CN111201211A - 制备(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本专利申请涉及用于制备(Z)‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的方法和中间体，具体地讲涉及通过在过渡金属催化剂的存在下与氢氟酸反应制备中间体(Z)‑2‑氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的方法。本专利申请还提供了根据本文所述方法中的一者或多者制备的组合物以及使用所述组合物的方法。

Description

制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2017年7月27日提交的美国临时申请序列号62/537,784的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法和中间体以及可用于包括制冷剂、高温热泵、有机朗肯循环在内的应用中，用作灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体的组合物。
背景技术
近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗
Figure BDA0002373601590000011
氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替换品。CFC和HCFC已用于广泛的应用，包括它们作为气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、用于热望性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介体、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业转为使用氢氟烃(HFC)。
发明内容
本专利申请尤其是提供了制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括在过渡金属催化剂的存在下使六氟丁二烯与氢氟酸反应，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本专利申请还提供了方法，所述方法包括在碱金属卤化物和季(C4-12烷基)铵盐的存在下使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与碱反应以形成全氟丁-2-炔。
本专利申请还提供了方法，所述方法包括在氢化催化剂的存在下使全氟丁-2-炔与氢气反应以形成(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本专利申请还提供了根据本文所述的一种或多种方法所制备的组合物。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。本文描述了用于本发明中的方法和材料；另外，也可以使用本领域中已知的合适方法和材料。所述材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在为限制性的。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库条目和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
具体实施方式
自1890年代以来，锑(V)催化剂已用于卤代烃的无水HF氟化。然而，存在与锑催化剂相关的值得注意的问题，包括水毒性。例如，对于锑的水规定限于大约6ppb。满足这些规定需要处理涉及锑催化剂的反应混合物和后续废物处理方面的大量考虑。此外，Sb(V)与Sb(III)的还原是一种高度有利的处理，所述处理导致快速催化剂灭活。例如，SbCl5的使用需要将氯共进料到反应中以提供催化剂再生。此外，五氟化锑(V)催化剂是高度挥发性的，并且高温操作是不适宜的，因为该催化剂易于蒸发并且可堵塞反应器管线。因此，本专利申请提供了另选的过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂可用于卤代烃的HF氟化，具体地讲六氯丁二烯(HCBD)的氟化以立体选择性制备(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即，(Z)-1326mxz)，其是制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时的关键中间体，其由于其低GWP、非易燃性、高效性和热稳定性而可用于各种应用(例如作为泡沫膨胀剂或冷冻剂)。
定义
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
如本文所用，术语“约”意指解释由于实验误差(例如，加或减指示值的大约10％)而引起的变化。除非另有明确说明，否则本文所报告的所有测量结果均应理解为由术语“约”修饰，无论该术语是否被明确地使用。
当量、浓度或其它值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。
在整个定义中，术语“Cn-m”指示包括端点的范围，其中n和m为整数并且指示碳数。示例包括C1-4、C1-6等。
如本文所用，术语“Cn-m烷基”是指可以为直链或支链的具有n至m个碳的饱和烃基团。烷基部分的示例包括但不限于化学基团诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基；高级同系物，诸如2-甲基-1-丁基、正戊基、3-戊基、正己基、1，2，2-三甲基丙基等。在一些实施方案中，烷基基团具有1至20、1至10、1至6、4至20、4至12、或4至8个碳原子。
如本文所用，“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在一些实施方案中，卤为氯离子或溴离子。
如本文所用，术语“碱金属”是指锂、钠、钾或铷。
如本文所用，术语“季(Cn-m烷基)铵盐”是指式(Cn-m烷基)4N+X-的盐，其中X-为阴离子基团(例如，卤离子、硫酸氢根等)，并且每个Cn-m烷基是指饱和烃基团，其可以为直链或支链的，具有n至m个碳，其中每个Cn-m烷基基团可以相同或不同。示例性季(Cn-m烷基)铵盐包括但不限于四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、以及四(十二烷基)氯化铵。
如本文所用，术语“氢化催化剂”是指适用于催化氢化反应(即，化合物与氢气的反应)的金属(例如，钯、镍或铑)催化剂。示例性氢化催化剂包括但不限于，碳载钯、林德拉催化剂、威尔金森(Wilkinson)催化剂、HRuCl(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、[Rh(COD)Cl]2、[Ir(COD)(PMePh2)2]+、[Rh(1，5-环辛二烯)(PPh3)2]+、PtO2(亚当(Adam)催化剂)、碳载钯、钯黑、钯催化剂、分散在氧化铝或硅酸钛上的掺杂有银和/或镧系元素的钯催化剂等。在一些实施方案中，氢化催化剂为钯催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂为林德拉催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂是分散在氧化铝或硅酸钛上，掺杂有银和/或镧系元素的钯催化剂。
化学品、缩写和首字母缩写
Figure BDA0002373601590000041
Figure BDA0002373601590000051
Figure BDA0002373601590000061
方法
本专利申请尤其提供了一种制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括在过渡金属催化剂的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应。
在一些实施方案中，大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约99.5摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约99.7摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约99.9摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约90摩尔％(例如，大于约95摩尔％、大于约97摩尔％、大于约99摩尔％、大于约99.5摩尔％、或大于约99.9摩尔％)的六氯丁二烯被转换成2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，在小于约10小时的反应(例如，小于约8小时、小于约6小时、小于约5小时的反应)中，大于约90摩尔％(例如，大于约95摩尔％、大于约97摩尔％、大于约99摩尔％、大于约99.5摩尔％、或大于约99.9摩尔％)的六氯丁二烯被转换成2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为V族过渡金属催化剂。在一些实施方案中，V族过渡金属为铌或钽。在一些实施方案中，过渡金属催化剂选自钽催化剂、铌催化剂或钽-铌催化剂。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为钽催化剂。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为卤化钽催化剂。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽(V)。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为铌催化剂。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为卤化铌催化剂。在一些实施方案中，过渡金属催化剂选自氯化铌(IV)、氯化铌(V)、或它们的混合物。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽(V)、氯化铌(IV)、氯化铌(V)、或它们的任何混合物。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为钽催化剂和铌催化剂的混合物。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为卤化钽催化剂和卤化铌催化剂的混合物。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽和氯化铌的混合物。
