CN1980885A - 制备气态重氮烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备重氮烷的方法，其中将重氮烷前体溶解到第一溶剂中，将碱溶解到第二溶剂中，使所述物质在反应容器中反应以形成重氮烷并在低压下排出获得的重氮烷。该方法特别适合于制备重氮甲烷。

Description

制备气态重氮烷的方法
本发明一般性涉及制备气态重氮烷的方法和特别涉及制备重氮甲烷的方法。
重氮烷作为中间产物/反应物在有机合成中，特别是NH-、OH-或者酸键的醚化反应中、杂环合成、双键体系的加成或者在温和条件下的插入反应中，起到重要作用，
在WO 01/47869中记载了制备重氮甲烷的方法，该方法包括下面步骤：向反应容器中，
-添加溶解在第一溶剂中的重氮甲烷前体，和
-添加溶解在第二溶剂(优选水)中的碱，
其中所述物质反应而形成重氮甲烷。所得的重氮甲烷借助冲淡气体排出，这些气流基本上不含溶剂或者溶剂蒸气。
这种方法的缺点在于：
-由于出于安全因素必需的高惰性气流从反应容器中剥离出显著量的水(在这种方法中优选的第二溶剂)，如果它们干扰转化反应，必须将这些水经大面积冷凝器和/或干燥设备从气流中抽出。结果，在基础建设时产生了高投资费用。
-出于安全因素必须将气流中的重氮甲烷含量保持在约15％以下。这要求带有相关的惰性气体调节技术的耗费和因而昂贵的在线测量(例如借助红外光谱法)。
-重氮烷具有高毒性和致癌性。在制备重氮烷中使用稀释惰性气体时必需在稍微过压下操作。因此，在装置泄漏时，重氮烷立即逸出到环境空气中和由此可能对此处的人员带来危险。
本发明的任务在于克服现有技术的缺点并提供无需借助稀释气体而制备气态重氮烷、特别是制备重氮甲烷的方法。
所述任务通过一种制备气态重氮烷的方法得以解决，在该方法中将重氮烷前体溶解在第一溶剂中和将碱溶解在第二溶剂中，所述物质在反应容器中反应以形成重氮烷，并将所得的重氮烷在相对常压降低的压力下排出。
令人惊奇地发现，在处于低于常压的压力范围下的重氮甲烷具有类似于用惰性气体稀释时的爆炸极限，且不会由于点火火花而引起爆炸。
作为重氮烷前体例如可以使用下列化合物：N-烷基-N-亚硝基化合物，例如N-烷基-N-亚硝基酰胺(例如N-烷基-N-亚硝基脲)、N-烷基-N-亚硝基尿烷、N-烷基-N-亚硝基芳基-磺酰胺(例如N-烷基-N-亚硝基甲苯-磺酰胺)或者N-烷基-N-亚硝基氨基酮。
借助本发明方法可以制备出重氮甲烷作为优选的重氮烷。作为重氮甲烷前体可以使用所有本领域已知的化合物和例如在WO 01/47869中记载的化合物，特别是N-甲基-N-亚硝基化合物，例如N-甲基-N-亚硝基酰胺(例如N-甲基-N-亚硝基脲)、N-甲基-N-亚硝基尿烷、N-甲基-N-亚硝基芳基磺酰胺(例如N-甲基-N-亚硝基甲苯磺酰胺)或者N-甲基-N-亚硝基氨基酮。
作为碱可以使用无机碱例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或者氢氧化钡。作为碱还可以使用有机碱，例如N-杂环化合物。出于价格因素优选使用碱金属氢氧化物，即氢氧化钠或氢氧化钾。
所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。
作为其中溶解了重氮烷前体的第一溶剂优选使用(例如由WO01/47869)已知的具有高沸点、低蒸气压和高水溶性的溶剂。此外，第一溶剂优选不与重氮烷反应。作为第一溶剂特别优选使用芳基烷基醚、二醇醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或者离子型溶剂(例如二甲基磷酸-1，3-二甲基咪唑盐)。最特别优选使用DMSO和/或二(乙二醇)醚。也可以使用上述溶剂的混合物。
其中溶解有碱的第二溶剂可以选自可以用作第一溶剂的溶剂。在此第一溶剂和第二溶剂可以相同，但不必需如此。优选地，第二溶剂是水或者含有水。
优选地，碱(可以由多种物质组成)以相对于重氮烷前体为1-3当量的量使用。特别优选的是1.1-2当量的量，使得碱以过量存在。
重氮烷前体和碱可以同时或者先后添加并彼此混合。
