CN1504455A - 全氟烷基苯胺 - Google Patents

全氟烷基苯胺 Download PDF

Info

Publication number
CN1504455A
CN1504455A CNA200310120345A CN200310120345A CN1504455A CN 1504455 A CN1504455 A CN 1504455A CN A200310120345 A CNA200310120345 A CN A200310120345A CN 200310120345 A CN200310120345 A CN 200310120345A CN 1504455 A CN1504455 A CN 1504455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
formula
compound
arylalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200310120345A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100338025C (zh
Inventor
A
A·马霍尔德
A·普勒施克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saltigo GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1504455A publication Critical patent/CN1504455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100338025C publication Critical patent/CN100338025C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/15—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适合于制备全氟烷基苯胺的方法和它们在制备活性成分，特别是农用化学品中的用途。

Description

全氟烷基苯胺
技术领域
本发明涉及一种制备全氟烷基苯胺的方法和全氟烷基苯胺用于制备活性成分，特别是农用化学品的用途。
背景技术
全氟烷基苯胺，特别是4-全氟烷基-2-甲基苯胺，是制备芳酰基脲型杀虫剂的有价值原料(参见EP-A919542和EP-A936212)。例如，在非质子溶剂中，和在金属和二氧化硫(EP-A206 951和FR-A2 660 923)或在碱金属连二亚硫酸盐(EP-A298 803)存在下，通过使苯胺类和全氟烷基碘化物或溴化物反应可以制备全氟烷基苯胺。以类似的方式，全氟烷基氯化物也可以在二甲基亚砜中反应(Huang等人，J.Fluorine Chem.，111，2001，107-113)。上述方法的缺点是全氟烷基碘化物或溴化物非常昂贵并且仅仅能得到很低或中等产率。
根据EP-A1 006 102的方法，在还原剂存在下，苯胺类和全氟烷基碘化物在双相体系中反应可以得到全氟烷基苯胺。然而在这种情况下全氟烷基碘化物的高成本同样是不利的。
因此，需要提供一种能够具有优良收率并且以简单的方式制备全氟烷基苯胺的方法。
发明内容
目前已经发现了一种适合于制备式(I)化合物的方法。
其中
R1和R2彼此独立地是氢，C1-C12烷基，CO(C1-C12烷基)，CO(C5-C14芳基)，CO(C6-C15芳基烷基)，COO(C1-C12烷基)，COO(C5-C14芳基)，COO(C6-C15芳基烷基)，COO(C2-C12烯基)或C6-C15芳基烷基，或
NR1R2作为一个整体是一种总计含有4-16个碳原子的环状基团，或是异氰酸根，并且
R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12全氟烷基，和/或在每种情况下，R3，R4，R5和R6中的两个基团各自形成总计含有4-20个碳原子的环状的全氟烷基基团，并且
n是1或2，并且
R7是C1-C12烷基，C5-C14芳基，C6-C15芳基烷基，羟基，氯，溴，氟，硝基，氰基，游离的或受保护的甲酰基，C1-C12卤烷基，或是式(IIa)～(IIf)的基团，
                        A-B-D-E     (IIa)
                        A-E         (IIb)
                       A-SO2-E   (IIc)
                       A-B-SO2R9  (IId)
                       A-SO3W    (IIe)
                       A-COW      (IIf)
其中，各自独立地，
A不存在或是C1-C8亚烷基基团，并且
B不存在或是氧，硫或是NR8，
其中R8是氢，C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基或C5-C14-芳基，并且
D是羰基，并且
E是R9，OR9，NHR10或N(R10)2
其中R9是C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基，C1-C8卤烷基或C5-C14芳基，并且
