使用了可回收利用的离子液体作为反应介质，选择了合适的反应原料，反应起始物选择性好，生产成本低，工艺操作简单，技术安全性能好，对环境无污染等。
Description
技术领域
本发明涉及一种在离子液体介质中，以复合氟化剂与三氟乙酰乙酸酯反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
欧盟F-Gas指令规定从2011年1月1日起，禁止在新车型中使用GWP（全球变暖潜势）值超过150的制冷剂。作为第四代制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的GWP值仅为4。EPA已正式批准HFO-1234yf作为新型汽车制冷剂，HFO-1234yf替代HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）的步伐日趋渐近。目前开展关于替代制冷剂二氟乙烷（HFC-152a）、CO2和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的研究非常活跃。HFC-152a具有相对较低的GWP(140)，但易燃，必须配备在独立的二级循环中以避免危及乘客，但同时也意味着增加额外的费用和重量。CO2(R744)GWP为1，但需要特别高的运行压力而引起对工程结构的挑战。HFC-134a温室效应比较高，GWP为1300，大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，已经进入倒计时阶段。HFO-1234yf是Honeywell和Dupont联合开发用于HFC-134a替代的新型汽车制冷剂，GWP为4，ODP为0，毒性低，并且系统性能与HFC-134a非常类似，轻度可燃，具有在直接膨胀系统中使用的潜力。2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，而且系统性能优于HFC-134a。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调（MAC）系统。所以HFO-1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。
目前，合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法分为液相法与气相法。液相法包括1）以2,2,3,3,3-四氟丙烯-五氟丙醇为原料，经对甲苯磺酰基化反应，再在二乙二醇中与碘化钾发生取代反应生成1,l,1,2,2-五氟-3-碘丙烷，最后在冰醋酸中与锌粉反应生成2,2,2,3-四氟丙烯，该方法存在反应步骤较多，原料不易得到等缺点；2）以1,1,1,2,2-五氟-3-卤代丙烷(溴或碘代)与三(二乙胺基)膦在室温下以苯甲腈作为反应溶剂制备得到目标化合物，该反应存在反应时间长，转化率低，三(二乙胺基)膦用量过多等缺点；3）以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料，在低压、温和液相反应条件下脱氯化氢制得2,3,3,3-四氟丙烯-四氟丙烯，该方法主要是反应原料受到工业化的限制。4）在无水氟化氢存在的条件下，将三氟乙酰丙酮与四氟化硫反应合成目标化合物。气相法较多，主要是杜邦、霍尼韦尔、道化学、大金等公司主要集中在以卤代丙烷或卤代丙烯为原料，通过氢化、氟化、氟氯化、脱卤化氢等方法来制备。但是这些方法普遍存在反应温度和反应压力高，设备投入大，反应转化率低，催化剂制备困难及催化剂寿命短等不足。因此，开发环境友好的绿色反应技术具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种在离子液体反应介质中，用四氟化硫、硫酰氟与三氟乙酰乙酸烷基酯反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
为解决以上技术问题，本发明所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，以式（Ⅱ）所示离子液体为反应介质，原料四氟化硫和硫酰氟与三氟乙酰乙酸烷基酯反应即得到式（Ⅰ）所示的2,3,3,3-四氟丙烯，
（Ⅰ）（Ⅱ）
其中，式（Ⅱ）中R表示碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；L-为BF4 -、PF6 -、OAc-、CF3SO3 -中的任意一种；
所述三氟乙酰乙酸烷基酯中，烷基为C1～C6的直链或支链烷基。
优选地，所述三氟乙酰乙酸烷基酯中，烷基选自甲基、乙基，正丁基，异丙基或叔丁基中的任意一种。
进一步地，所述原料于0~100℃、密闭条件下搅拌反应1～20小时，制得2,3,3,3-四氟丙烯产物，其反应过程中用气相色谱跟踪反应原料至反应完全。
进一步地，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与四氟化硫和硫酰氟投料的物质的量之比为1:1～3：1～5，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与离子液体投料的质量之比为1:1～10。
优选地，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与四氟化硫和硫酰氟投料的物质的量之比为1:1～1.5：1～3，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与离子液体投料的质量之比为1:1～5。
进一步地，式（Ⅱ）所示离子液体由甲基咪唑和卤代烷回流反应制得甲基咪唑烷基卤化盐，然后与所述BF4 -、PF6 -、OAc-、CF3SO3 -中的任意一种进行离子交换制得。
本发明在反应过程中使用了可回收利用的离子液体作为反应介质，并且选择了合适的反应原料，其反应起始物选择性好，具有生产成本低，工艺操作简单，技术安全性能好，对环境无污染等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸乙酯18.4g(0.1mol)，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体18.4g，在10℃下分别通入四氟化硫10.8g(0.1mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在50℃搅拌反应10小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.2g，产率81%。
实施例2
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸甲酯17.0g(0.1mol)，1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体51g，在0℃下分别通入四氟化硫16.2g(0.15mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在30℃搅拌反应20小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.1g，产率80%。
实施例3
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸乙酯18.4g(0.1mol)，1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐离子液体92g，在10℃下分别通入四氟化硫10.8g(0.1mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在50℃搅拌反应10小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.2g，产率81%。
实施例4
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸丙酯19.8g(0.1mol)，1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体99g，在10℃下分别通入四氟化硫10.8g(0.1mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在50℃搅拌反应10小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.0g，产率79%。
实施例5
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸叔丁酯21.2g(0.1mol)，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸酸盐离子液体64g，在10℃下分别通入四氟化硫10.8g(0.1mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在80℃搅拌反应10小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.2g，产率81%。
实施例6
在高压反应釜中，分别加入三氟乙酰乙酸乙酯18.4g(0.1mol)，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸酸盐离子液体184g，在0℃下分别通入四氟化硫10.8g(0.1mol)，硫酰氟30.6g(0.3mol)，在100℃搅拌反应20小时，反应过程中用吸管取出反应物，用气相色谱跟踪监测，收集产物9.2g，产率81%。
以上各实施例中，气相色谱检测条件为：柱炉初始温度5O℃，稳定3min，再10℃／min程序升温至200℃，稳定5min；气化室和检测器温度均为250℃；载气(氢气)流速30mL／min，柱前压0.1MPa，采用峰面积归一法测定。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要使根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于该制备方法以式（Ⅱ）所示离子液体为反应介质，原料四氟化硫和硫酰氟与三氟乙酰乙酸烷基酯反应即得到式（Ⅰ）所示的2,3,3,3-四氟丙烯，
（Ⅰ）（Ⅱ）
其中，式（Ⅱ）中R表示碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；L-为BF4 -、PF6 -、OAc-、CF3SO3 -中的任意一种；
所述三氟乙酰乙酸烷基酯中，烷基为C1～C6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙酰乙酸烷基酯中，烷基选自甲基、乙基，正丁基，异丙基或叔丁基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述原料于0~100℃、密闭条件下搅拌反应1～20小时，制得2,3,3,3-四氟丙烯产物。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙酰乙酸烷基酯与四氟化硫和硫酰氟投料的物质的量之比为1:1～3：1～5，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与离子液体投料的质量之比为1:1～10。
5.根据权利要求4所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述三氟乙酰乙酸烷基酯与四氟化硫和硫酰氟投料的物质的量之比为1:1～1.5：1～3，所述三氟乙酰乙酸烷基酯与离子液体投料的质量之比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于式（Ⅱ）所示离子液体由甲基咪唑和卤代烷回流反应制得甲基咪唑烷基卤化盐，然后与所述BF4 -、PF6 -、OAc-、CF3SO3 -中的任意一种进行离子交换制得。
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