CN104478653B - 全氟-2-甲基-2-戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，它包括：在催化剂的存在下，以极性非质子溶剂为介质，在-0.1至1.5MPa的压力下，使六氟丙烯先在-30至20℃的第一段反应温度下反应1-6小时，再在20至90℃的第二段反应温度下反应1-6小时，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；其中所述催化剂包括主催化剂和主催化剂，所述主催化剂为金属氟化物盐，所述助催化剂为胍类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟有机化合物－全氟-2-甲基-2-戊烯((CF3)2C＝CFCF2CF3)的制备方法，本发明方法具有高收率，高选择性，反应条件温和，适于工业化生产的优点。
背景技术
全氟-2-甲基-2-戊烯一般是由六氟丙烯进行二聚反应得到的，由于其含有一个碳碳双键结构，可以容易的进行各种化学反应得到含氟衍生物，可作为医药中间体，氟表面活性剂，灭火剂替代品和溶剂等多种用途。
但是六氟丙烯的二聚体有多种异构体，主要有全氟-4-甲基-2-戊烯(包括顺反异构两种)，全氟-2-甲基-2-戊烯，全氟-4-甲基-1-戊烯和全氟-2-甲基-1-戊烯等异构体。关于六氟丙烯二聚的反应有多篇研究文献及专利发表，但是目前的报道主要集中于全氟-4-甲基-2-戊烯(或称为六氟丙烯二聚体，或者全氟-2-甲基-3-戊烯)作为主要产物的合成方法。
美国专利US2918501使用KBr/二甲基甲酰胺作为催化剂，使六氟丙烯的气体在100℃下反应，制得全氟-4-甲基-2-戊烯，收率达98％。美国专利US5254774和中国专利CN1095367以乙腈作溶剂，通过KOCN提供阴离子，在50℃下反应，得到质量分数为96％的全氟-4-甲基-2-戊烯。日本专利JP75117705以环丁砜为溶剂、KF为催化剂，在高于100℃的条件下，然后通过长时间反应将全氟-4-甲基-2-戊烯转换为全氟-2-甲基-2-戊烯。上述方法不能由六氟丙烯直接合成全氟-2-甲基-2-戊烯，反应步骤多，反应条件复杂，反应温度和压力高，目标产物选择性较差。
美国专利US4296265采用CsF或KF为催化剂，使六氟丙烯的气体在200-250℃温度下进行反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯，摩尔收率为60-83％，单程转化率为60-76％。美国专利US4377717直接用活性碳做催化剂，在温度410～420℃下使六氟丙烯的气体通过装有活性碳小粒的耐热管，反应得到全氟-2-甲基-2-戊烯，单程转化率在30％左右，收率为70-80％。该方法的反应温度较高，反应条件很苛刻，然而产物收率和选择性却不高。
因此，本领域需要开发一种由六氟丙烯直接连续性制备获得全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高、选择性高的优点，而且还具有反应条件温和，三废少，易于工业化生产的优点。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种高效的全氟-2-甲基-2-戊烯的制备方法，本发明方法具有反应收率高、选择性高，反应温度压力低，并易于工业化生产的优点。
因此，本发明提供一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯((CF3)2C＝CFCF2CF3)的方法，它包括：在催化剂的存在下，以极性非质子溶剂为介质，在-0.1至1.5MPa的压力下，使六氟丙烯先在-30至20℃的第一段反应温度下反应1-6小时，再在20至90℃的第二段反应温度下反应1-6小时，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；其中所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为金属氟化物盐，所述助催化剂为胍类化合物。
本发明还提供了金属氟化物盐-胍化合物复合物在使六氟丙烯通过二聚反应制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法中作为催化剂的用途。
具体实施方式
本发明提供一种高效的选择性制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其反应工艺路线如下式所示：
本发明方法包括在催化剂的作用下，在低温低压条件下使六氟丙烯发生二聚反应，高选择性和高收率地得到全氟-2-甲基-2-戊烯的步骤。
在本发明方法中，六氟丙烯的用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。产品的纯度优选大于99重量％，可以由市场购得，例如，它可购自上海三爱富新材料股份有限公司。
本发明的方法以极性非质子溶剂为介质，使用的极性非质子溶剂可以是本领域已知的任意极性非质子溶剂。较好的极性非质子溶剂的非限定性例子有，例如乙腈，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚或者多种上述溶剂的混合溶剂。溶剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的用量。
在本发明方法中，催化剂的种类和用量是反应的关键，对反应有决定性的作用，对反应温度、压力、时间、收率和选择性都有明显影响。本发明的催化剂包括主催化剂和助催化剂。所述主催化剂为金属氟化物盐，选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铝、具有化学式AlFnCl3-n的氟氯化铝，其中n为1或2，或其两种或更多种的混合物。所述助催化剂为胍类化合物，其非限制性例子包括二甲双胍、双环胍、氯化双环胍、四甲基胍、以及共轭四甲基胍等，也可以是上述两种或者更多种胍类化合物的混合物。
本发明的催化剂较好的是所述主催化剂和助催化剂形成的复合物，即金属氟化物盐与胍类化合物的复合物，其非限制性例子包括氟化钾-二甲双胍复合物、氟化铯-共轭四甲基胍复合物、氟化铝-双环胍复合物、氟化铝-氯化双环胍复合物、氟化钾-双环胍复合物、氟化铯-双环胍复合物、氟化铝-四甲基胍复合物、氟化铝-共轭四甲基胍复合物、氟氯化铝-共轭四甲基胍复合物等，也可以是上述两种或者更多种胍类化合物的混合物。
本发明的催化剂可通过本领域已知的制备复合物的方式来制备，包括但不限于将金属氟化物盐与胍类混合物相混合。