在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽(V)和氯化铌(IV)的混合物。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽(V)和氯化铌(V)的混合物。在一些实施方案中，过渡金属催化剂为氯化钽(V)、氯化铌(IV)和氯化铌(V)的混合物。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用摩尔过量的氢氟酸，例如，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用大于1摩尔当量、大于2摩尔当量、大于5摩尔当量、大于10摩尔当量、大于20摩尔当量、大于50摩尔当量、或大于100摩尔当量的氢氟酸。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约10摩尔当量至约50摩尔当量的氢氟酸，例如，约10摩尔当量至约40摩尔当量、约10摩尔当量至约30摩尔当量、约10摩尔当量至约20摩尔当量、约20摩尔当量至约50摩尔当量、约20摩尔当量至约40摩尔当量、约20摩尔当量至约30摩尔当量、约30摩尔当量至约50摩尔当量、约30摩尔当量至约40摩尔当量、或约40摩尔当量至约50摩尔当量的氢氟酸。在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约20摩尔当量至约30摩尔当量的氢氟酸。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用催化量的催化剂，例如，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用小于1摩尔当量、小于2摩尔当量、小于5摩尔当量、小于10摩尔当量、小于20摩尔当量、小于50摩尔当量、或小于100摩尔当量的过渡金属催化剂。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约0.05摩尔当量至约0.5摩尔当量的过渡金属催化剂，例如，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约0.05摩尔当量至约0.3摩尔当量、约0.05摩尔当量至约0.2摩尔当量、约0.05摩尔当量至约0.1摩尔当量、约0.1摩尔当量至约0.5摩尔当量、约0.1摩尔当量至约0.3摩尔当量、或约0.1摩尔当量至约0.2摩尔当量、约0.2摩尔当量至约0.5摩尔当量、约0.2摩尔当量至约0.3摩尔当量、或约0.3摩尔当量至约0.5摩尔当量的过渡金属催化剂。在一些实施方案中，基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约0.1摩尔当量至约0.3摩尔当量的过渡金属催化剂。
在一些实施方案中，所述方法在约100℃至约150℃，例如，约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约120℃至约140℃、约100℃至约110℃、约110℃至约150℃、约110℃至约140℃、约110℃至约130℃、约110℃至约140℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃、约120℃至约130℃、约130℃至约150℃、约130℃至约140℃、或约140℃至约150℃的温度下进行。在一些实施方案中，所述方法在约110℃至约135℃的温度下进行。
在一些实施方案中，所述方法包括：
i)将所述过渡金属催化剂加入所述氢氟酸中以形成第一混合物；以及
ii)将所述六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物。
在一些实施方案中，将所述第一混合物加热至约100℃至约150℃，例如，约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约120℃至约140℃、约100℃至约110℃、约110℃至约150℃、约110℃至约140℃、约110℃至约130℃、约110℃至约140℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃、约120℃至约130℃、约130℃至约150℃、约130℃至约140℃、或约140℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，将所述第一混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
在一些实施方案中，所述方法还包括在进行步骤ii)之前，将所述第一混合物冷却至约-25℃至约25℃，例如，约-25℃至约10℃、约-25℃至约0℃、约-25℃至约-10℃、约-10℃至约25℃、约-10℃至约10℃、约-10℃至约0℃、约0℃至约25℃、约0℃至约10℃、或约10℃至约25℃的温度。在一些实施方案中，所述方法还包括在进行步骤ii)之前，将第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度。
在一些实施方案中，在约-25℃至约25℃、例如，约-25℃至约10℃、约-25℃至约0℃、约-25℃至约-10℃、约-10℃至约25℃、约-10℃至约10℃、约-10℃至约0℃、约0℃至约25℃、约0℃至约10℃、或约10℃至约25℃的温度下，将六氯丁二烯加入第一混合物中以形成第二混合物。在一些实施方案中，在约-10℃至约10℃的温度下，将六氯丁二烯加入第一混合物中以形成第二混合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括将第二混合物加热至约100℃至约150℃，例如，约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约120℃至约140℃、约100℃至约110℃、约110℃至约150℃、约110℃至约140℃、约110℃至约130℃、约110℃至约140℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃、约120℃至约130℃、约130℃至约150℃、约130℃至约140℃、或约140℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，所述方法还包括将第二混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
本专利申请还提供了制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化钽(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约110℃至约120℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约110℃至约120℃的温度。
本专利申请还提供了制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化铌(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约125℃至约135℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约125℃至约135℃的温度。
在一些实施方案中，本文所提供的制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法作为液相方法来进行。在一些实施方案中，制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法(例如，液相方法)在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
在一些实施方案中，大于约99.5摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约99.7摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，大于约99.9摩尔％的通过本文所提供的方法制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法还包括在碱金属卤化物和季(C4-12烷基)铵盐的存在下使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与碱反应以形成全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，由2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯制备全氟丁-2-炔的方法根据美国专利号9,328,042和国际公布号WO 2014/052695中所述的程序进行，所述专利文献各自的公开内容以引用方式全文并入本文。
示例性碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、以及它们的混合物。一些示例性强碱包括但不限于氢氧化物、醇盐、金属酰胺、金属氢化物、金属二烷基酰胺和芳胺，其中：醇盐包括甲基、乙基和叔丁基氧化物的锂盐、钠盐和钾盐；金属酰胺包括酰胺钠、酰胺钾和酰胺锂；金属氢化物包括氢化钠、氢化钾和氢化锂；并且金属二烷基酰胺包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基和环己基取代的酰胺的锂盐、钠盐和钾盐。
在一些实施方案中，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，碱为碱性水溶液。如本文所用，“碱性水溶液”是主要为pH超过7的水性液体的液体(例如溶液、分散体、乳液、或悬浮液等)。
在一些实施方案中，碱性水溶液包含少量可与水混溶或不混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体介质为至少90％水，例如至少95％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、或至少99.9％。在一些实施方案中，用于碱性水溶液中的水为自来水。在一些实施方案中，将水用于碱性水溶液去离子水或蒸馏水中。
在一些实施方案中，碱金属卤化物选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、以及它们的混合物。在一些实施方案中，碱金属卤化物为氯化钠。
在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐选自：四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、以及四(十二烷基)氯化铵。
在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐为四丁基铵盐。在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐选自四丁基卤化铵。在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐为四丁基氯化铵。在一些实施方案中，季(C4-12烷基)铵盐为三辛基甲基氯化铵。