R10各自独立地是C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基或C6-C14芳基，或N(R10)2合在一起是含有4-12个碳原子的环状氨基，并且
W是OH，NH2或OM，其中M是碱金属离子，半当量的碱土金属离子，铵离子或有机铵离子，或两个R7基团一起形成总计含有5-12个碳原子的环状基团，并且
m是从0到5-n的整数，
其特征在于，在步骤a)中式(II)化合物与式(III)化合物反应得到式(IV)化合物，
Figure A20031012034500101
其中
R1，R2，R7和m各自如上定义。
              R3R4Hal1C-CHal2R5R6        (III)
其中
R3，R4，R5和R6各自如上定义，并且
Hal1和Hal2各自独立地是氯，溴或碘，优选同为氯或溴并且更优选同为溴，
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7以及m，n和Hal1各自如上定义，并且
在步骤b)中，式(IV)化合物通过与离子氟化物反应转化为式(I)化合物。
具体实施方式
为了适合于本发明目的，在上文中和下文所列全部基团的定义、参数和说明，一般说来或在优选区域内，即特定范围和优选范围，可以依照要求结合。
烷基，亚烷基，烷氧基和烯基各自独立地分别是直链的，环状的，支链的或无支链的烷基，亚烷基，烷氧基或烯基。上述情况也适用于芳基烷基的非芳香性部分。
C1-C4烷基是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，C1-C8烷基另外是，例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，环己基，环戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，C1-C12烷基另外是，例如金刚烷基，正壬基，正癸基和正十二烷基。
C1-C4烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
C2-C12烯基例如是乙烯基，1-丙烯基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1-辛烯基或2-辛烯基。
在各种情况下，全氟烷基独立地是完全被氟原子取代的直链的，环状的，支链的或无支链的烷基。
例如并且优选，C1-C4全氟烷基是三氟甲基，五氟乙基，七氟异丙基和正九氟丁基，C1-C12全氟烷基还另外是，例如全氟环戊基，全氟环己基和全氟十二烷基。
在各种情况下，芳基独立地是含有5-18个骨架碳原子的杂芳基，其中每个环没有，有一个，两个或三个骨架碳原子，但是在整个分子中至少一个骨架碳原子可以被选自氮，硫和氧的杂原子取代，但是优选含有6-18个骨架碳原子的碳环芳基。
含有6-18个骨架碳原子的碳环芳基的实例是苯基，萘基，菲基，蒽基或芴基，例如，含有5-18个骨架碳原子，其中每个环没有，有一个，两个或三个骨架个碳原子，但是在整个分子中至少有一个骨架碳原子可以被选自氮，硫或氧的杂原子取代的杂芳基是，例如吡啶基，噁唑基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基或喹啉基。
碳环芳基或杂芳基也可以同时以每个环高达5个相同的或不同的选自氯，氟，C1-C12烷基，C1-C12全氟烷基，COO(C1-C8-烷基)，CON(C1-C8-烷基)2，COO(C1-C8-芳烷基)，COO(C4-C14-芳基)，CO(C1-C8-烷基)，C5-C15芳基烷基或三(C1-C6-烷基)硅氧烷基的取代基取代。
在各种情况下，芳基烷基独立地是一种可以被如上定义的芳基单，多或完全取代的直链的，环状的，支链的或无支链的烷基。
例如并优选C6-C15-芳基烷基是苄基。
式(I)化合物优选的取代方式定义如下：
R1和R2优选各自相同地为氢或
NR1R2整个地是NHCO(C1-C12-烷基)，NHCO(C5-C14-芳基)或NHCO(C6-C15-芳基烷基)或异氰酸根。
NR1R2整个地更优选NH2或NHCOCH3。
R3R4FC-CR5R6整个地优选仲C3-C12-全氟烷基，更优选，整个地为七氟-2-丙基，全氟环丁基，全氟环戊基或全氟环己基。
最优选，R3R4FC-CR5R6整个地是七氟-2-丙基。
n优选为1。
R7在各种情况下，独立地优选C1-C4-烷基，氯，氟，硝基，氰基或C1-C4-烷氧基，更优选甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，最优选甲基。
m优选0，1或2，更优选0或1。
一种特别优选的式(I)化合物是2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺。
用作原料的式(III)化合物在文献中是已知的或可以按类似文献中的方法合成。在特别优选的实施方案中，通过使式(V)化合物与式(VI)卤素化合物反应制备式(III)化合物。
                R3-CR4＝CR5-R6  (V)
                 Hal1-Hal2       (VI)
在式(V)和式(VI)中，R3，R4，R5和R6以及Hal1和Hal2，各自具有式(I)和(III)中的定义和上述具体优选范围。