术语低压是指相对于常压降低的压力范围。所述低压范围优选为0-800毫巴，特别优选为100-300毫巴。在低压下排出重氮烷可以在借助惰性气体情况下进行。优选地，重氮烷在低压下不借助惰性气体排出。
所述反应优选在10-80℃、尤其优选在20-50℃温度下进行。
产生重氮烷的反应可以连续进行或批次方式进行。
本发明的方法可以例如按下面方式进行(无论如何不受所述描述的限制)：
在20-70℃、重氮甲烷产生反应器中将约25％的N-甲基-N-亚硝基甲苯磺酰胺在DMSO中的溶液同时或先后与20-40％的KOH水溶液混合。借助0-800毫巴的低压将自发形成的重氮甲烷抽入到转化反应器或者反应洗涤器中，在此处按所需方式使其反应完全。
相对于已知方法，本发明的方法具有如下优点，即可以显著降低惰性气体量或者可以完全避免惰性气体。可以从重氮烷反应器中剥离出微不足道的溶剂蒸气量(例如水蒸气)，该溶剂蒸气可以视需要借助小面积冷凝器或者干燥装置从重氮烷中去除掉。通过真空运行方式排除了在发生泄漏时高毒性和致癌性重氮烷气体对操作人员的危害。此外，出于安全技术因素必需的重氮烷浓度降低仅通过合算的压力测量得以实现。在真空中进行的DAM安全检测表明，分压大于150毫巴DAM时可由于点火火花引起爆炸。因此，在工业装置中应当尽可能不超过该DAM“浓度”。如果用惰性气体将该分压补充至常压，那么DAM的浓度限值相当于约15体积％，该值是作为常压DAM的爆炸限值给出的。
根据本发明，所产生的重氮烷(例如重氮甲烷，DAM)的分压借助红外光谱连续测定。
下面的实施例用于阐述本发明，而非对其进行限制。
实施例1-3：
在1.5升双层玻璃反应器(Dopplemantelglasreaktor)中预先置入531g 30％的KOH水溶液并将其加热到40、55和70℃。通过将405.8g26.4％N-甲基-N-亚硝基-对甲苯磺酰胺(MNTSA)在DMSO中的溶液受控滴入到该KOH溶液中，产生了重氮甲烷(DAM)，然后借助500毫巴的真空将其以气体形式经玻璃料抽入到玻璃反应器中。所述计量添加以如下方式进行，即使得气相中的重氮甲烷浓度不超过120毫巴分压。为了测定DAM量和产率，用酸(例如用苯甲酸在DMF中的溶液)填充该气体反应器，使得经玻璃料抽入的DAM立即完全反应生成苯甲酸甲酯，并分析测定其含量并可以用作DAM的当量。下表中再现了结果：
    实施例号     反应温度[℃]     DAM产率[％]
    1     40     32.8
    2     55     28.4
    3     70     23.3
实施例4-6：
实验设置和产率测定对应于实验1-3。在40℃下向预先置入的561g30％KOH溶液中不间断添加259.7g 25.9％的N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺在DMSO中的溶液。在这种操作方式中，真空度通过氩流的适配供给逐步从800毫巴经500毫巴变化为320毫巴。计量添加亚硝基甲基组分，使得DAM分压不超过150毫巴。
    实施例号     反应压力[毫巴]     DAM产率[％]
    4     800     41.0
    5     500     46.4
    6     320     47.6
实施例7-9：
实验设置对应于实验1-3的设置。
在保持150毫巴的DAM分压情况下，在40℃、500毫巴下将30％KOH溶液与25.9％N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺在DMSO中的溶液一起加入到反应器中。在本实验中KOH对亚硝基甲基组分的比率为1.1至1.5。
实施例号   KOH溶液滴加速度[ml/min]   MNTSA溶液滴加速度[ml/min]   KOH/MNTSA摩尔比 DAM产率[％]
7   0.330   1.466   1.1 47.2
8   0.375   1.466   1.25 47.6
9   0.450   1.466   1.5 60.9
实施例10：
在一个长时间实验中，按实验7-9经4小时进行实验，其中同时计量添加22.5％的MNTSA溶液到30％的KOH溶液中。