在一些实施方案中，基于一摩尔当量的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，使用约1摩尔当量至约5摩尔当量、例如，约1摩尔当量至约3摩尔当量、约1摩尔当量至约2摩尔当量、约1摩尔当量至约1.5摩尔当量、约1.5摩尔当量至约5摩尔当量、约1.5摩尔当量至约3摩尔当量、约1.5摩尔当量至约2摩尔当量、约2摩尔当量至约5摩尔当量、约2摩尔当量至约3摩尔当量、或约3摩尔当量至约5摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，使用约1摩尔当量至约1.5摩尔当量的碱。在一些实施方案中，基于一摩尔当量的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，使用摩尔过量的碱。
在一些实施方案中，制备全氟丁-2-炔的方法在约30℃至约60℃，例如，约30℃至约50℃、约30℃至约40℃、约40℃至约60℃、约40℃至约50℃、或约50℃至约60℃的温度下进行。
在一些实施方案中，制备全氟丁-2-炔的方法作为液相方法来进行。在一些实施方案中，制备全氟丁-2-炔的方法在不存在附加溶剂组分的情况下来进行。
在一些实施方案中，制备全氟丁-2-炔的方法还包括在氢化催化剂的存在下使全氟丁-2-炔与氢气反应以形成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，氢为氢气。在一些实施方案中，由全氟丁-2-炔制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法根据美国专利号9,328,042和国际公布号WO 2014/052695中所述的程序进行，所述专利文献各自的公开内容全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的全氟丁-2-炔，使用约1摩尔当量的氢。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的全氟丁-2-炔，使用约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的氢。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的全氟丁-2-炔，使用约0.67摩尔当量至约1摩尔当量的氢。
在一些实施方案中，氢化催化剂为钯催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂为林德拉催化剂。如本文所用，术语“林德拉催化剂”是指承载在碳酸钙载体上的非均相钯催化剂，其已用铅化合物灭活或调理。铅化合物可例如为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。在一些实施方案中，通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，然后添加铅化合物，来制备林德拉催化剂。在一些实施方案中，钯盐为氯化钯。在一些实施方案中，催化剂用喹啉灭活或调理。
在一些实施方案中，氢化催化剂是分散在氧化铝或硅酸钛上，掺杂有银和/或镧系元素的钯催化剂。在一些实施方案中，氧化铝或硅酸钛上的钯载量为100ppm至5000ppm。在一些实施方案中，氧化铝或硅酸钛上的钯载量为200ppm至5000ppm。
在一些实施方案中，氢化催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。
在一些实施方案中，氢化催化剂掺杂有银。在一些实施方案中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。
在一些实施方案中，氢化催化剂掺杂有铈或镧。在一些实施方案中，铈或镧与钯的摩尔比为约2∶1至约3∶1。
在一些实施方案中，基于1摩尔当量的全氟丁-2-炔，使用催化量(即，小于1摩尔当量)的氢化催化剂。
在一些实施方案中，基于全氟丁-2-炔的重量，使用约0.5重量％至约4重量％的氢化催化剂。
在一些实施方案中，基于全氟丁-2-炔的重量，使用约1重量％至约3重量％的氢化催化剂。
在一些实施方案中，基于全氟丁-2-炔的重量，使用约1重量％至约2重量％的氢化催化剂。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在约室温下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在大于室温的温度下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在约40℃至约90℃的温度下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在约60℃至约90℃的温度下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在小于室温的温度下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在小于约0℃的温度下进行。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在约-70℃至约-80℃的温度下进行。
在一些实施方案中，由本文提供的方法制备的大于约95摩尔％，例如，大于约97摩尔％、大于约98摩尔％、大于约99摩尔％、大于约99.5摩尔％、大于约99.9摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，由本文提供的方法制备的大于约99摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法作为液相方法进行。在一些实施方案中，制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
本专利申请还提供了制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)在氯化钽(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和四丁基氯化铵的存在下使所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与氢氧化钠反应以形成全氟丁-2-炔；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述全氟丁-2-炔与氢气反应以形成(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本专利申请还提供了制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)在氯化铌(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基铵盐的存在下使所述(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与氢氧化钠反应以形成全氟丁-2-炔；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述全氟丁-2-炔与氢气反应以形成(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本专利申请还提供了一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化钽(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基铵盐的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
本专利申请还提供了一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化铌(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基铵盐的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
在一些实施方案中，第一组合物包含大于约95摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，第一组合物包含大于约97摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，第一组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，第一组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，第一组合物包含大于约99.5摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，第一组合物包含大于约99.9摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，第二组合物包含大于约95摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，第二组合物包含大于约97摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，第二组合物包含大于约98摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，第二组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，第二组合物包含大于约99.5摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，第二组合物包含大于约99.9摩尔％的全氟丁-2-炔。
在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约95摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约97摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约99.5摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物包含大于约99.9摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
组合物
本专利申请还提供包含主要组分(例如，(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，或全氟丁-2-炔，或(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)与一种或多种附加化合物的组合的组合物。在一些实施方案中，组合物根据本文所述方法中的一者或多者来制备。