特别优选的式(III)化合物包括：1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷，2，3-二溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷，1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁烷和1，2-二溴-1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烷，特别优选1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷。
在步骤a)中，式(II)化合物与式(III)化合物反应得到式(IV)化合物。
式(III)化合物(n)与式(II)化合物的每当量的摩尔比率可以是，例如，0.7-1.8，优选0.9-1.2，更优选1.0-1.1。
本发明也包括式(IV)化合物作为特别有价值的中间体。与式(I)和式(III)相同的说明适用于其优选范围。
式(IV)的具体化合物包括：4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-氯-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺，2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙酰苯胺，2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟环-1-戊基)苯胺。
步骤a)中的反应优选在还原剂存在下和/或在具有400nm或更小波长的光存在下完成。
适宜的还原剂是，例如在平均氧化态为+III，+IV和+V的硫化合物，任选处于与一种标准还原电势为0V或更小的金属的混合物。
这种硫化合物是，例如，碱金属连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾，或二氧化硫。
适宜的金属是，例如锰，锌或铝。
能产生400nm或更小波长的光的特别适宜的光源是所有通常的紫外灯，特别是汞蒸汽灯。
特别优选在碱金属连二硫酸盐，非常特别优选连二亚硫酸钠存在下进行步骤a)。
通常在一种液态的反应介质中进行步骤a)。
适合于这个目的是，例如含有偶极矩[μ/D]至少为2.8和任选加入水的极性有机溶剂，以及含有一个水相和至少一个有机相的多相反应介质。
特别适宜的极性有机溶剂是腈，例如乙腈，亚砜，例如二甲基亚砜，砜，例如四亚甲基砜，和酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。
用于多相反应介质的特别适宜的有机溶剂是，例如，脂肪族或芳族的，任选卤代烃，例如汽油馏分，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳，醚，例如乙醚，二异丙醚，叔丁基甲醚，酮，例如环己酮，丁酮或甲基异丁基酮，和酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
在根据本发明方法的优选实施方案中，该反应是在含有一个水相和至少一个有机相，更优选只有一个有机相的多相反应介质中进行的。
在这些情况下，优选在相转移催化剂存在下进行该反应。
适宜的相转移催化剂是，例如，冠醚如18-冠-6，12-冠-4，二苯并-18-冠-6或二苯并-12-冠-4，穴状配体如穴状配体[2.2.2]，或podand如聚二醇醚或式(VII)的那些物质，
                  (阳离子+)(阴离子-)(VII)
其中
(阳离子+)是一种取代的季铵或鏻阳离子，并且
(阴离子-)是有机酸或无机酸的阴离子。
优选的相转移催化剂是式(VII)的那些物质，其中(阳离子+)是式(VIII)的阳离子。
[pnic(C1-C12-烷基)q(C6-C15-芳基烷基)r(C5-C14-芳基)s({(C2-C6-烷基)-O]v(C1-C6-烷基)}+)]+     (VIII)
其中pnic是氮或磷，并且
其中在各种情况下(q+r+s+t)＝4。
(阴离子-)优选氟阴离子，氯阴离子，溴阴离子，碘阴离子，乙酸根，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲苯磺酸根和三氟甲酸根，更优选氯阴离子，溴阴离子，碘阴离子，硫酸根和硫酸氢根。
特别优选的相转移催化剂是四-正丁基碘化铵，四-正丁基溴化铵，四-正丁基氯化铵，三-正丁基-甲基溴化鏻，四-正丁基硫酸氢铵，三甲基-C13/C15-烷基氯化铵，三甲基-C13/C15-烷基溴化铵，二苄基二甲基甲基硫酸铵，二甲基-C12/C14-烷基苄基氯化铵，二甲基-C12/C14-烷基苄基溴化铵，三乙基苄基氯化铵，甲基三辛基氯化铵，三甲基苄基氯化铵，四-(二乙基氨基)鏻氯化物、溴化物或碘化物，以及三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，特别优选四-正丁基硫酸氢铵。
步骤a)的反应温度可以是，例如，-10℃至在反应压力下反应介质的沸点温度，但是最高反应温度是200℃，优选反应温度是0-70℃。
步骤a)的反应压力可以是，例如，0.5-100巴，优选环境压力。