本发明的主催化剂的加入量占原料六氟丙烯加入量的0.1～20摩尔％，较好是0.5～5摩尔％。助催化剂的加入量与主催化剂加入量的摩尔比优选为0.1～5：1，更好是0.3～2：1。
本发明的二聚反应可以在本领域已知的方式下进行。较好的是，本发明的二聚反应采用两段式方法，即反应分两步在不同的反应温度下进行。第一段反应温度较好在-30℃～20℃，更好为-10℃～10℃，第二段反应温度较好在20℃～90℃，更好为30℃～60℃。在本发明方法中，由于本发明采用新型催化剂的缘故，结果反应温度相对于现有技术大为下降。
在本发明的方法中，所述助催化剂对反应的选择性，反应条件调节起到关键作用，助催化剂可以一次性或者分两次添加至反应体系中。
在一个较好的实例中，在第二段反应中需要补加助催化剂。
在本发明方法中，反应压力下降明显，可以在-0.1至1.5MPa的压力下反应，较好置于-0.1至0.8MPa的压力下，最好置于-0.1至0.3MPa的压力下。本领域技术人员知道如何根据六氟丙烯的加入速度和反应温度来控制反应压力。
在本发明方法中，所述反应的反应时间大为减少，总反应时间控制在2-12小时，较好为2-7小时，更好为2-5小时。
在本发明的一个实施方式中，使用两段式方法进行制备时，第一段反应时间控制在1-6小时，较好为1-4小时，更好为1-3小时；第二段反应时间为1-6小时，较好为1-3小时，更好为1-2小时。
本发明的方法还包括在反应结束后，继续向反应体系中加入原料六氟丙烯并重新开始反应，并且不需要补加催化剂和溶剂。我们发现本发明的一个重要优势在于，催化剂在重复使用数十次使用后，其催化效果几乎没有下降。因此，溶剂及催化剂可以重复利用10次以上。
在反应结束后，本发明方法还包括对收集的产物进行常规精馏，得到纯度大于99％的产品。
在本发明的一个较好实例中，所述制备方法包括以下步骤：
在反应釜中加入200-800ml的极性非质子溶剂，3-20g金属氟化盐，2-6g胍类化合物，控制反应温度至-30至20℃，通入六氟丙烯200-500g，反应1-6小时，反应压力为-0.1至1.5MPa，然后补加1-10g胍类化合物，反应温度升至20℃～90℃，反应1-6小时，得到全氟-2-甲基-2-戊烯。
在本发明的另一个较好实例中，所述制备方法包括以下步骤：
在反应釜中加入200-800ml的极性非质子溶剂，3-20g金属氟化盐，2-6g胍类化合物，控制反应温度至-30至20℃，通入六氟丙烯200-500g，反应1-6小时，反应压力为-0.1至1.5MPa，然后补加1-10g胍类化合物，反应温度升至20℃～90℃，反应1-6小时。在对得到的全氟-2-甲基-2-戊烯进行分离后，重复通入六氟丙烯200-500g进行反应循环，不再补加催化剂和溶剂，得到产物全氟-2-甲基-2-戊烯。
本发明方法的产物摩尔收率大于95％，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率和选择性，降低了反应温度和反应压力，使反应条件温和，溶剂和催化剂的循环使用，减少三废排放，对环境保护起到明显作用。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用的化合物的纯度为分析纯。
实施例1
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，5g氟化钾，2g二甲双胍，控制反应温度至0℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.1MPa，然后补加2g二甲双胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为96.5％。
实施例2
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，7g氟化铯，3g共轭四甲基胍，控制反应温度至-10℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.05MPa，然后补加3g共轭四甲基胍，反应温度升至35℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为95.5％。
实施例3
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，8g氟化铝，2.5g双环胍，控制反应温度至5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.03MPa，然后补加2.5g双环胍，反应温度升至45℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为94.8％。
实施例4
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，9g氟化铝，2.8g氯化双环胍，控制反应温度至-5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为-0.03MPa，然后补加2.8g氯化双环胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为97.8％。
实施例5
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，6g氟化钾，3g双环胍，控制反应温度至-5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为-0.03MPa，然后补加3g双环胍，反应温度升至50℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为96.9％。
实施例6
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，3.5g氟化铯，2.5g双环胍，控制反应温度至-15℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为-0.05MPa，然后补加3g双环胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为97.1％。
实施例7
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，4g氟化铝，2.5g四甲基胍，控制反应温度至5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.05MPa，然后补加2.5g四甲基胍，反应温度升至50℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为96.2％。