本文所述的组合物的附加化合物为气溶胶中或泡沫的聚合物组分中的活性成分提供改善的溶解度。此外，对于诸如用在空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用，附加的化合物可提供与制冷润滑剂(诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解度。
此外，附加化合物在(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、或全氟丁-2-炔、或(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的样品中的存在可用于鉴定制造所述化合物的方法。
(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
本专利申请还提供一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
d1-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
内消旋-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯；
2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷；
1，2-二氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁烷；
1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷；
1，1，1-三氯-2，2-二氟乙烷；
1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷；
1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷；
1，2，3-三氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；以及
1，1，2，3-四氯-4，4，4-三氟丁-1-烯；
其中所述组合物包含大于约95摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和多于一种的附加化合物(例如两种或更多种；三种或更多种；五种或更多种；十种或更多种；等等)。
在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的每一种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至二十五种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至二十种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至十种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至五种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至四种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至三种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至两种。
在一些实施方案中，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约95摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物包含大于约97摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.5摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.9摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物基本上由(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和一种或多种附加化合物组成。
全氟丁-2-炔
本专利申请还提供一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，4，4，4-七氟丁-2-烯；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-炔；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-2-炔；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，3-三氟丙-1-炔；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，3，3，3-四氟丙-1-烯；
1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；以及
2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；
其中所述组合物包含大于约95摩尔％的全氟丁-2-炔。
在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和多于一种的附加化合物(例如，两种或更多种；三种或更多种；五种或更多种；十种或更多种；等等)。
在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和所述附加化合物中的每一种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至二十五种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至二十种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至十种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至五种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至四种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至三种。在一些实施方案中，所述组合物包含全氟丁-2-炔和附加化合物中的一种至两种。
在一些实施方案中，所述组合物包含
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约95摩尔％的全氟丁-2-炔。
在一些实施方案中，所述组合物包含大于约97摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约98摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.5摩尔％的全氟丁-2-炔。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.9摩尔％的全氟丁-2-炔。
在一些实施方案中，所述组合物基本上由全氟丁-2-炔和一种或多种附加化合物组成。
(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯
本专利申请还提供一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
4-氯-1，1，1，2，2-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
1-氯-3，3，3-三氟-丙烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3-四氟丙烷；以及
1，1，1，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和多于一种的附加化合物(例如，两种或更多种；三种或更多种；五种或更多种；十种或更多种；等等)。
在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的每一种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至十种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至五种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至四种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至三种。在一些实施方案中，所述组合物包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和附加化合物中的一种至两种。
在一些实施方案中，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物包含大于约97摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.5摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在一些实施方案中，所述组合物包含大于约99.9摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在一些实施方案中，所述组合物基本上由(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和所述一种或多种附加化合物组成。
使用方法
本文提供的组合物(即，本发明的组合物)可用于例如宽范围的应用中，包括其作为制冷剂的用途，用于高温热泵、有机朗肯循环中，用作灭火剂/抑燃剂、推进剂、发泡剂、溶剂和/或清洁流体。
在一些实施方案中，包含至少一个氯原子的组合物的附加化合物可以为组合物的主要组分(例如，(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、或全氟丁-2-炔、或(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)提供在泡沫的气溶胶或聚合物组分中的改善的溶解度。
例如，不饱和碳氟化合物，诸如(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯表现出与其他碳氟化合物推进剂不同的溶解度。这种降低的溶解度可能使其难以制备单相水性均匀的气溶胶制剂。低含量的氯化杂质的存在可改善混合并且简化制剂和气溶胶产品的使用。
不饱和碳氟化合物，诸如(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯也表现出与其他常用发泡剂不同的溶解度。降低的溶解度可有助于促进发泡反应期间小孔生长，但所述化合物可能难以混合。低含量的氯化杂质的存在可在不牺牲较低HFO溶解度的益处的情况下改善混合和泡沫处理性能。此外，氯化化合物通常具有较低的蒸汽热导率，因此将赋予泡沫绝缘产品改善的绝缘性能。