优选在碱存在下进行步骤a)。适宜的碱是，例如，碱土金属或碱金属氢氧化物，乙酸盐，磷酸盐，磷酸氢盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾或碳酸氢钠，铵盐，例如乙酸铵和碳酸铵，胺类，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，四甲基胍，N，N-二甲基苯胺，二氮杂-二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环十一碳烯(DBU)，N-甲基哌啶和哌啶，或芳族氮化合物，例如吡啶，2-，3-和4-N，N-二甲基氨基吡啶，甚至更优选碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。
优选从得自于步骤a)的反应混合物中分离式(IV)化合物，通过提取过程，任选随后进行纯化操作如蒸馏或重结晶这样本身已知的方法就可以完成这一操作。
当氨基邻位被氯或溴取代的式(IV)化合物用于随后的步骤b)时，起初把相应的氨基邻位未取代的化合物用于步骤a)，并且在步骤b)之前进行卤化作用是有利。
该卤化作用可以按本身已知的方法完成，并且优选在腈，例如乙腈中与N-卤代琥珀酰亚胺反应。
步骤b)中，式(IV)化合物与离子氟化物反应得到式(I)化合物。
离子氟化物是，例如季铵氟化物或鏻氟化物，以及碱金属氟化物或提及的化合物的混合物。
氟化铵类或鏻氟化物实例是式(IX)的那些物质。
                    (阳离子+)(F-)     (IX)
其中
(阳离子+)的定义与在式(VII)中的定义一样，包括其优选范围。
任选可以使用如上定义的相转移催化剂和/或哈莱克斯(halex)催化剂与碱金属氟化物的混合物。
例如，哈莱克斯催化剂是四(二烷基氨基)鏻化合物(WO 98/05610)或式(X)化合物。
其中
G是式(XIa)或式(Xlb)的基团，
                         -P{N(R11)2}3
                             (XIb)
并且
H独立于G，是式(XIa)，(XIb)，(XIc)或(XId)的基团
Figure A20031012034500163
                      -S[N(R11)2]2       (XId)
其中
R11基团各自独立地是C1-C12-烷基，C2-C10-烯基或C6-C12-芳基或
N(R11)2作为一个整体是3-5元饱和或不饱和环或式(XIa)的基团和/或基团
整个地各自是饱和或不饱和的4-8元环，并且
X是氮或磷，并且
Anθ是一当量的阴离子，例如并且优选氯阴离子，溴阴离子，(CH3)3SiF2 θ，HF2 θ，H2F2 θ，四氟硼酸根，六氟磷酸根，碳酸根或硫酸根。
例如，通过式(XII)化合物和式(XIII)化合物反应可获得式(X)化合物。
               [G-An′]An         (XII)
其中G和Anθ各自与在式(X)中的定义一样，并且
An’是氯或溴
                        HN＝G′(XIII)
其中G′在原子的排列方面，与G在式(X)中的定义一样，但是G′是二价的，并且该反应是在碱存在下完成的。
式(X)化合物在DE-10129 057中有描述。
然而，步骤b)优选在没有相转移催化剂和/或哈莱克斯催化剂的情况下使用碱金属氟化物。
优选的碱金属氟化物是氟化钠、氟化钾和氟化铯或它们的混合物，特别优选氟化钾。
优选使用水含量为0.5wt％或更小，更优选0.05wt％或更小的氟化钾，并且基于重量计，其平均粒度为200μm或更小。
使用的离子氟化物与式(IV)化合物的摩尔比率可以是，例如，0.7-5，优选0.9-2，更优选1.1-1.7。原则上离子氟化物的量没有上限，但是较大量是不经济的。
优选在有机溶剂存在下进行步骤b)。适合的有机溶剂是，例如酮，如丙酮，2-丁酮或甲基异丁基酮；腈，例如乙腈，丙腈，苄腈，苯甲基腈或丁腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺或六甲基磷酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜，砜，例如四亚甲基砜，聚醚，例如1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚，或这些有机溶剂的混合物。
在步骤b)中溶剂的最大水含量优选1wt％，更优选0.2wt％。优选通过本身用已知的方式通过早期蒸馏(incipient distillation)或干燥来达到这种水含量。当使用碱金属氟化物时，特别优选同时在该碱金属氟化物存在下干燥或早期蒸馏该溶剂。
步骤b)的反应温度可以是，例如60℃至在反应压力下所用溶剂的沸点温度，但是最高的反应温度是300℃，优选110℃至在反应压力下所用溶剂的沸点温度，但是最高的反应温度是200℃。
步骤b)的反应压力可以是，例如，0.5-100巴，优选3-25巴。
步骤b)的反应时间可以是，例如，10分钟-72小时，优选2-12小时。
式(I)化合物可以用本身已知的方法进行加工，例如通常通过任选减压下直接分馏该反应混合物而进行加工。
根据本发明获得的式(I)化合物特别适宜用于制备农业化学品的活性成分，例如芳酰基脲型杀虫剂。
根据本发明可获得的式(I)化合物的重要的优点是它们可以用容易得到的反应物以简单的方法高收率制备。
实施例
实施例1
1，2-二溴六氟丙烷的制备
首先，在室温下加入2357g溴(760ml，14.75mol)，然后在恒定的搅拌下导入六氟丙烯直到褪色(19h，2400g，16.00mol)。用氮气吹扫该反应混合物。以这种方法得到4710g(理论收率的95％)1，2-二溴六氟丙烷。
