CN102731317A - 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 - Google Patents
一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102731317A CN102731317A CN2012102361471A CN201210236147A CN102731317A CN 102731317 A CN102731317 A CN 102731317A CN 2012102361471 A CN2012102361471 A CN 2012102361471A CN 201210236147 A CN201210236147 A CN 201210236147A CN 102731317 A CN102731317 A CN 102731317A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- halo
- substituent
- alkoxyl group
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的制备方法，由各种苯胺底物（Ⅲ）在引发剂的作用下和全氟烷基卤化物（Ⅱ）反应得到。本方法反应条件温和、原料价格低廉，是一种理想的工业化生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟烷基苯胺衍生物的制备方法。
背景技术
全氟烷基苯胺衍生物是一类具有广泛应用前景的含氟精细化工品，可以广泛用作医药、农药、表面活性剂、涂料、橡胶等的原料或中间体，因此，开发一种安全、成本低廉的工业化生产方法具有十分重要的经济价值。
已知的具有工业生产价值的全氟烷基苯胺衍生物方法主要是由日本农药株式会社开发的，并申请了相应的专利,其专利号为：CN1257861A和JP2003335735A。
按照专利CN1257861A中描述的方法，全氟烷基苯胺衍生物由各种不同底物的苯胺和全氟烷基碘化物在引发剂的存在下进行全氟烷基化反应得到全氟烷基苯胺衍生物。该方法反应转化率高，选择性好，从技术角度来分析是一种比较理想的制备方法。但是，在工业生产过程中，由于全氟烷基碘化物价格昂贵，使得制备得到的全氟烷基苯胺衍生物价格更加昂贵，从而影响了它的工业化推广应用。
按照专利JP2003335735A中描述的方法，全氟烷基苯胺衍生物由各种不同底物的苯胺和全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物在引发剂的存在下进行全氟烷基化反应得到全氟烷基苯胺衍生物。该方法避开使用昂贵的全氟烷基碘化物，采用相当比较便宜的全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物进行反应，但是专利中反应产物的收率低，采用溴化物反应时实例中收率只有32%，氯化物的收率更低，只有25%。收率低下使得制备得到的全氟烷基苯胺衍生物的价格重新变得昂贵，使产品生产效率低下，成本上升，三废量大大增加，不利于工业化的大量生产。
发明内容
为了寻找一种价格相对较对的生产全氟烷基苯胺衍生物的方法，我们对日本专利CN1257861A和JP2003335735A进行研究，使得不同底物的苯胺和全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物在引发剂的存在下也能高收率地得到全氟烷基苯胺衍生物。新方法不但保留了专利CN1257861A中的高转化率和高选择性的优点，也兼顾了JP2003335735A专利中用全氟烷基氯或全氟烷基溴化合物为原料价格低的特点，从而使得新方法具有最佳的工业化价值。
新方法与CN1257861A的重大不同之处在于不使用昂贵的全氟烷基碘化物作为全氟烷基化试剂，而与JP2003335735A的重大不同之处在于，新方法采用了加压反应的方法，而专利JP2003335735A是在常压下进行反应，由于采用了加压的方法，使得反应过程中全氟烷基溴化物或全氟烷基氯化物减少了挥发损失，并且大大提高了原料的转化率和产物的选择性，达到了使用全氟碘化物作为全氟化试剂相当的选择性和收率，从而完成了本专利的发明过程。
本发明提供如下技术方案：
一种制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，由式（Ⅲ）化合物在引发剂的作用下和式（Ⅱ）化合物反应制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ），其中：
式（Ⅰ）全氟烷基化苯胺衍生物的结构式：
其中：
R1为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R2为氢原子、C1-12烷基，C3-6环烷基、卤代C1-12烷基，C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R3为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R4为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R5为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
所述带一至五个取代基的苯基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
R1、R2、R3、 R4、R5 中至少一个为C2-16全氟烷基；
式（Ⅲ）苯胺底物结构式：
其中：
R6为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基，卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基，带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R7为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R8为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基、或C2-16全氟烷基；
R9为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基，C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R10为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
所述带一至五个取代基的苯基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
R6 、R7 、R8、R9、R10 中至少一个为氢原子；
（Ⅱ）结构式：
R11X
R11为C2-16 全氟烷基；
X为溴或氯。
上述结构式（Ⅱ）所述化合物优选为仲C2-10全氟烷基溴和/或仲C2-10全氟烷基氯。
本发明的反应原理如下：
本发明所述制备方法中，对反应压力没有特别的要求，可根据反应物质的沸点和反应温度调整，一般控制在0.001～2.0 MPa，优选控制在0.001～1.0MPa。
本发明所述反应温度一般控制在-10～100℃，优选为0～50℃。
本发明所述反应时间间根据不同的底物和反应的温度等条件而发生变化，通常温度高，反应时间短，反应温度低，反应时间长，但通常在数分钟至几十小时，优选为30分钟至48小时。
本发明使用的引发剂可以是还原剂类化合物，也可以采用光辐射引发剂，
