JP2008195691A

JP2008195691A - ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法

Info

Publication number: JP2008195691A
Application number: JP2007035071A
Authority: JP
Inventors: Meiten Ko; 明天高; Akiyoshi Yamauchi; 昭佳山内; Michiru Tanaka; みちる田中
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: JP5061635B2

Abstract

【課題】高収率を維持しながら短時間で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する。
【解決手段】特定の４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を触媒とし、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中にて金属フッ化物によりフッ素化して４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを短時間で高収率にて製造する方法に関する。

４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｆ−ＥＣ」という）は、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイスに用いる電解液の溶媒として、充放電サイクル特性や電流効率などに優れる点から注目されている。

このＦ−ＥＣの製造法としては、１，３−ジオキソラン−２−オンを出発物質とし、フッ素ガスで直接フッ素化する方法と、フッ素化剤として金属フッ化物を用いて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｃｌ−ＥＣ」という）の４位の塩素原子をフッ素原子で置換する方法が知られている（特許文献１、２）。

特許文献１では、Ｃｌ−ＥＣとフッ化カリウムとを混ぜて反応させてＦ−ＥＣを収率７０％で得たと記載されているが、反応溶媒や反応温度、反応時間といった基本的な条件の開示もない。

特許文献２では、Ｃｌ−ＥＣとフッ化カリウムとをアセトニトリル中で８０〜８５℃にて１１時間かけて反応させ、出発物質のＣｌ−ＥＣを含むＦ−ＥＣの粗生成物を収率８７．５％で得ている（再結晶すると、粗生成物の８５％でＦ−ＥＣが採取できる）。

国際公開第９８／１５０２４号パンフレット特開２００７−８８２６号公報

本発明は、Ｃｌ−ＥＣを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ素化する製造法において、高収率を維持しながら短時間でＦ−ＥＣを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、
式（１）：
Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子）で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を触媒とし、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｃｌ−ＥＣ）を有機溶媒中にて金属フッ化物によりフッ素化することを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｆ−ＥＣ）の製造法に関する。

触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物としては、式（１）において、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基である化合物が、取り扱いが容易である点から好ましい。

また、触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子であることが、初期の反応性が高い点から好ましい。

有機溶媒としては、非プロトン性溶媒、特にアセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが、誘電率が高い点から好ましい。

金属フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物が、取り扱いやすく反応性が高い点から好ましい。

触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物は、金属フッ化物の０．０１〜０．５等量使用することが、反応性が高い点から好ましい。

本発明の製造法によれば、高収率を維持しながら短時間でＦ−ＥＣを製造することができる。

本発明のＦ−ＥＣの製造法は、特定の４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を触媒とし、Ｃｌ−ＥＣを有機溶媒中にて金属フッ化物によりフッ素化することを特徴とする。

本発明の製造法の反応式はつぎのとおりである。

なお、ＭＦは金属フッ化物（固体）であり、また出発物質のＣｌ−ＥＣと目的物質のＦ−ＥＣはいずれも液体である。

本発明で使用する触媒は、
式（１）：
Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （１）
で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物である。

４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物（１）のＲとしては、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基であり、特に極性溶媒への溶解性が良好な点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、イソプロピル、イソブチルなどが好ましい。

Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などがあげられるが、なかでも初期の反応性が高い点からフッ素原子が好ましい。

４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物（１）の具体例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどがあげられる。

金属フッ化物はフッ素化剤として機能する。フッ化物を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が取り扱いやすさや反応性が高い点から好ましく、特にカリウムが反応性が高い点で特に好ましい。

これらの金属フッ化物は固体であり、スプレー乾燥した微粒子、粉砕した粉末などの形状で反応に供される。

本発明の反応は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。

有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、さらには反応速度が大きくなる点から極性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示できる。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低い点からアセトニトリルが、また誘電率が高く沸点が好適な点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。

触媒の使用量としては特に限定されないが、金属フッ化物の０．０１〜０．５等量、さらには０．０１〜０．１等量であることが、反応後の塩化物の後処理が容易である点から好ましい。

出発物質のＣｌ−ＥＣと金属フッ化物の反応は等モル比で進むが、反応性の点から金属フッ化物をＣｌ−ＥＣ１モルに対して１〜２モル、さらには１〜１．５モル使用することが好ましい。

有機溶媒中の出発物質のＣｌ−ＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５重量％以上、さらには２０重量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０重量％、さらには５０重量％が好ましい。

反応温度は、扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。

反応は、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。

反応生成物は、たとえば純水で再沈殿させ、得られたＦ−ＥＣの溶液を蒸留することにより精製できる。

つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。

（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）

（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
装置：島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃

実施例１
撹拌装置を備えた３０ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレー乾燥したフッ化カリウム２．８５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加え、真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分除去を行った。その後シリンジを用いてアセトニトリル１５ｍｌ、Ｃｌ−ＥＣ５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／ｌ）４．９ｍｌ（４．９０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８０℃で反応を行い進行はＧＣを用いて分析した。反応は４時間で終了し、原料のピークの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を純水で再沈を行い下層の溶液を採取した。採取後蒸留により精製を行い、８５℃（１００ｍｍＨｇ）の留分として、収率８５％、ＧＣ純度９９．８％でＦ−ＥＣが得られた。

このＦ−ＥＣを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを確認した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２２．６〜−１２２．３ｐｐｍ（１Ｆ，ｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．５４〜４．９１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、６．４２〜６．６８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）

実施例２
撹拌装置を備えた３０ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、粉末のフッ化カリウム２．８５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加え、真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分除去を行った。その後シリンジを用いてアセトニトリル１５ｍｌ、Ｃｌ−ＥＣ５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／ｌ）４．９ｍｌ（４．９０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８０℃で反応を行い進行はＧＣを用いて分析した。反応は９時間で終了し、原料のピークの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を純水で再沈を行い下層の溶液を採取した。採取後蒸留により精製を行い、８５℃（１００ｍｍＨｇ）の留分として、収率８５％、ＧＣ純度９９．８％でＦ−ＥＣが得られた。

このＦ−ＥＣを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを確認した。

実施例３
撹拌装置を備えた３０ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレー乾燥したフッ化カリウム２．８５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を加え、真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分除去を行った。その後シリンジを用いてＮ−メチルピロリドン１５ｍｌ、Ｃｌ−ＥＣ５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／ｌ）４．９ｍｌ（４．９０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８０℃で反応を行い進行はＧＣを用いて分析した。反応は８時間で終了し、原料のピークの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を純水で再沈を行い下層の溶液を採取した。採取後蒸留により精製を行い、８５℃（１００ｍｍＨｇ）の留分として、収率８５％、ＧＣ純度９９．８％でＦ−ＥＣが得られた。

Claims

式（１）：
Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子）で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を触媒とし、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中にて金属フッ化物によりフッ素化することを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法。
４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物が、式（１）において、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基である化合物である請求項１記載の製造法。
４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を構成するハロゲン原子が、フッ素原子である請求項１または２記載の製造法。
有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
有機溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項４記載の製造法。
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を金属フッ化物の０．０１〜０．５等量使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。