另外，对于诸如用在空调、热泵、制冷和功率循环(例如有机朗肯循环)中的制冷剂应用，含有至少一个氯原子的附加的化合物可提供与制冷润滑剂(诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃、聚(α)烯烃、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)或全氟聚醚(PFPE)或它们的混合物)的改善的溶解度。
此外，本文提供的组合物的附加化合物可有助于改善渗漏检测能力。制冷剂的泄漏可导致制冷剂从系统中损失，因此由于需要补充制冷剂装填而增加操作成本，并且甚至制冷剂从系统中的最小损失也可影响正常操作。最后，制冷剂的泄漏可能导致过度的环境污染。具体地，即使低含量的氯化化合物也可增加制冷剂在泄漏点处的可检测性。因此，可修复或重新设计系统以防止制冷剂泄漏。
然而，附加化合物(例如，附加的氯化化合物)的含量必须保持较低，因为较高含量的附加化合物可对结构材料造成兼容性问题。在气溶胶中，这些兼容性问题可能与气溶胶容器(例如罐)或与塑料阀部件有关。在泡沫中，这些兼容性问题可能是设备密封件和垫圈的问题。此外，在气溶胶产品中，较高含量的附加化合物(例如，氯化化合物)的相互作用可导致制剂的不稳定性。例如，在泡沫产品中，较高含量的氯化化合物可软化泡沫，从而导致泡沫的尺寸不稳定性和差的强度。
本文所述的组合物还可用作低全球变暖潜能值(GWP)热传递组合物、制冷剂、功率循环工作流体、气溶胶推进剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂、和呈液体或气体形式的抑燃剂。在一个实施方案中，本文所提供的组合物可用作用于将热量从热源运送到散热器的工作流体。此类热传递组合物还可在其中流体经历相变(例如，从液体到气体，并且反过来，或反之亦然)的循环中用作制冷剂。
热传递系统的示例包括但不限于空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及它们的组合。
在一些实施方案中，本文所提供的组合物可用于移动式热传递系统，包括制冷、空调或热泵系统或设备。在一些实施方案中，组合物可用于固定式热传递系统，包括制冷、空调或热泵系统或设备。
如本文所用，移动式热传递系统是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或加热设备。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并且被称为“联合”系统的那些设备。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于门外的独立式装置，诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器、高温热泵，包括跨临界热泵)(例如，其中冷凝器温度高于50℃、高于70℃、高于80℃、高于100℃、高于120℃、高于140℃、高于160℃、高于180℃、或高于200℃)、住宅空调系统、商业空调系统或工业空调系统，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、成套终端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些诸如屋顶系统)。在固定式制冷应用中，本文所提供的组合物可用于高温、中温和/或低温制冷设备，包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合的系统。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷机系统中。
因此，根据本发明，本文所提供的组合物可用于产生冷却、产生加热和传递热量的方法中。
在一些实施方案中，本专利申请提供了产生冷却的方法，所述方法包括在待冷却主体附近蒸发本文所提供的组合物，然后冷凝所述组合物。
在一些实施方案中，本专利申请提供了用于产生加热的方法，所述方法包括在待加热主体附近冷凝本文所提供的组合物，然后蒸发所述组合物。
在一些实施方案中，本专利申请提供了使用本文所提供的组合物作为热传递流体组合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将所述组合物从热源传送至散热器。
本文所提供的组合物可用作用于当前使用的制冷剂的低全球变暖潜能值(GWP)替换物，当前使用的制冷剂包括但不限于R-123(即HFC-123，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、R-11(即CFC-11，三氯氟甲烷)、R-245fa(即HFC-245fa，1，1，1，3，3-五氟丙烷)、R-114(即CFC-114，1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、R-236fa(即HFC-236a，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、R-236ea(即HFC-236ea，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)、R-124(即HCFC-124，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)等。
在一些实施方案中，本文所提供的组合物可用作制冷剂，并且提供与被寻求替换的制冷剂至少相当的冷却性能(即，冷却能力和能量效率)。此外，本发明的组合物可提供与被替代的制冷剂相当的加热性能(即，加热能力和能量效率)。
在一些实施方案中，本专利申请提供了一种用于重新装填包含待替代的制冷剂和润滑剂的热传递系统的方法，所述方法包括从热传递系统中移除待替代的制冷剂，同时将大部分润滑剂保留在所述系统中，并且将本发明的组合物中的一种引入该热传递系统中。在一些实施方案中，系统中的润滑剂被部分替代(例如用POE润滑剂替代与HCFC-123一起使用的矿物油润滑剂的一部分)。
在一些实施方案中，本发明的组合物可用于补充冷却器中的制冷剂填料。例如，如果使用HCFC-123的冷却器由于制冷剂的泄漏而性能下降，则可加入本文所提供的组合物以使性能达到规格。
本专利申请还提供了含有本文所提供的组合物中任一种的热交换系统，其中所述系统选自空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及具有它们的组合的系统。此外，本发明的组合物可用于二次回路系统，其中这些组合物用作主要制冷剂，因此为二次热传递流体提供冷却，从而冷却远程位置。
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，并且在不同的步骤中产生加热效应。循环可如下简单描述：液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂通过从环境中提取热量，在低温下在蒸发器中沸腾以形成蒸汽并产生冷却。低压蒸汽进入压缩机，其中蒸汽被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)蒸汽制冷剂进入冷凝器，其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置，通过该膨胀装置，液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复该循环。
本专利申请还提供泡沫膨胀剂组合物，所述组合物包含用于制备泡沫的本发明的组合物。在一些实施方案中，本专利申请提供可发泡组合物，其包括但不限于热固性(例如，聚氨酯、聚异氰脲酸酯或酚醛树脂)泡沫组合物、热塑性(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)泡沫组合物以及制备泡沫的方法。在一些实施方案中，本发明组合物中的一种或多种可作为可发泡组合物中的泡沫膨胀剂被包括，其中可发泡组合物可包括能够在适当条件下反应和/或混合和发泡以形成泡沫或多孔结构的一种或多种附加组分。
本专利申请还提供形成泡沫的方法，所述方法包括：(a)向可发泡组合物加入本发明的组合物；以及(b)在有效形成泡沫的条件下处理所述可发泡组合物。
本专利申请还提供了本发明组合物在可喷雾组合物中作为推进剂的用途。另外，本专利申请提供了本发明的可喷雾组合物。待喷雾的活性成分连同惰性成分、溶剂和其他材料也可存在于可喷雾组合物中。在一些实施方案中，可喷雾组合物为气溶胶。本发明的组合物还可用于配制各种工业气溶胶或其他可喷雾组合物，诸如接触清洁剂、除尘器、润滑剂喷雾剂、脱模喷雾剂、杀虫剂等，以及消费者气溶胶，诸如个人护理产品(例如，喷发剂、除
Figure BDA0002373601590000261
剂和香水)，家用产品(例如，蜡、抛光剂、锅喷雾剂、室内清新剂和家用杀虫剂)和汽车产品(例如，清洁剂和抛光剂)以及药材如抗哮喘和抗口
Figure BDA0002373601590000262
药物。示例包括但不限于用于治疗哮喘和其他慢性阻塞性肺病和用于将药物递送至可触及的粘膜或经鼻内的计量吸入器(MDI)。
本发明还提供了一种用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括将本发明的组合物加入气溶胶容器的制剂中的步骤，其中本发明的所述组合物用作推进剂。此外，本发明还提供一种用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括以下步骤：将本发明的组合物加入阻挡型气溶胶包装件(例如，袋式罐或活塞罐)，其中本发明的所述组合物与气溶胶容器中的其他制剂成分保持分离，并且其中本发明的所述组合物用作推进剂。此外，本专利申请还提供一种用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括以下步骤：仅将本发明的组合物加入气溶胶包装件，其中所述组合物用作活性成分(例如，除尘器、或者冷却或冷冻喷雾)。
本专利申请还提供了一种用于将热量从热源转化成机械能的方法，所述方法包括加热包含本发明的组合物的工作流体，然后使经加热的工作流体膨胀。在该方法中，加热工作流体使用从热源供应的热量；并且随着工作流体的压力降低，加热的工作流体的膨胀产生机械能。
用于转换热量的方法可以是亚临界循环、跨临界循环或超临界循环。在跨临界循环中，工作流体在被加热之前被压缩至高于其临界压力的压力，并且然后在膨胀期间将工作流体压力降低至其临界压力以下。在超临界循环中，工作流体在整个循环(例如，压缩、加热、膨胀和冷却)下保持高于其临界压力。