还原剂优选为连二亚硫酸盐或锌-亚硫酸水溶液，其中连二亚硫酸盐进一步优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌或连二亚硫酸钾。还原剂的量没有特别限制，通常为反应底物苯胺的0.01～2.0当量，优选为0.05～1.5当量范围。光引发时，光源的种类和发光体的外观没有特别限制，但通常可以产生紫外光的光源比较有利于反应，例如高压汞灯，线形紫外灯等。
本发明所述的相转移催化剂对不同底物的反应作用大小不等，可能选择加，也可以不加，通常加入一定量的相转移催化剂是对反应有利的，能够提高反应的速率和的反应的选择性。反应相转移催化剂优选为季铵盐、季膦盐、聚乙二醇醚类或冠醚类，例如PEG-400、18冠6、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵等。
本发明使用的碱的种类可以是无机碱，也可以是有机碱类。无机碱可以是： 碱金属碳酸盐，如碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾，以及碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠，还可以碱性磷酸盐 ，如磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等；有机碱可以是三乙胺、4-甲氨基吡啶等。
本发明对使用的溶剂的要求是对反应惰性的，无其它特别限制，只要对反应没有明显的抑制作用。可以使用的溶剂有氯代烷烃类、醚类、醇类、酮类、酰胺类、腈类和水。溶剂可以是以上大类种的一种或是几种的混合物。为了便于反应物萃取操作，在反应体系中加入非极性溶剂对工业生产过程是有利的。
本发明所述反应优选在包含非极性溶剂和水的双相体系中进行，进一步优选为在甲基叔丁基醚和水的双相体系中进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所有可能包括的备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克9.3（mmol）邻甲基苯胺、3.1克（12.5 mmol）七氟异丙基溴、2.3克（12.5 mmol）连二亚硫酸钠、1.1克（13 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol） 四丁基硫酸氢铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：邻甲基苯胺0.06%；2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为97.5%；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺0.5%；其它为副产物，产率96.5%。
实施例2
向1000升玻璃反应釜内加入200升的水和200升的甲基叔丁基醚的混合物，再加入27.5公斤邻甲基苯胺、40公斤的连二亚硫酸钠、24公斤的碳酸氢钠、4公斤四丁基硫酸氢铵，加完后开启电机搅拌，混合均匀后，控制内温在20-30℃之间，开始滴加67公斤的七氟异丙基溴，控制釜内压力在1.0MPa以下，控制滴加时间在0.5-4小时，滴加完后，保温4小时。反应物分层，水层用200公斤乙酯乙酯萃取，萃取液合并有机层，并依次用2N盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后回收溶剂，得到产物69.1公斤 。气相分析：原料邻甲基苯胺为0.10%；2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为98.6%；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺0.55%；其它为副产物。
实施例3
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克9.3mmol邻甲基苯胺、2.7克（13.2 mmol）七氟异丙基氯、2.3克（13 mmol）连二亚硫酸钠、1.1克（13 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol ）四丁基硫酸氢铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：邻甲基苯胺2.5%；2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为90.5%；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺1.5%；其它为副产物，产率88.0%。
实施例4
向1000升玻璃反应釜内加入200升的水和200升的甲基叔丁基醚的混合物，再加入27.5公斤邻甲基苯胺、40公斤的连二亚硫酸钠、24公斤的碳酸氢钠、4公斤四丁基硫酸氢铵，加完后开启电机搅拌，混合均匀后，控制内温在20-30℃之间，开始滴加55公斤的七氟异丙基氯，控制釜内压力在1.0MPa以下，控制滴加时间在0.5-4小时，滴加完后，保温4小时。反应物分层，水层用200公斤乙酯乙酯萃取，萃取液合并有机层，并依次用2N盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后回收溶剂，得到产物68.2公斤 。气相分析：原料邻甲基苯胺为0.11%；2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为91.05%；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺1.65%；其它为副产物。
实施例5
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克（10.8mmol）苯胺、3.3克（13 mmol）七氟异丙基溴、2.3克（13 mmol）连二亚硫酸钠、1.1克（13 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol） 硫酸氢四丁基铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：苯胺1.5%； 对七氟异丙基苯胺为85.3%；邻七氟异丙基苯胺11.3%；其它为副产物，产率77.7%。
实施例6
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克（8.3mmol）2,6-二甲基苯胺、2.5克（10mmol 七氟异丙基溴、1.9克（10 mmol）连二亚硫酸钠、8.4克（10 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol ）四丁基硫酸氢铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：2,6-二甲基苯胺2.8%；2,6-甲基-4-七氟异丙基苯胺为95.4%；；其它为副产物，产率91.7%。
实施例7
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克9（mmol）2-氟苯胺、2.7克（11 mmol ）七氟异丙基溴、2.0克（10.8 mmol）连二亚硫酸钠、9.2克（11 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol ）四丁基硫酸氢铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：2-氟苯胺5%；2-氟-4-七氟异丙基苯胺为87.4%；2-氟-6-七氟异丙基苯胺3.6%；其它为副产物，产率81.5%。
实施例8