实施例2
2-甲基4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的制备
首先，在室温下将154.36g(0.887mol)的连二亚硫酸钠加入到900ml水、350ml叔丁基甲醚、74.48g(0.887mol)碳酸氢钠和12.68g四-正丁基硫酸氢铵的混合物中，然后再加入50g(0.467mol)邻甲苯胺(2-甲基苯胺)。随后在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(274.684g)在叔丁基甲醚(100ml)的溶液，并且在加料结束后将混合物在40℃下进一步搅拌18h。如果必要的话，用碳酸钠调节到pH＝5并且除去有机相，干燥，浓缩。残余物在0.3毫巴的减压下早期蒸馏直到内部温度为100℃。
以这种方法得到82g(理论收率的53％)产物。
实施例3
2-甲基-4-(七氟-2-丙基)-N-乙酰苯胺的制备
将10g(26.5mmol)2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)-N-乙酰苯胺和3g(53mmol)煅烧的氟化钾加入到100ml NMP中。在3bar氮气的压力容器中把该悬浮液在搅拌下加热到175℃，加热4h，在减压条件下尽可能地蒸馏出NMP，残余物加入到50ml水中，并用二氯甲烷萃取3次。得到2-甲基-4-(七氟-2-丙基)-N-乙酰苯胺和2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)-N-乙酰苯胺的混合物。
实施例4
2-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺的制备
首先，在室温下将162.5g(0.93mol)的连二亚硫酸钠加入到700ml水、350ml叔丁基甲醚、78.4g(0.93mol)碳酸氢钠和38g四-正丁基硫酸氢铵的混合物中，然后再加入50g(0.47mol)邻甲苯胺(2-甲基苯胺)和242.47g(0.47mol)1，2-二溴四氟乙烷。该混合物在室温下进一步搅拌24h。如果必要的话，用碳酸钠调节pH约为5并且除去有机相，干燥和浓缩。
得到104g(理论收率的78％)含有如下组成的混合物：71％的4-(2-二溴四氟乙基)2-甲基苯胺，13％的2-(2-溴四氟乙基)-6-甲基苯胺和16％的2，4-二(2-二溴四氟乙基)-6-甲基苯胺。
实施例5
4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的制备
首先，在室温下将476.74g(2.74mol)的连二亚硫酸钠加入到4000ml水、1200ml叔丁基甲醚、270.61g(3.22mol)碳酸氢钠和10.94g四-正丁基硫酸氢铵的混合物中，然后再加入250g(2.68mol)苯胺(2-甲基苯胺)。随后在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(998.07g)在叔丁基甲醚(300ml)中的溶液，并且在加料结束时，将混合物在室温下进一步地搅拌18h，如果必要的话，用碳酸钠调节到pH＝5并且除去有机相，干燥和浓缩，残余物在0.3毫巴减压下早期蒸馏直到内部温度为100℃。
以这种方法得到644g(理论收率的65％)产物。
实施例6
2-氯4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的制备
在60℃下将18.24g(0.14mol)N-氯琥珀酰亚胺加入到40.0g(0.12mol)来自实施例6的4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺和125ml乙腈的混合物中，并且所得混合物加热回流3h。然后蒸馏出大部分溶剂，用100ml1N的NaOH溶液洗涤残余物，并用硫酸钠干燥有机相，最后减压除去残留溶剂。
以这种方法得到41g(理论收率的81％)产物。
实施例7
2-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的制备
在60℃下将22.11g(0.12mol)的N-溴琥珀酰亚胺加入到40.0g(0.12mol)来自实施例6的4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺和125ml乙腈的混合物中，并且所得混合物加热回流3h，然后蒸馏出大部分溶剂，用100ml1N的NaOH溶液洗涤残余物，并用硫酸钠干燥有机相，最后减压除去残留溶剂。
以这种方法得到47g(理论收率的71％)产物。
实施例8
2-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的制备
首先，在室温下将195.86g(1.12mol)的连二亚硫酸钠加入到450ml水、225ml叔丁基甲醚、94.50g(1.12mol)碳酸氢钠和18.33g四-正丁基硫酸氢铵的混合物中，然后再加入50g(0.45mol)2-氟苯胺。随后在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(348.54g)在叔丁基甲醚(200ml)中的溶液，并且在加料结束时，将混合物在室温下搅拌过夜。用碳酸钠调节到pH＝5并且除去有机相，干燥和浓缩。
以这种方法得到25g(理论收率的14％)产物。