热源可包括，例如低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或次级布置)或利用燃料电池或原动机诸如涡轮机、微型涡轮机或内燃机的分布式发电设备。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。其他热源包括从移动式内燃机(例如，卡车或铁路柴油发动机或轮船)的废气中回收的废热，来自固定式内燃机(例如固定式柴油机发电机)的废气的废热，来自燃料电池的废热，在组合的加热、冷却和电力或区域加热和冷却设备处获得的热量，来自生物质燃料发动机的废热，来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发电设施)的废热，所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来源的甲烷操作，来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热，来自焚化炉的热，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环)，以及地热。
在一些实施方案中，使用有机朗肯动力循环进行热转换过程。与蒸汽(无机)功率循环相比，在相对低温下获得的热量可用于通过使用本文所述的工作流体的朗肯循环产生机械功率。在一些实施方案中，工作流体在加热之前被压缩。压缩可由泵将工作流体泵送给热传递单元(例如，热交换器或蒸发器)来提供，其中来自热源的热量用于加热工作流体。然后加热的工作流体膨胀，降低其压力。使用膨胀器在工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀器的示例包括但不限于涡轮膨胀器或动态膨胀器(诸如涡轮机)，以及正排量膨胀器(诸如螺旋式膨胀器、涡旋式膨胀器和活塞式膨胀器)。膨胀器的示例还包括旋叶式膨胀器。
机械功率可直接使用(例如，用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。在重复使用工作流体的功率循环中，冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却单元(例如，热交换器或冷凝器)中完成。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即，压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的同一泵可用于从冷却级传递工作流体。
本专利申请还提供了一种用于检测来自容器的泄漏的方法，所述方法包括对容器附近的空气进行采样，并且用用于检测泄漏的装置检测本文所提供的组合物的至少一种附加的化合物，其中在容器内含有本发明的组合物。所谓的“在附近”是指距容器的外表面12英寸内。另选地，在附近可为距容器的外表面6英寸内、3英寸内或者1英寸内。
容器可以是填充有发明人的组合物的任何已知容器或系统或设备。容器可包括但不限于存储容器、运输容器、气溶胶罐、灭火系统、冷却器设备、热泵设备、热传递容器和动力循环设备(例如，有机朗肯循环系统)。
用于检测泄漏的装置可使用被设计用于检测泄漏的任何已知的传感器来执行。具体地，用于检测泄漏的装置包括但不限于电化学、电晕放电和质谱检漏仪。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的，并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例1：1326mxz的比较合成
将SbCl5(10.5g)加入210mL Hastelloy C反应器中，然后加入HF(49g)。将反应混合物在100℃下加热1小时，并且然后冷却至0℃。将六氯丁二烯(30g)加入反应器中，并且将反应混合物加热至100℃。反应速率通过压力增加来指示，并且压力的稳定指示反应完成。还使用TaCl5催化剂或NbCl4催化剂进行类似的反应。比较方法的结果在表1中提供。发现使用TaCl5和NbCl4进行的反应以大于约99∶1的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯：(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的比率立体选择性地制备(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
表1：
反应# 1 2 3 4 5 6
催化剂 SbCl<sub>5</sub> SbCl<sub>5</sub> SbCl<sub>5</sub> TaCl<sub>5</sub> NbCl<sub>5</sub> NbCl<sub>5</sub>
催化剂浓度(摩尔百分比) 1.5 2 2.5 1.5 1.5 2
温度(℃) 100 100 100 115 130 130
反应完成时间(小时) 18 10 N/A 4 9 6
其它实施方案
1.在一些实施方案中，本专利申请提供了一种制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括在过渡金属催化剂的存在下使六氟丁二烯与氢氟酸反应，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为V族过渡金属催化剂。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自钽催化剂、铌催化剂或钽-铌催化剂。
4.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为钽催化剂。
5.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为卤化钽催化剂。
6.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为氯化钽(V)。
7.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为铌催化剂。
8.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为卤化铌催化剂。
9.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为氯化铌(V)或氯化铌(IV)。
10.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为钽催化剂和铌催化剂的混合物。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用摩尔过量的氢氟酸。
12.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约20摩尔当量至约30摩尔当量的氢氟酸。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约0.1摩尔当量至约0.3摩尔当量的过渡金属催化剂。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述方法在约110℃至约135℃的温度下进行。
15.根据实施方案1所述的方法，其中所述方法包括：
i)将所述过渡金属催化剂加入所述氢氟酸中以形成第一混合物；以及
ii)将所述六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物。
16.根据实施方案求15所述的方法，其中将所述第一混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
17.根据实施方案求16所述的方法，所述反方还包括在进行步骤ii)之前，将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度。
18.根据实施方案17所述的方法，其中在约-10℃至约10℃的温度下将六氯丁二烯加入第一混合物中以形成第二混合物。
19.根据实施方案18所述的方法，所述方法还包括将所述第二混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
20.在一些实施方案中，本专利申请还提供了制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化钽(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约110℃至约120℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约110℃至约120℃的温度。
21.在一些实施方案中，本专利申请还提供了制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化铌(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约125℃至约135℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约125℃至约135℃的温度。
22.根据实施方案20或21所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用摩尔过量的氢氟酸。
23.根据实施方案20至22中任一项所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约20摩尔当量至约30摩尔当量的氢氟酸。
24.根据实施方案20至23中任一项所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用约0.1摩尔当量至约0.3摩尔当量的催化剂。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法作为液相方法来进行。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中所述制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，所述方法还包括在碱金属卤化物和季(C4-12烷基)铵盐的存在下使所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与碱反应以形成全氟丁-2-炔。
28.根据实施方案27所述的方法，其中所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、以及它们的混合物。
29.根据实施方案27所述的方法，其中所述碱为碱性水溶液。
30.根据实施方案27所述的方法，其中所述碱金属卤化物为氯化钠。
31.根据实施方案27至30中任一项所述的方法，其中所述季(C4-12烷基)铵盐选自：四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、以及四(十二烷基)氯化铵。
32.根据实施方案27至30中任一项所述的方法，其中所述季(C4-12烷基)铵盐为三辛基甲基铵盐。
33.根据实施方案27至30中任一项所述的方法，其中所述季(C4-12烷基)铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。
34.根据实施方案27至33中任一项所述的方法，其中基于一摩尔当量的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，使用约1摩尔当量至约1.5摩尔当量的碱。
35.根据实施方案27至34中任一项所述的方法，其中所述反应在约30℃至约60℃的温度下进行。