向密闭反应器中加入20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物，再加入1克9.3（mmol ）邻甲基苯胺、2.2克（12 mmol ）五氟溴乙烷、2.2克（12 mmol）连二亚硫酸钠、1.0克（12mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol）四丁基硫酸氢铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：邻甲基苯胺1.7%；2-甲基-4-五氟乙基苯胺为94.8%；2-甲基-6-五氟乙基苯胺2.2%；其它为副产物，产率89.3%。
比较实施例1
按专利CN1257861A方法制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺:
20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物中相继加入1.16克（10.8mmol）邻甲基苯胺、3.8克（13 mmol）七氟异丙基碘、2.2克（13 mmol）连二亚硫酸钠、1.1克（13 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol） 硫酸氢四丁基铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，产物在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果如下：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为97%；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺0.6%；产率95%。
比较实施例2
按专利JP2003335735A方法制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺:
20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物中相继加入1.16克（10.8mmol）邻甲基苯胺、3.2克（13 mmol）七氟异丙基溴、2.2克（13 mmol）连二亚硫酸钠、1.1克（13 mmol）碳酸氢钠和0.4克（1.2 mmol） 硫酸氢四丁基铵，将所得混合物在室温下搅拌2小时。分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N的盐酸水溶液，5%的碳酸钠和饱合氯化钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，得到产物，产率33%。
Claims (12)
1.一种制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于由式（Ⅲ）化合物在引发剂的作用下和式（Ⅱ）化合物反应制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ），其中：
式（Ⅰ）全氟烷基化苯胺衍生物的结构式：
其中：
R1为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R2为氢原子、C1-12烷基，C3-6环烷基、卤代C1-12烷基，C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R3为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R4为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R5为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
所述带一至五个取代基的苯基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
R1、R2、R3、 R4、R5 中至少一个为C2-16全氟烷基；
式（Ⅲ）苯胺底物结构式：
其中：
R6为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基，卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基，带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R7为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R8为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基、或C2-16全氟烷基；
R9为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基，C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
R10为氢原子、C1-12烷基、C3-6环烷基、卤代C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷硫基、卤原子、烷氧基C1-6、硝基、羟基、羟基C1-6烷基、氨基C1-6烷基、苯基、带一至五个取代基的苯基、苯氧基、带一至五个取代基的苯氧基、苄基、带一至五个取代基的苄基或C2-16全氟烷基；
所述带一至五个取代基的苯基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
所述带一至五个取代基的苄基中，取代基选自氰基、硝基、卤原子、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、羧基或C1-6烷氧羰基，各取代基可以相同也可以不同；
R6 、R7 、R8、R9、R10 中至少一个为氢原子；
（Ⅱ）结构式：
R11X
R11为C2-16 全氟烷基；
X为溴或氯。
2.按照权利要求1所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于式（Ⅱ）为仲C2-10全氟烷基溴和/或仲C2-10全氟烷基氯。
3.按照权利要求1所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应在引发剂存在下进行，引发剂为连二亚硫酸盐或锌-亚硫酸水溶液。
4.按照权利要求3所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于所述引连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。
5.按照权利要求1所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应温度为-10～100℃。
6.按照权利要求5所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应温度为0～50℃。
7.按照权利要求1所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应压力为0.001～2.0 MPa。
8.按照权利要求7所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应压力为0.001～1.0MPa。
9.按照权利要求1所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应在包含非极性溶剂和水的双相体系中进行。
10. 按照权利要求9所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应在甲基叔丁基醚和水的双相体系中进行。