Claims (23)

1.制备式(I)化合物的方法，
其中
R1和R2各自独立地是氢、C1-C12-烷基、CO(C1-C12-烷基)、CO(C5-C14-芳基)、CO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C1-C12-烷基)、COO(C5-C14-芳基)、COO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C2-C12-烯基)或C6-C15-芳基烷基，或
NR1R2作为一个整体是总计含有4-16个碳原子的环状基团，或是异氰酸根，并且
R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12-全氟烷基，和/或在每种情况下，R3，R4，R5和R6中的两个基团各自形成总计含有4-20个碳原子的环状的全氟烷基，并且
n是1或2，并且
R7是C1-G12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳基烷基、羟基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游离的或受保护的甲酰基、C1-C12-卤烷基，或是式(IIa)～(IIf)的基团，
                        A-B-D-E       (IIa)
                        A-E           (IIb)
                       A-SO2-E     (IIc)
                       A-B-SO2R9   (IId)
                        A-SO3W    (IIe)
                        A-COW      (IIf)
其中，各自独立地是，
A不存在或是C1-C8-亚烷基基团，并且
B不存在或是氧、硫或是NR8，其中R8是氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基或C5-C14-芳基，并且
D是羰基，并且
E是R9，OR9，NHR10或N(R10)2
其中R9是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基、C1-C8-卤烷基或C5-C14-芳基，并且
R10在各种情况下，独立地是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基或C6-C14芳基，或N(R10)2一起是含有4-12个碳原子的环状氨基基团，并且
W是OH，NH2或OM，其中M是碱金属离子，半当量的碱土金属离子，铵离子或有机铵离子，或两个R7基团一起形成总计含有5-12个碳原子的环状基团，并且
m是从0到5-n的整数，
其特征在于，在步骤a)中使式(II)化合物与式(III)化合物反应得到式(IV)化合物，
Figure A20031012034500031
其中
R1，R2，R7和m各自定义如上。
             R3R4Hal1C-CHal2R5R6        (III)
其中
R3，R4，R5和R6各自定义如上，并且
Hal1和Hal2彼此独立地是氯、溴或碘，
Figure A20031012034500041
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7以及m，n和Hal1各自定义如上，并且步骤b)中，式(IV)化合物通过与离子氟化物反应转化为式(I)化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，R1和R2同时为氢或NR1R2整个地是NHCO(C1-C12-烷基)、NHCO(C5-C14-芳基)或NHCO(C6-C15-芳基烷基)。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，R3R4FC-CR5R6整个地是仲C3-C12-全氟烷基基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在每种情况下，R7独立地是C1-C4-烷基，氯，氟，硝基，腈基或C1-C4-烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于n＝1和m＝0、1或2。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于制备的是2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于通过使式(V)化合物与式(VI)的卤素化合物反应转化式(III)化合物，
                   R3-CR4＝CR5-R6(V)
                    Hal1-Hal2(VI)
其中R3、R4、R5和R6以及Hal1和Hal2各自与在上述权利要求中式(I)和(III)中的定义一样。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于使用的式(III)化合物是1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、2，3-二溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，2-二氯3，3，4，4-四氟环丁烷或1，2-二溴-1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烷。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应是在还原剂和/或波长为400nm或更小的光存在下完成的。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于使用的还原剂是碱金属连二亚硫酸盐。