CN103922888A - 1,2-二氯乙烷氯化生产四/五氯乙烷的反应精馏集成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2-二氯乙烷氯化生产四/五氯乙烷的反应精馏集成工艺，具体是在侧反应器与精馏塔耦合的反应精馏集成装置中，以1,2-二氯乙烷为原料生产产品比例可调的四氯乙烷和五氯乙烷。在反应精馏集成装置中，侧反应器和精馏塔处于不同的操作压力，精馏塔压力控制在0.005～0.05MPa；侧反应器压力控制在常压，反应温度为20～120℃。本发明方法工艺流程简单、操作灵活；产品组成可改变，通过调节侧反应器中反应的氯气量，即可改变产品中四氯乙烷与五氯乙烷的比例，能够适应不同的市场需求。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种1,2-二氯乙烷氯化的方法，具体是一种以1,2-二氯乙烷为原料，生产产品比例可调的四氯乙烷和五氯乙烷的方法。
背景技术
1,2-二氯乙烷与氯气进行的氯化反应是一个连串反应过程，随着氯化深度的不同，可生成1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷(简称偏四氯乙烷)、1,1,2,2-四氯乙烷(简称正四氯乙烷)、五氯乙烷、六氯乙烷等多氯代化合物，除了六氯乙烷是所有的氢均被氯取代的最终氯化产物，其他的多氯代产物均是1,2-二氯乙烷氯化连串反应的中间产物。1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷(包括偏四氯乙烷和正四氯乙烷)、五氯乙烷可以脱氯化氢分别生成偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烃，这些氯代烯烃具有广泛的用途，一方面可以作为有机氯溶剂、干洗剂等直接使用，也可以生产新型氯氟烃制冷剂。
1,2-二氯乙烷直接氯化的反应产物复杂，很难高选择性地得到单一目标产物，大多数需要将氯化产物进行精馏分离，除了未反应的低氯代物用于循环氯化反应外，还会有高氯代副产物(如六氯乙烷)生成。专利CN201110125629.5公开的方法是以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，经氯化得到的多氯乙烷混合液通入精馏塔内精馏，收集顶温在147～162℃之间的四氯乙烷/五氯乙烷混合物馏份，氯化液中大量的三氯乙烷则循环进行氯化。四氯乙烷/五氯乙烷混合物汽化后通入固定床反应器反应生成三氯乙烯和四氯乙烯混合气。
也有报道为了避免1,2-二氯乙烷氯化过程产物复杂的缺陷，采用其他生产工艺路线。吴化冰等人(吴化冰，袁向前，宋宏宇.1,2-二氯乙烷反应精馏制备1,1,2-三氯乙烷[J].化学反应工程与工艺.2008,24(4):381-384)以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，在一个反应精馏塔中制备1,1,2-三氯乙烷，不凝性气体和反应产生的氯化氢以及未反应完的氯气，经碱液槽吸收后排空，反应精馏塔反应段使用规整填料，反应温度105～110℃，1,1,2-三氯乙烷的选择性最大可达到96％。江苏理文化工有限公司(费平.光催化合成五氯乙烷的研究[J].氯碱工业.2011,47(1):30-34)从研究光催化氯化1,2-二氯乙烷机制出发，采用不同光源和不同的反应方式，分别进行了间歇式和连续式合成四氯乙烷、五氯乙烷的实验。实验也采取反应精馏的方式，1,2-二氯乙烷与氯气逆流接触在精馏塔反应段反应。虽然反应具有较高的选择性，塔釜产品中四氯乙烷、五氯乙烷的质量分数分别可达到17％、79％，四氯乙烷的质量分数最大能达到40％，但是反应时间需要30h以上。由于传统反应精馏是反应与分离在塔内耦合的方式，反应与分离在同一空间进行，过高的反应温度导致氯气在液相中的溶解度大大降低。同时，为保证氯气在反应段有足够的停留时间，必须控制氯气以较低的流速通入精馏塔，因此反应能力受到了很大的限制。
由此可见，在1,2-二氯乙烷氯化反应过程，现有技术不易实现高转化率、高选择性以四氯乙烷或五氯乙烷为单一目标产物的生产。反应精馏集成技术可将反应物与产物原位分离，有利于提高转化率和选择性。然而传统的反应精馏是在一个精馏塔内进行的，反应与分离在塔内耦合，二者的工况条件(如温度、压力)必须一致。1,2-二氯乙烷的沸点为83℃，1,1,2-三氯乙烷113.5℃，偏四氯乙烷138℃，正四氯乙烷146.4℃，五氯乙烷162℃，当温度高于130℃以上时，由于氯气的溶解度小，导致氯化反应速度很慢，甚至不反应。因此，在一个精馏塔内进行的传统反应精馏集成方式不适用于1,2-二氯乙烷的氯化，尤其是以四氯乙烷或五氯乙烷为目标产物的氯化过程。
发明内容
本发明的目的就是针对现有1,2-二氯乙烷氯化技术的不足，提供一种由精馏塔和侧反应器耦合的反应精馏集成装置，1,2-二氯乙烷和氯气反应生产四氯乙烷/五氯乙烷的反应精馏集成工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种以1,2-二氯乙烷为原料生产比例可调节的四氯乙烷和五氯乙烷的方法，其特征是该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏装置，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，先经过预氯化反应器，与氯气在光催化条件下发生预氯化反应后，得到预氯化反应液，再将预氯化混合液经过精馏塔进入侧反应器进一步氯化反应，反应得到的液相物料返回精馏塔，从精馏塔釜得到四氯乙烷、五氯乙烷或者四氯乙烷与五氯乙烷的混合物，或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到四氯乙烷、五氯乙烷或者四氯乙烷与五氯乙烷的混合物；其中，氯气和1,2-二氯乙烷的摩尔比为2：1～3：1。