11.按照权利要求9所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于反应在一种或多种相转移催化剂存在下进行，所述相转移催化剂选自季铵盐、季膦盐、聚乙二醇醚类或冠醚类。
12. 按照权利要求11所述的制备全氟烷基化苯胺衍生物（Ⅰ）的方法，其特征在于相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵或溴化四丁基铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102361471A CN102731317A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102361471A CN102731317A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102731317A true CN102731317A (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=46987708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102361471A Pending CN102731317A (zh) | 2012-07-10 | 2012-07-10 | 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102731317A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103553857A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 南京大学 | 一种制备邻三氟甲基苯胺或其衍生物的方法 |
| WO2015011718A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Srf Limited | Reactive distillation process for the preparation of 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoro-2-bromopropane |
| JP2015059097A (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ分岐アルキルアニリン類の製造方法 |
| CN106748807A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 衢州学院 | 一种高纯度2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺制备方法 |
| JP2018058843A (ja) * | 2017-10-25 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ分岐アルキルアニリン類の製造方法 |
| CN111533701A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-08-14 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种吡啶喹唑啉中间体的合成方法 |
| CN113527109A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微流场反应技术制备全氟烷基苯胺的方法 |
| CN114394903A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-26 | 联化科技新材(台州)有限公司 | 全氟烷基取代苯胺的合成方法 |
| US11827610B2 (en) | 2021-09-15 | 2023-11-28 | Enko Chem, Inc. | Protoporphyrinogen oxidase inhibitors |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0936212A1 (en) * | 1998-02-17 | 1999-08-18 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Fluorine-containing aniline compounds |
| CN1257861A (zh) * | 1998-11-30 | 2000-06-28 | 日本农药株式会社 | 苯胺衍生物和其生产方法 |
| CN1398249A (zh) * | 2000-02-04 | 2003-02-19 | 日本农药株式会社 | 全氟异丙基苯衍生物 |
| JP2003335735A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-28 | Nippon Nohyaku Co Ltd | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 |
| CN1498881A (zh) * | 2002-11-11 | 2004-05-26 | 多卤烷芳基化物 | |
| CN1504455A (zh) * | 2002-11-11 | 2004-06-16 | ˹���ػ�ѧ��Ʒ�ɷ�����˾ | 全氟烷基苯胺 |
| WO2009122834A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | セントラル硝子株式会社 | ４－パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 |
-
2012
- 2012-07-10 CN CN2012102361471A patent/CN102731317A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0936212A1 (en) * | 1998-02-17 | 1999-08-18 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Fluorine-containing aniline compounds |
| CN1257861A (zh) * | 1998-11-30 | 2000-06-28 | 日本农药株式会社 | 苯胺衍生物和其生产方法 |
| CN1398249A (zh) * | 2000-02-04 | 2003-02-19 | 日本农药株式会社 | 全氟异丙基苯衍生物 |
| JP2003335735A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-28 | Nippon Nohyaku Co Ltd | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 |
| CN1498881A (zh) * | 2002-11-11 | 2004-05-26 | 多卤烷芳基化物 | |
| CN1504455A (zh) * | 2002-11-11 | 2004-06-16 | ˹���ػ�ѧ��Ʒ�ɷ�����˾ | 全氟烷基苯胺 |