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于该反应是在含有一个水相并且至少一个有机相的多相反应介质中进行的。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应是在相转移催化剂存在下进行的。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应温度为-10℃至在反应压力下该反应介质的沸点温度，反应压力为0.5-100巴。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于步骤a)在碱存在下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，在氨基邻位带有氯或溴的式(IV)化合物是通过在步骤a)中将在氨基邻位未取代的相应化合物转化并在步骤b)之前卤化而制备得到的。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于步骤b)中使用的离子氟化物是季铵氟化物或鏻氟化物，或碱金属氟化物或提及的化合物的混合物或相转移催化剂和/或哈莱克斯催化剂和碱金属氟化物的混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于在步骤b)中使用氟化钠、氟化钾和氟化铯或它们的混合物。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于步骤b)是在有机溶剂存在下进行的。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于有机溶剂最大水含量是1wt％。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于步骤b)的反应温度是60℃至使用的溶剂在反应压力下的沸点温度，但是最高的反应温度是300℃，反应压力为0.5-100巴。
21.式(IV)的化合物
其中
R1和R2各自独立地是氢、C1-C12-烷基、CO(C1-C12-烷基)、CO(C5-C14-芳基)、CO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C1-C12-烷基)、COO(C5-C14-芳基)、COO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C2-C12-烯基)或C6-C15-芳基烷基，或
NR1R2作为一个整体是总计含有4-16个碳原子的环状基团，或是异氰酸根，并且
R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12-全氟烷基，和/或在每种情况下，R3，R4，R5和R6中的两个基团各自形成总计含有4-20个碳原子的环状的全氟烷基，并且
n是1或2，并且
R7是C1-C12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳基烷基、羟基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游离的或受保护的甲酰基、C1-C12-卤烷基、或是式(IIa)～(IIf)的基团，
                        A-B-D-E      (IIa)
                        A-E          (IIb)
                       A-SO2-E    (IIc)
                       A-B-SO2R9  (IId)
                       A-SO3W     (IIe)
                       A-COW       (IIf)
其中，各自独立地是，
A不存在或是C1-C8亚烷基基团，并且
B不存在或是氧、硫或是NR8，其中R8是氢，C1-C8-烷基，C6-C15-芳基烷基或C5-C14-芳基，并且
D是羰基，并且
E是R9、OR9、NHR10或N(R10)2
其中R9是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基、C1-C8-卤烷基或C5-C14-芳基，并且
R10在各种情况下独立地是C1-C8-烷基，C6-C15-芳基烷基或C6-C14-芳基，或N(R10)2一起是含有4-12个碳原子的环状氨基基团，并且
W是OH、NH2或OM，其中M是碱金属离子，半当量的碱土金属离子，铵离子或有机铵离子，或两个R7基团一起形成总计含有5-12个碳原子的环状基团，并且
m是从0到5-n的整数，
Hal1是氯、溴或碘。
22.4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-氯-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙酰苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟环-1-戊基)苯胺。
23.根据权利要求21和22中任一项或根据权利要求1-20中任一项制备的化合物在制备农业化学品的活性成分中的用途。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于该农用化学品活性成分是芳酰基脲型杀虫剂。
CNB2003101203452A 2002-11-11 2003-11-11 全氟烷基苯胺 Expired - Fee Related CN100338025C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10252275.8 2002-11-11
DE10252275A DE10252275A1 (de) 2002-11-11 2002-11-11 Perfluoralkylaniline