所述的1,2-二氯乙烷预氯化反应温度在20～80℃，优选50～70℃，反应压力控制在常压；停留时间为1～10h，优选2～5h，预氯化至多氯乙烷的混合液中三氯乙烷的摩尔分数达到40％或有少量五氯乙烷开始生成。
所述的精馏塔操作压力为0.005～0.05MPa，优选0.01～0.04MPa；各台侧反应器中的温度在20～120℃，优选50～100℃，反应压力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h，优选0.5～2h。精馏塔塔顶温度65～90℃，塔釜温度85～105℃。
所述的精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，所述的侧反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合。所述的精馏塔提馏区塔板数在5～50块，优选10～30块。所述的精馏塔反应精馏区塔板数在1～20块，优选5～15块。
所述的进一步氯化反应时，氯气按一定比例连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器；塔顶汽相轻组分经冷凝后全部进入第一台侧反应器，与氯气发生氯化反应后，再回到反应精馏区精馏塔顶第一块塔板；反应精馏区塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器进行氯化反应，反应后再返回到采出塔板的下一块塔板；氯化反应产物在提馏区进行提馏，所得多氯乙烷粗产品从塔底采出。
1,2-二氯乙烷可以连续进料，也可以间歇进料，氯气连续进料。
所述的侧反应器的进出物料均与精馏塔相连，侧反应器台数1～5台，优选2～4台。
当侧反应器台数为多台时，通入各侧反应器的氯气占侧反应器氯气通入总量的比例为1～99％，优选10～90％。
所述的预反应器和侧反应器采用釜式反应器，反应在光催化条件下进行，光的波长范围为可见光。
所述的精馏塔反应精馏区，相邻侧反应器之间间隔的塔板数在1～5块。
本发明反应精馏装置的塔底连续采出氯化产物，氯化产物中四氯乙烷和五氯乙烷的物质的量比例为0.98:0.02～0.02:0.98，其比例可以通过控制反应通入的氯气总量调节。通入的氯气总量为在预氯化反应阶段消耗的氯气和在反应精馏集成装置中消耗的氯气总和，氯气总和与1,2-二氯乙烷按照生成四氯乙烷和五氯乙烷的比例由以1,2-二氯乙烷为原料的氯化反应化学计量关系确定。
本发明的优点是：
本发明将侧反应器置于精馏塔的外部，侧反应器中的物料来自于其上方的塔板，经反应后进入其下方的塔板，侧反应器与精馏塔之间既相互联系又相互独立。这种耦合方式既可以保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器操作条件与精馏塔操作条件保持独立。侧反应器与精馏塔的操作压力不同，侧反应器中的氯化反应压力为常压，四氯乙烷/五氯乙烷的沸点高，精馏塔的操作压力为减压真空状态。本发明采用的侧反应器与精馏塔耦合的方式，由1,2-二氯乙烷氯化生产四氯乙烷/五氯乙烷，不仅达到高转化率，而且四氯乙烷和五氯乙烷两种目标产物的比例可以根据市场需求进行任意调节，工艺流程短，操作控制灵活，生产成本低，经济效益高。反应器体积和反应量可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是反应精馏耦合生产四氯乙烷和五氯乙烷的工艺流程示意图，1,2-二氯乙烷先经过预氯化反应器，与氯气在光催化条件下发生氯化反应，生成多氯乙烷的混合液(即预氯化液)以及氯化氢气体，预氯化液通入精馏塔，塔顶馏出物经过精馏塔塔顶冷凝器冷凝后全采出进入第1台侧反应器。反应生成的氯化氢气体全部进入氯化氢吸收系统制成副产盐酸。
图1中标号为：1-精馏塔反应精馏区，2-精馏塔提馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-精馏塔塔顶冷凝器，5-精馏塔接真空系统管线，6-精馏塔塔顶回流管线，全冷凝的物料进入第1台侧反应器，7-第1侧台反应器的氯化氢气体出料管线，8-第1台侧反应器，9-从第1台侧反应器返回精馏塔的液相管线，反应产物通过该管线返回精馏塔反应精馏区，10-第1台侧反应器的氯气进料管线，11-第2侧台反应器的氯化氢气体出料管线，12-从精馏塔到第2台侧反应器的液相进料管线，13-第2台侧反应器，14-从第2台侧反应器返回精馏塔的液相管线，15-第2台侧反应器的氯气进料管线，16-第n侧台反应器的氯化氢气体出料管线，17-从精馏塔到第n台侧反应器的液相进料管线，18-第n台侧反应器，19-从第n台侧反应器返回精馏塔的液相管线，20-第n台侧反应器的氯气进料管线，21-从预氯化反应器进入精馏塔的液相管线，22-预氯化反应器的氯化氢气体出料管线，23-预氯化反应器，24-预氯化反应器的氯气进料管线，25-预氯化反应器的1,2-二氯乙烷进料管线，26-精馏塔塔釜再沸器汽相循环管线，27-精馏塔塔釜再沸器，28-精馏塔塔釜再沸器液相循环管线，29-精馏塔塔釜产品采出管线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：