| WO2009122834A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | セントラル硝子株式会社 | ４－パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAO-TING HUANG等: "Fluoroalkylation of aromatic compounds with per(poly)fluoroalkyl chlorides initiated by sodium dithionite in DMSO", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》, vol. 111, no. 2, 28 October 2001 (2001-10-28), pages 107 - 113, XP 004308451, DOI: doi:10.1016/S0022-1139(01)00442-0 * |
| 沈佳萍: "2-乙基-4-七氟异丙基苯胺的合成", 《广州化工》, vol. 39, no. 17, 8 September 2011 (2011-09-08), pages 65 - 66 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015011718A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Srf Limited | Reactive distillation process for the preparation of 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoro-2-bromopropane |
| JP2015059097A (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ分岐アルキルアニリン類の製造方法 |
| CN103553857A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 南京大学 | 一种制备邻三氟甲基苯胺或其衍生物的方法 |
| CN106748807A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 衢州学院 | 一种高纯度2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺制备方法 |
| CN106748807B (zh) * | 2017-01-16 | 2019-03-05 | 衢州学院 | 一种高纯度2-甲基-4-七氟异丙基苯胺制备方法 |
| JP2018058843A (ja) * | 2017-10-25 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ分岐アルキルアニリン類の製造方法 |
| CN111533701A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-08-14 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种吡啶喹唑啉中间体的合成方法 |
| CN111533701B (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-16 | 湖南速博生物技术有限公司 | 一种吡啶喹唑啉中间体的合成方法 |
| CN113527109A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种微流场反应技术制备全氟烷基苯胺的方法 |
| US11827610B2 (en) | 2021-09-15 | 2023-11-28 | Enko Chem, Inc. | Protoporphyrinogen oxidase inhibitors |
| CN114394903A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-26 | 联化科技新材(台州)有限公司 | 全氟烷基取代苯胺的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102731317A (zh) | 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法 | |
| CN102731321A (zh) | 一种2-甲基-4-（1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丙基）苯胺的制备方法 | |
| CN102304024B (zh) | 一种二氟乙醇的合成方法 | |
| CN106748807B (zh) | 一种高纯度2-甲基-4-七氟异丙基苯胺制备方法 | |
| CN108164475A (zh) | 一种催化合成二氟甲基取代的线型芳杂基酮的方法 | |
| CN108069994B (zh) | 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 | |
| CN106380450A (zh) | 一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法 | |
| CN103214328B (zh) | 一种α-溴代芳香酮类化合物的合成方法 | |
| CN101875642B (zh) | 一种4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯酚的合成方法 | |
| CN103058984B (zh) | 西瓜酮的合成方法 | |
| CN103121989B (zh) | 一种杀菌剂螺环菌胺的合成方法 | |
| CN110950778A (zh) | 制备芳族丙二腈的方法和催化剂体系 | |
| CN115246808B (zh) | 一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN103420819B (zh) | 一种制备农药中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法 | |
| CN104774141A (zh) | 一种2-溴-9-芴酮的合成方法 | |
| CN103304484B (zh) | 一种丙硫咪唑的合成方法 | |
| CN116947596B (zh) | 一种六氟丁二烯的制备方法 | |
| CN105294390A (zh) | 2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 | |
| CN112694427A (zh) | 一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法 | |
| CN112142579A (zh) | 一种2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的制备工艺 | |
| CN103922934A (zh) | 活泼亚甲基化合物的烷基化方法 | |
| CN113880698B (zh) | 一种9,10-二丁氧基蒽的制备方法 | |
| CN103772151A (zh) | 一种2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法 | |
| CN100491322C (zh) | 双氧水法合成四氟丙酸钠的方法 | |
| EP2036878B1 (en) | Process for production of alcohol compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121017 |