36.根据实施方案27至35中任一项所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂的存在下使全氟丁-2-炔与氢气反应以形成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
37.根据实施方案36所述的方法，其中所述氢化催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂。
38.根据实施方案36或37所述的方法，其中基于全氟丁-2-炔的重量，使用约0.5重量％至约4重量％的氢化催化剂。
39.根据实施方案36至38中任一项所述的方法，其中所述反应在约室温下进行。
40.根据实施方案36至39中任一项所述的方法，其中大于约95％的所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
41.根据实施方案36至39中任一项所述的方法，其中制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法作为液相方法来进行。
42.根据实施方案36至41中任一项所述的方法，其中所述制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
43.根据实施方案1至42中任一项所述的方法，其中大于约99.5摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
44.根据实施方案1至42中任一项所述的方法，其中大于约99.9摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
45.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化钽(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基氯化铵的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
46.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化铌(IV)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基氯化铵盐的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
47.根据实施方案1至46中任一项所述的方法，其中所述方法以一锅法进行。
48.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
d1-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
内消旋-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯；
2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷；
1，2-二氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁烷；
1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷；
1，1，1-三氯-2，2-二氟乙烷；
1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷；
1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷；
1，2，3-三氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；以及
1，1，2，3-四氯-4，4，4-三氟丁-1-烯；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
49.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
d1-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
内消旋-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯；
2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷；
1，2-二氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁烷；
1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷；
1，1，1-三氯-2，2-二氟乙烷；
1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷；
1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷；
1，2，3-三氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；以及
1，1，2，3-四氯-4，4，4-三氟丁-1-烯；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
其中所述组合物根据实施方案1至47中任一项所述的方法制备。
50.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
51.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
其中所述组合物根据实施方案1至47中任一项所述的方法制备。
52.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，4，4，4-七氟丁-2-烯；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-炔；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-2-炔；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，3-三氟丙-1-炔；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，3，3，3-四氟丙-1-烯；
1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；以及
2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。
53.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，4，4，4-七氟丁-2-烯；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-炔；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-2-炔；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，3-三氟丙-1-炔；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，3，3，3-四氟丙-1-烯；
1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；以及
2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔；以及
其中所述组合物根据实施方案27至47中任一项所述的方法制备。
54.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。
55.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含；
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔；以及
其中所述组合物根据实施方案27至47中任一项所述的方法制备。
56.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
4-氯-1，1，1，2，2-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
1-氯-3，3，3-三氟-丙烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3-四氟丙烷；以及
1，1，1，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
57.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
4-氯-1，1，1，2，2-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
1-氯-3，3，3-三氟-丙烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3-四氟丙烷；以及
1，1，1，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
其中所述组合物根据实施方案36至47中任一项所述的方法制备。
58.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
59.在一些实施方案中，本专利申请还提供了一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
其中所述组合物根据实施方案36至47中任一项所述的方法制备。
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其它方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征的一个或多个组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。

Claims (33)

1.一种制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括在过渡金属催化剂的存在下使六氟丁二烯与氢氟酸反应，其中大于约99摩尔％的制备的所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自钽催化剂、铌催化剂或钽-铌催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为氯化钽(V)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为氯化铌(V)或氯化铌(IV)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂为钽催化剂和铌催化剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用摩尔过量的氢氟酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在约110℃至约135℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：