在直径0.8m，塔板数为20块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数1块，提馏区塔板数19块)，与1台体积5m3的釜式反应器相连，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)；预氯化液进料位置为第2块塔板，精馏塔与预氯化反应器、侧反应器之间的物料通过泵输送。
预氯化反应器和侧反应器内装有蓝光光源。预氯化器温度20℃，1,2-二氯乙烷向预氯化反应器的进料流率为2kmol/h，氯气向预氯化反应器的进料流率为1kmol/h，预氯化反应时间为2.5h，预氯化液组成如表1。氯气向侧反应器的进料流率为3kmol/h。侧反应器反应温度70℃，侧反应器压力为0.1MPa，精馏塔操作压力为0.02MPa。由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表1。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度75.9℃，塔釜温度90.7℃，塔底采出产品液相流率及组成如表1。
表1预氯化液、侧反应器出口、塔底产品采出的液相流率及组成
实施例2：
在直径0.8m，塔板数为25块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数7块，提馏区塔板数18块)，与2台体积2m3的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为5块，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)；从第6块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第7块塔板；预氯化液进料位置为第8块塔板，精馏塔与预氯化反应器、侧反应器之间的物料通过泵输送。
预氯化反应器和每台侧反应器内装有黄光光源。预氯化温度80℃，1,2-二氯乙烷向预氯化反应器的进料流率为2kmol/h，氯气向预氯化反应器的进料流率为3.7kmol/h，预氯化反应时间为7.5h，预氯化液组成如表2。氯气向第1、2台侧反应器的进料流率分别为0.9、0.6kmol/h。侧反应器温度80℃，各台侧反应器压力为0.1MPa，精馏塔操作压力为0.02MPa。塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表2。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度90℃，塔釜温度100℃，塔底采出产品液相流率及组成如表2。
表2预氯化液、侧反应器出口、塔底产品采出的液相流率及组成
实施例3：
在直径0.8m，塔板数为30块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数10块，提馏区塔板数20块)，与4台体积1m3的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为2块，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)；从第3块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第4块塔板；从第6块精馏塔板出来的物料进入第3台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第7块塔板；从第9块精馏塔板出来的物料进入第4台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第10块塔板；预氯化液进料位置为第11块塔板，精馏塔与预氯化反应器、侧反应器之间的物料通过泵输送。
预氯化反应器和每台侧反应器内装有白光光源。预氯化温度60℃，1,2-二氯乙烷向预氯化反应器的进料流率为2kmol/h，氯气向预氯化反应器的进料流率为2.1kmol/h，预氯化反应时间为4.5h，预氯化液组成如表3。氯气向第1、2、3、4台侧反应器的进料流率分别为1.18、0.36、0.28、0.18kmol/h。各台侧反应器反应温度80℃，压力为0.1MPa，精馏塔操作压力为0.02MPa。塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表3。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度65.0℃，塔釜温度86.4℃，塔底采出产品液相流率及组成如表3。
表3预氯化液、侧反应器出口、塔底产品采出的液相流率及组成
实施例4：
在直径0.8m，塔板数为30块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数10块，提馏区塔板数20块)，与4台体积1m3的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为2块，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)；从第3块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第4块塔板；从第6块精馏塔板出来的物料进入第3台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第7块塔板；从第9块精馏塔板出来的物料进入第4台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第10块塔板；预氯化液进料位置为第11块塔板，精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。