实施例8
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的二乙二醇二甲醚，5g氟氯化铝，4g共轭四甲基胍，控制反应温度至-5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为-0.05MPa，然后补加4g共轭四甲基胍，反应温度升至55℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为98.8％。
实施例9
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入600ml的二乙二醇二甲醚，10g氟氯化铝，5g共轭四甲基胍，控制反应温度至-5℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.05MPa，然后补加8g共轭四甲基胍，反应温度升至55℃，反应2小时，得到全氟-2-甲基-2-戊烯。对下层所得到的全氟-2-甲基-2-戊烯进行分离后，重复通入六氟丙烯300g反应循环，不再补加催化剂和溶剂，得到产物进行分离，十次反应后，分析全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为94.2％，下降较少。
比较例1
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，5g氟化钾，控制反应温度至0℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.1MPa，反应结束后，经分离分析全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔收率为15.7％，全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为2.1％。
比较例2
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，2g二甲双胍，控制反应温度至0℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.1MPa，然后补加2g二甲双胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析未发现全氟-2-甲基-2-戊烯，六氟丙烯未反应。
比较例3
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，5.8g氟化钾，0.30g二甲双胍，控制反应温度至0℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.1MPa，然后补加0.35g二甲双胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔收率为57.7％，全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为12.1％。
比较例4
在1000mL装有机械搅拌的密闭的反应釜中加入400ml的乙腈，0.58g氟化钾，6.5g二甲双胍，控制反应温度至0℃，通入六氟丙烯300g，反应3小时，反应压力为0.1MPa，然后补加6.4g二甲双胍，反应温度升至40℃，反应2小时，反应结束后，经分离分析全氟-4-甲基-2-戊烯的摩尔收率为27.6％，全氟-2-甲基-2-戊烯的摩尔收率为47.5％。
Claims (9)
1.一种制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，它包括：
在催化剂的存在下，以极性非质子溶剂为介质，在-0.1至1.5MPa的压力下，使六氟丙烯先在-30至20℃的第一段反应温度下反应1-6小时，再在20至90℃的第二段反应温度下反应1-6小时，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；
所述催化剂是主催化剂和助催化剂形成的复合物，包括氟化钾-二甲双胍复合物、氟化铯-共轭四甲基胍复合物、氟化铝-双环胍复合物、氟化铝-氯化双环胍复合物、氟化钾-双环胍复合物、氟化铯-双环胍复合物、氟化铝-四甲基胍复合物、氟化铝-共轭四甲基胍复合物、氟氯化铝-共轭四甲基胍复合物，或其两种或更多种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的加入量占六氟丙烯加入量的0.1～20摩尔％，所述助催化剂的加入量与主催化剂加入量的摩尔比为0.1～5：1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的加入量占六氟丙烯加入量的0.5～5摩尔％；所述助催化剂的加入量与主催化剂加入量的摩尔比为0.3～2：1。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一段反应温度为-10℃～10℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第二段反应温度为30℃～60℃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在-0.1至0.8MPa的压力下进行；第一段反应时间控制在1-6小时；第二段反应时间为1-6小时。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在-0.1至0.3MPa的压力下进行；第一段反应时间控制在1-4小时；第二段反应时间为1-3小时。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一段反应时间控制在1-3小时；第二段反应时间为1-2小时。
9.金属氟化物盐-胍化合物复合物在使六氟丙烯通过二聚反应制备全氟-2-甲基-2-戊烯的方法中作为催化剂的用途，所述金属氟化物盐-胍化合物复合物选自氟化钾-二甲双胍复合物、氟化铯-共轭四甲基胍复合物、氟化铝-双环胍复合物、氟化铝-氯化双环胍复合物、氟化钾-双环胍复合物、氟化铯-双环胍复合物、氟化铝-四甲基胍复合物、氟化铝-共轭四甲基胍复合物、氟氯化铝-共轭四甲基胍复合物，或其两种或更多种的混合物。
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