i)将所述过渡金属催化剂加入所述氢氟酸中以形成第一混合物；以及
ii)将所述六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第一混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在进行步骤ii)之前，将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将所述第二混合物加热至约110℃至约140℃的温度。
12.一种制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化钽(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约110℃至约120℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约110℃至约120℃的温度。
13.一种制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
i)将氯化铌(V)加入氢氟酸中以形成第一混合物；
ii)将所述第一混合物加热至约125℃至约135℃的温度；
iii)将所述第一混合物冷却至约-10℃至约10℃的温度；
iv)将六氯丁二烯加入所述第一混合物中以形成第二混合物；以及
v)将所述第二混合物加热至约125℃至约135℃的温度。
14.根据权利要求12所述的方法，其中基于1摩尔当量的六氯丁二烯，使用摩尔过量的氢氟酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在碱金属卤化物和季(C4-12烷基)铵盐的存在下使所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与碱反应以形成全氟丁-2-炔。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、以及它们的混合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱金属卤化物为氯化钠。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述季(C4-12烷基)铵盐选自：四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、以及四(十二烷基)氯化铵。
20.根据权利要求16所述的方法，其中基于一摩尔当量的所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，使用约1摩尔当量至约1.5摩尔当量的碱。
21.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂的存在下使所述全氟丁-2-炔与氢气反应以形成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氢化催化剂为林德拉催化剂。
23.根据权利要求21所述的方法，其中大于约95％的所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法在不存在附加溶剂组分的情况下进行。
25.根据权利要求1所述的方法，其中大于约99.5摩尔％的制备的所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
26.一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化钽(V)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基氯化铵的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
27.一种制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物的方法，所述方法包括：
i)在氯化铌(IV)的存在下使六氯丁二烯与氢氟酸反应以形成包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第一组合物，其中大于约99摩尔％的制备的所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
ii)在氯化钠和三辛基甲基氯化铵盐的存在下使所述第一组合物与氢氧化钠反应以形成包含全氟丁-2-炔的第二组合物；以及
iii)在氢化催化剂的存在下使所述第二组合物反应以形成所述包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物。
28.一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
d1-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
内消旋-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯；
2，3-二氯-1，1，1，3-四氟丙烷；
1，2-二氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁烷；
1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷；
1，1，1-三氯-2，2-二氟乙烷；
1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷；
1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷；
1，2，3-三氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；以及
1，1，2，3-四氯-4，4，4-三氟丁-1-烯；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
29.一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4-四氟环丁-1-烯；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约98摩尔％的(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
30.一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
1，1，1，2，4，4，4-七氟丁-2-烯；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
2-氯-1，1，1-三氟乙烷；
(Z)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-炔；
1-氯-3，3，4，4，4-五氟丁-2-炔；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1，2-二氯-3，3，4，4，4-五氟丁-1-烯
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
(E)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
(Z)-2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-3，3，3-三氟丙-1-炔；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
(Z)-1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
2-氯-1，3，3，3-四氟丙-1-烯；
1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；以及
2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙-1-烯；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。
31.一种组合物，所述组合物包含：
i)全氟丁-2-炔；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
(E)-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；以及
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的全氟丁-2-炔。
32.一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯；
1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷；
3-氯-1，1，1-三氟丙烷；
4-氯-1，1，1，2，2-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；
1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
1，2-二氯-3，3，3-三氟丙-1-烯；
1-氯-3，3，3-三氟-丙烯；
1-氯-1，1，2，4，4，4-六氟丁-2-烯；
1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷；
2-氯-1，1，1，3-四氟丙烷；以及
1，1，1，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
33.一种组合物，所述组合物包含：
i)(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；以及
ii)一种或多种附加化合物，所述附加化合物选自：
2-氯-1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及
1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷；
其中所述组合物包含大于约99摩尔％的(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
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