预氯化反应器和每台侧反应器内装有蓝光光源。预氯化温度70℃，1,2-二氯乙烷向预氯化反应器的进料流率为1.5kmol/h，氯气向预氯化反应器的进料流率为1.5kmol/h，预氯化反应时间为4.5h，预氯化液组成如表4。氯气向第1、2、3、4台侧反应器的进料流率分别为1.5、0.6、0.45、0.45kmol/h。反应温度60℃，各台侧反应器压力为0.1MPa，精馏塔操作压力为0.02MPa。塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表4。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度77.3℃，塔釜温度104.4℃，塔底采出产品液相流率及组成如表4。
表4预氯化液、侧反应器出口、塔底产品采出的液相流率及组成
实施例5：
在直径0.8m，塔板数为35块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数9块，提馏区塔板数26块)，与5台体积1m3的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为1块，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)；从第2块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第3块塔板；以此类推。预氯化液进料位置为第10块塔板，精馏塔与预氯化反应器、侧反应器之间的物料通过泵输送。
预氯化反应器和每台侧反应器内装有蓝光光源。预氯化温度50℃，1,2-二氯乙烷向预氯化反应器的进料流率为2kmol/h，氯气向预氯化反应器的进料流率为1kmol/h，预氯化反应时间为2.5h，预氯化液组成如表5。氯气向各台侧反应器的进料流率为均为0.6kmol/h。反应温度90℃，侧反应器压力为0.1MPa，精馏塔操作压力为0.02MPa。塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表5。反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度48.4℃，塔釜温度85.9℃，塔底采出产品液相流率及组成如表5。
表5预氯化液、侧反应器出口、塔底产品采出的液相流率及组成
Claims (9)
1.一种以1,2-二氯乙烷为原料生产四氯乙烷/五氯乙烷的方法，其特征是该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，先经过预氯化反应器，与氯气在光催化条件下发生预氯化反应，得到预氯化反应液，预氯化反应液再经过精馏塔进入侧反应器进一步氯化反应，反应得到的液相物料返回精馏塔，从精馏塔釜得到四氯乙烷、五氯乙烷或者四氯乙烷与五氯乙烷的混合物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到四氯乙烷、五氯乙烷或者四氯乙烷与五氯乙烷的混合物；其中，氯气和1,2-二氯乙烷的摩尔比为2：1～3：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是侧反应器台数1～5台，优选2～4台。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是当侧反应器台数为多台时，通入各侧反应器的氯气占侧反应器氯气通入总量的比例为1～99％，优选10～90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的1,2-二氯乙烷预氯化反应温度在20～80℃，优选50～70℃，反应压力控制在常压；停留时间为1～10h，优选2～5h。
5.根据权利要求1所述的以1,2-二氯乙烷为原料生产四氯乙烷/五氯乙烷的方法，其特征是所述的精馏塔操作压力为0.005～0.05MPa，优选0.01～0.04MPa；各台侧反应器中的温度在20～120℃，优选50～100℃，反应压力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h，优选0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，所述的侧反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合；精馏塔提馏区塔板数在5～50块，优选10～30块；反应精馏区塔板数在1～20块，优选5～15块。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的进一步氯化反应时，氯气按一定比例连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，塔顶轻组分全采出进入第一台侧反应器，与氯气发生氯化反应后，再回到反应精馏区，反应精馏区塔板液相物料分别进入各台侧反应器进行氯化反应，反应后再回到反应精馏区；氯化反应产物在提馏区进行提馏，所得产品由塔底采出。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是得到的产品中四氯乙烷与五氯乙烷的物质的量比例为0.98:0.02～0.02:0.98。
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