实施例号   KOH溶液滴加速度[ml/min]   MNTSA溶液滴加速度[ml/min]   KOH/MNTSA摩尔比 DAM产率[％]
10   0.450   1.735   1.5 68.3
实施例11：
与实验7不同，将在离子型溶剂二甲基磷酸-1，3-二甲基咪唑盐(Solvent Innovation GmbH公司的ECOENG 1111P)中的MNTA作为8.0％溶液与30％KOH溶液平行计量添加。
实施例号   KOH溶液滴加速度[ml/min]   MNTSA溶液滴加速度[ml/min]   KOH/MNTSA摩尔比 DAM产率[％]
11   0.450   4.381   1.5 11.3

Claims (17)

1.制备气态重氮烷的方法，其特征在于，将重氮烷前体溶解于第一溶剂和将碱溶于第二溶剂，并使所述物质在反应容器中反应而形成重氮烷，其中所得气态重氮烷在低压下排出。
2.权利要求1的方法，其特征在于，作为重氮烷前体使用N-烷基-N-亚硝基化合物，例如N-烷基-N-亚硝基酰胺(例如N-烷基-N-亚硝基脲)、N-烷基-N-亚硝基尿烷、N-烷基-N-亚硝基芳基-磺酰胺(例如N-烷基-N-亚硝基甲苯-磺酰胺)或者N-烷基-N-亚硝基氨基酮。
3.权利要求1或2的方法，用于制备重氮甲烷。
4.权利要求3的方法，其特征在于，作为重氮甲烷前体使用N-甲基-N-亚硝基化合物，例如N-甲基-N-亚硝基酰胺(例如N-甲基-N-亚硝基脲)、N-甲基-N-亚硝基尿烷、N-甲基-N-亚硝基芳基磺酰胺(例如N-甲基-N-亚硝基甲苯磺酰胺)或者N-甲基-N-亚硝基氨基酮。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，作为碱使用无机碱或者有机碱。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述无机碱是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钡中的一种或多种物质。
7.权利要求5的方法，其特征在于，作为有机碱使用氮杂环化合物(例如N-甲基吗啉)。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，作为第一溶剂使用芳基烷基醚、二醇醚(例如二(乙二醇)醚)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、离子型溶剂，例如二甲基磷酸-1，3-二甲基咪唑盐或者这些物质的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，选择第一溶剂组中的溶剂作为第二溶剂，其中第一溶剂和第二溶剂可以相同，但不必需相同。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，选择水作为第二溶剂或者第二溶剂含有水。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，相对于重氮烷前体，所述碱以1-3当量的量使用。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，同时添加重氮烷前体和碱并将它们彼此混合。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，先后添加重氮烷前体和碱并将它们彼此混合。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在0-800毫巴下排出所得的气态重氮烷。
15.权利要求14的方法，其特征在于，在100-300毫巴下排出所得的气态重氮烷。
16.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，所述反应在10-80℃温度下进行。
17.权利要求16的方法，其特征在于，所述反应在20-50℃温度下进行。
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