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1504455A true CN1504455A (zh) 2004-06-16
CN100338025C CN100338025C (zh) 2007-09-19

Family

ID=32103424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101203452A Expired - Fee Related CN100338025C (zh) 2002-11-11 2003-11-11 全氟烷基苯胺

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7041852B2 (zh)
EP (1) EP1418171B1 (zh)
JP (1) JP4440606B2 (zh)
CN (1) CN100338025C (zh)
AT (1) ATE537140T1 (zh)
DE (1) DE10252275A1 (zh)
ES (1) ES2377314T3 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048370B (zh) * 2004-08-31 2010-11-17 拜尔农作物科学股份公司 光学活性的邻苯二酰胺
CN102548967A (zh) * 2009-07-24 2012-07-04 拜尔农作物科学股份公司 杀虫的羧酰胺
CN102731317A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 中化蓝天集团有限公司 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1789383A1 (de) * 2004-08-31 2007-05-30 Bayer CropScience AG Chirale 3-halophthalsäure-derivate
JP5895454B2 (ja) * 2011-11-09 2016-03-30 ユニマテック株式会社 ω−ヨードパーフルオロアルキル置換アニリン誘導体およびその製造法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0206951B1 (fr) * 1985-05-22 1990-03-21 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques
FR2617159B1 (fr) 1987-06-23 1989-10-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de perhalogenoalkylation de derives aromatiques
FR2660923B1 (fr) 1990-04-13 1992-07-03 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux.
DE19631854C1 (de) * 1996-08-07 1998-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen
TW515786B (en) * 1997-11-25 2003-01-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Phthalic acid diamide derivatives, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
US6362369B2 (en) * 1997-11-25 2002-03-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Phthalic acid diamide derivatives fluorine-containing aniline compounds as starting material, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
EP0936212B1 (en) * 1998-02-17 2004-04-21 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Fluorine-containing aniline compounds
AU731777B2 (en) * 1998-11-30 2001-04-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aniline derivative and process for producing the same
DE10129057A1 (de) 2001-06-15 2002-12-19 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048370B (zh) * 2004-08-31 2010-11-17 拜尔农作物科学股份公司 光学活性的邻苯二酰胺
CN102548967A (zh) * 2009-07-24 2012-07-04 拜尔农作物科学股份公司 杀虫的羧酰胺
CN102731317A (zh) * 2012-07-10 2012-10-17 中化蓝天集团有限公司 一种全氟烷基化苯胺衍生物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE537140T1 (de) 2011-12-15
CN100338025C (zh) 2007-09-19
DE10252275A1 (de) 2004-05-27
JP2004161767A (ja) 2004-06-10
ES2377314T3 (es) 2012-03-26
JP4440606B2 (ja) 2010-03-24
EP1418171B1 (de) 2011-12-14
EP1418171A1 (de) 2004-05-12
US20040152898A1 (en) 2004-08-05
US7041852B2 (en) 2006-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1498881A (zh) 多卤烷芳基化物
CN102471252A (zh) (氟烷基硫基)乙酸酯的制造方法
CN1073096C (zh) 制备2－氯－5－氯甲基－1,3－噻唑的方法
CN1183118C (zh) 4-烷氧基-环己烷-1-氨基-羧酸酯及其生产方法
CN1974547A (zh) 烷基胍盐离子液体及其制备方法
CN100338025C (zh) 全氟烷基苯胺
CN1517351A (zh) 铜-碳烯络合物及其应用
CN1875027A (zh) 共沸干燥的卤化镍(ii)的用途
CN1849281A (zh) 由醇制备卤代烷的方法
CN1637006A (zh) 制备（巯基有机基）烷氧基硅烷的方法
CN1898255A (zh) 制备吡啶衍生物的方法
CN1517354A (zh) 铜络合物及其用途
CN1785967A (zh) 制备氨基甲酸酯衍生物的方法
CN101054355A (zh) 光学纯双亚磺酰胺化合物及其应用
CN1037175C (zh) 新的卤代甲基苯甲酰氰类化合物及其制备方法
CN1329598A (zh) 制备4－羟基喹啉类化合物和/或其互变异构体的方法
CN1247556C (zh) 二苯并硫氮䓬衍生物的制备方法
CN1042224C (zh) 制备2-亚氨基噻唑啉衍生物的方法
CN1268936A (zh) 制备含氟化合物,尤其是氟苯甲醛和氟苯甲腈的方法
CN1234380A (zh) 乙炔衍生物的制备方法
CN1219752C (zh) 用羧酸制备取代的酰肼的方法
CN1616384A (zh) 二氟烷基芳香族化合物
CN1199729A (zh) 使用 唑啉制备氯酮的方法
CN1314209A (zh) 手性铜络合催化剂组合物及用其进行不对称制备的方法
CN1578760A (zh) (2－硝基苯)乙腈衍生物的制造方法及其合成中间体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SALTIGO GMBH

Free format text: FORMER OWNER: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20081024

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20081024

Address after: The Federal Republic of Germany in Langenfeld

Patentee after: Saltigo GmbH

Address before: The Federal Republic of Germany Leverkusen

Patentee before: Lanxess Deutschland GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070919

Termination date: 20181111

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee