CN105498766A - 一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用，属于除氚催化剂技术领域。所述制备方法包括：1)配制Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O前驱体金属盐溶液；2)滴加柠檬酸溶液到金属盐溶液中；3)混合液的蒸发、干燥及焙烧；4)Pt/CeO2-ZrO2催化剂的制备；5)蜂窝陶瓷基体预处理；6)Pt/CeO2-ZrO2催化剂浆液制备；7)Pt/CeO2-ZrO2催化剂在基体上的涂覆；8)重复步骤7)至催化剂基体增重10％～20％，即得本发明多功能除氚催化剂。本发明制备方法制备的催化剂，可以实现在空气气氛及惰性气氛下氚的去除。在空气气氛下，常温下即可实现氚的氧化，反应前气体不需要预热，反应后不需要冷却；在贫氧或惰性气氛下也可以实现氚的氧化及去除，且氧化温度为200℃，远低于现有氧化剂惰性气氛除氚的温度。
Description
技术领域
本发明属于除氚催化剂技术领域，特别涉及一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氚属于氢同位素中的一种，是一种战略物质，不仅价格昂贵，而且不容易获得。同时，氚也是一种迁移性很强的放射性核素，它的泄漏不仅会对环境造成污染，而且对人体也有很大的危害。所以，凡是涉及到氚操作的工艺必须执行严格的辐射防护和环境排放要求。按照目前的安全理念，氚设施应当建立三重包容系统，同时采用物理屏蔽和除氚净化相结合的方式解决氚包容有效性的问题。对含氚气氛进行净化，是建立安全生产的必要手段，氚的回收也可以提高氚的利用效率。
涉氚装置中涉及的除氚主要分为两种情况：空气气氛除氚和惰性气氛除氚。
空气除氚常采用催化氧化吸附的除氚工艺，其中催化剂性能是实现高效除氚的关键因素。目前空气除氚催化剂主要为颗粒型，由直径3～4mm的活性氧化铝小球作为载体，Pt、Pd等作为活性组分。空气除氚最主要的特点是气体量大，而颗粒状催化剂热容量大且采用密堆积装填方式，导致除氚系统气阻太大、气体处理能力难以提高。同时，颗粒状载体易于磨损粉化，长期使用下造成除氚系统的堵塞，进一步增大气阻。
惰性气氛除氚由于氧的缺乏不能采用催化氧化的方法，现常用两种方法除氚：金属吸气剂和氧化剂(氧化铜或霍加拉特氧化剂)。金属吸气剂易毒化，且随着吸氚量的增加吸氚效率会逐渐降低；氧化剂除氚需要相对较高的反应温度(300℃～500℃)而且是一种纯消耗型的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可同时用于空气气氛和惰性气氛除氚催化剂的制备方法，主要解决现有除氚催化剂功能单一而造成除氚系统复杂的问题。本发明通过以下技术方案来实现：
一种多功能除氚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O溶于去离子水中，配成前驱体金属盐溶液；
2)、将柠檬酸溶于去离子水中配成溶液，将前驱体金属盐溶液置于35～45℃的水浴中加热并持续搅拌1～3h，同时将柠檬酸溶液缓慢滴加到金属盐溶液中；
3)、将加热后的混合液在70～85℃的水浴中蒸发成湿凝胶，然后经干燥成干凝胶，最后经焙烧后制成催化剂载体CeO2-ZrO2粉末；
4)、将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液中，置于35～45℃水浴中搅拌25～35min，升高温度至70～85℃缓慢蒸干溶剂，然后经干燥、焙烧后制成Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末；
5)、将作为催化剂基体的蜂窝陶瓷在稀硝酸溶液中浸泡20～24h，然后取出清洗、烘干；
6)、将Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末加水并研磨10～14h制成浆液；
7)、将烘干后的催化剂基体浸入浆液中，超声振荡下对基体进行涂覆、烘干、焙烧；
8)、重复步骤7)，直至催化剂基体增重10～20％，即得本发明多功能除氚催化剂。
作为本发明的一种优选，步骤1)中，所述Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O的摩尔比为7:3，所述前驱体金属盐溶液中总金属离子浓度为0.1mol/L。
作为本发明的一种优选，所述柠檬酸与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2～5:1。
作为本发明的一种优选，步骤3)中，所述干燥温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
作为本发明的一种优选，步骤4)中，按Pt负载量为1％将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液。
作为本发明的一种优选，步骤4)中，所述干燥温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
作为本发明的一种优选，步骤5)中，所述稀硝酸溶液的浓度为5％～10％，所述烘干温度为110～130℃，时间为1～3h。
作为本发明的一种优选，步骤7)中，所述烘干温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
作为本发明的一种优选，所述多功能除氚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O按摩尔比为7:3溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.1mol/L的前驱体金属盐溶液；
2)、将柠檬酸溶于去离子水中配成溶液，将前驱体金属盐溶液置于40℃的水浴中加热并持续搅拌2h，同时将柠檬酸溶液缓慢滴加到金属盐溶液中(其中，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1)；
3)、将加热后的混合液在80℃的水浴中蒸发成湿凝胶，将湿凝胶置于120℃的烘箱中干燥成干凝胶，最后将干凝胶置于500℃的马弗炉中焙烧制成催化剂载体CeO2-ZrO2粉末；
4)、按Pt负载量为1％将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液，置于40℃水浴中搅拌30min后升高温度至80℃缓慢蒸干溶剂，然后在120℃干燥后置于500℃的马弗炉中焙烧制成Pt/CeO2-ZrO2催化剂；
5)、将作为催化剂基体的堇青石蜂窝陶瓷在8％的稀硝酸溶液中浸泡22h，然后取出清洗、烘干；
6)、将Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末加水放入高能球磨机中球磨12h制成浆液；
7)、将烘干后的催化剂基体浸入浆液中，超声振荡下对基体进行涂覆、烘干、焙烧；
8)、重复步骤7)，直至催化剂基体增重12％，即得本发明多功能除氚催化剂。
一种利用本发明方法制备的催化剂，所述催化剂可用于空气气氛除氚和惰性气氛除氚。按照本发明所述方法制备的催化剂可用于两种不同气氛下氚的去除：①空气气氛下，常温下即可实现氚的氧化，反应前气体不需要预热，反应后不需要冷却，适合除氚系统的长期运行；②在贫氧或惰性气氛下通过载体释放氧，同样可以实现氚的氧化，且使用温度在200℃左右，远低于现有氧化铜等氧化剂除氚的使用温度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明工艺方法合理，操作便捷，制备方便。
2、本发明采用溶胶－凝胶法制备的CeO2-ZrO2粉末晶相均一，比表面积较大，涂覆后能大大改善催化剂基体的比表面积和微结构，利于活性组分的分散，增加含氚气体和催化剂的接触面积，提高催化剂的活性。
3、本发明采用蜂窝状陶瓷作为催化剂基体，具有规整的孔道，有利于流体通过，降低了催化床两端的压力降，提高系统的气体处理能力；能够承受大气流(通常为数百m3/h以上)的长期冲击，可以有效延长除氚系统催化剂的使用寿命，且不会出现磨损粉化的现象。
4、本发明工艺方法制备的催化剂的活性组分Pt对H2(T2)的氧化具有很高的催化活性，常温下即可实现空气气氛下微量氚的催化氧化，无需预热，反应后不需要冷却，因此，本发明应用到空气除氚系统中可以大幅简化其流程设计，优化其整体性能。
5、本发明工艺方法制备的催化剂采用CeO2-ZrO2作为载体，具有较大的储氧量和较低的氧释放温度，能够用于贫氧及惰性气氛除氚，该催化剂的使用将催化氧化+吸附的除氚方式引入惰性气氛除氚，大大简化了现有的惰性气氛除氚系统。
6、本发明工艺方法制备的催化剂同时适用于大空速条件下的空气除氚和惰性气氛除氚，依托该催化剂设计的除氚系统可以替代空气除氚系统和惰性气氛除氚系统，大大简化涉氚装置的除氚系统的设计。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例制备的是粉末状的Pt/CeO2-ZrO2催化剂，其具体制备过程如下：
1)、将Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2.H2O按摩尔比为7:3溶于300ml的去离子水中，配置成总金属离子浓度为0.1mol/L的前驱体金属盐溶液；
2)、称取柠檬酸溶于100ml去离子水中配成溶液，将前驱体金属盐溶液置于40℃水浴中加热并持续搅拌2h，同时将柠檬酸溶液缓慢滴加到金属盐溶液中(其中，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1)；
3)、将加热后的混合液在80℃的水浴中蒸发溶剂形成稳定的湿凝胶，将湿凝胶放置于烘箱中在120℃下干燥1.5h得到干凝胶，最后将干凝胶置于马弗炉中在500℃下焙烧2h制成催化剂载体CeO2-ZrO2粉末；
4)、按Pt负载量为1％将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液，置于40℃水浴中搅拌30min后升高温度至80℃缓慢蒸干溶剂，然后在120℃下干燥2h后置于马弗炉中在500℃焙烧3h制成Pt/CeO2-ZrO2催化剂。
为了验证本实施例制备方法制备的催化剂具有很好的除氚效果，以Pt/Al2O3催化剂为对比例，测试在不同温度下本实施例催化剂和Pt/Al2O3催化剂在贫氧(惰性)气氛下对氢的催化氧化效果。由于氚具有放射性，且氚的催化氧化效果不好模拟，氢为氚的同位素，在催化氧化过程中其同位素效应很小，与氚具有同等的被催化氧化性，即催化剂对氢的去除效果能很好地反应催化剂对氚的去除效果，所以本实施例采用催化剂对氢的催化氧化效果来说明催化剂对氚的催化氧化效果。
其中，原气流速为200mL/min，原气中氢浓度为3000ppm，催化剂用量为300mg。本实施例Pt/CeO2-ZrO2催化剂与对比例Pt/Al2O3催化剂不同温度下在贫氧(惰性)气氛下对氢的催化氧化效率结果如下表1所示：
表1本实施例催化剂与Pt/Al2O3催化剂对氢的催化氧化效率结果
从上表1可以看出，使用本实施例Pt/CeO2-ZrO2作为催化剂，氢的转化率在190℃(载体开始还原的温度)时超过了同样条件下对比例Pt/Al2O3催化剂的转化率；当温度达到210℃时本实施例催化剂对氢的催化转化率能达到100％，并能保持一段时间，直到载体能提供的氧耗尽。表1测试结果表明本实施例制备的Pt/CeO2-ZrO2催化剂确实能在200℃左右释放氧，可以用于惰性(或贫氧)气氛下除氢。氚为氢的同位素，在被催化氧化特性上能达到同等的效果，即本发明催化剂也能实现惰性(或贫氧)气氛下除氚。
实施例2
将实施例1制备的催化剂按照本发明制备工艺方法涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上制备成蜂窝状结构的Pt/CeO2-ZrO2-HC催化剂，具体制备过程如下：
1)、将作为催化剂基体的堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ8mm×20mm的尺寸，放入浓度为8％的硝酸溶液中浸泡22h，用去离子水清洗并置于真空干燥箱内在120℃温度下烘干3h；
2)、将实施例1制备的Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末与去离子水混合，并在高能球磨机中球磨12h制成浆液；
3)、将烘干后的催化剂基体与浆液一起加入到超声波清洗器中，并在超声振荡条件对基体进行涂覆，然后将基体取出在120℃温度下烘干1.5h，并于500℃温度下焙烧2h；
4)、反复步骤3)的涂覆过程，直至涂覆量(即催化剂基体增重)为12％，即得本发明多功能除氚催化剂。
为了验证本实施例催化剂在空气除氚(大流量、大空速条件)中应用的可行性，在氧气充足的情况下测试本实施例制备的Pt/CeO2-ZrO2-HC催化剂对氢的催化氧化效率，其测试结果如下表2所示。由于氚具有放射性，且氚的催化氧化效果不好模拟，氢为氚的同位素，在催化氧化过程中其同位素效应很小，与氚具有同等的被催化氧化性，即催化剂对氢的去除效果能很好地反应催化剂对氚的去除效果，所以本实施例采用催化剂对氢的催化氧化效果来说明催化剂对氚的催化氧化效果。
表2本实施例Pt/CeO2-ZrO2-HC催化剂对氢的催化氧化效率结果
由表2可以看出，在氧气充足的条件下本实施例制备的催化剂在室温条件下就能够对氢进行催化氧化，无需预热，即使空速高达30000h-1仍能保持100％的氢转化率。结果表明该催化剂在保证催化效率的前提下可以大幅提高气体处理能力，可以用于空气除氢。氚为氢的同位素，在被催化氧化特性上能达到同等的效果，即本发明催化剂也能空气气氛下氚的去除。
为了验证本实施例催化剂在贫氧(惰性)气氛下除氚应用的可行性，在氧气不足情况下测试本实施例制备的Pt/CeO2-ZrO2-HC催化剂对氢的催化氧化效率，其测试结果如下表3所示。
表3本实施例Pt/CeO2-ZrO2-HC催化剂在贫氧(惰性)气氛下对氢的催化氧化效率结果
测试前先将催化反应器预热到155℃再通气体，从上表测试结果可以看出，155℃左右氢的转化率能达到100％，直到催化剂载体能提供的氧完全消耗，且本实施例对氢的催化效率达到100％时温度为155℃，比实施例1中氢的催化效率达到100％的温度(210℃)要低，表明将Pt/CeO2-ZrO2负载在规整的基体上更有利于载体中的氧的释放。表3数据显示，本实施例制备的催化剂在贫氧(惰性)气氛下可以实现氢的去除。氚为氢的同位素，在被催化氧化特性上能达到同等的效果，即本发明催化剂也能实现在贫氧(惰性)气氛下氚的去除。
实施例1及实施例2分别验证了本发明所制备粉末催化剂及蜂窝状催化剂在惰性气氛除氚和空气除氚中的应用可行性，说明本发明制备工艺方法制备的多功能除氚催化剂兼具在惰性气氛除氚和空气除氚的能力，大大简化涉氚装置的除氚系统的设计。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O溶于去离子水中，配成前驱体金属盐溶液；
2)将柠檬酸溶于去离子水中配成溶液，将前驱体金属盐溶液置于35～45℃的水浴中加热并持续搅拌1～3h，同时将柠檬酸溶液缓慢滴加到金属盐溶液中；
3)将加热后的混合液在70～85℃的水浴中蒸发成湿凝胶，然后经干燥成干凝胶，最后经焙烧后制成催化剂载体CeO2-ZrO2粉末；
4)将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液中，置于35～45℃水浴中搅拌25～35min，升高温度至70～85℃缓慢蒸干溶剂，然后经干燥、焙烧后制成Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末；
5)将作为催化剂基体的蜂窝陶瓷在稀硝酸溶液中浸泡20～24h，然后取出清洗、烘干；
6)将Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末加水并研磨10～14h制成浆液；
7)将烘干后的催化剂基体浸入浆液中，超声振荡下对基体进行涂覆、烘干、焙烧；
8)重复步骤7)，直至催化剂基体增重10～20％，即得本发明多功能除氚催化剂。
2.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O的摩尔比为7:3，所述前驱体金属盐溶液中总金属离子浓度为0.1mol/L。
3.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为2～5:1。
4.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
5.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，按Pt负载量为1％将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液。
6.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
7.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述稀硝酸溶液的浓度为5％～10％，所述烘干温度为110～130℃，时间为1～3h。
8.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述烘干温度为110～130℃，时间为1～3h；所述焙烧温度为480～520℃，时间为1～3h。
9.如权利要求1所述一种多功能除氚催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O按摩尔比为7:3溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.1mol/L的前驱体金属盐溶液；
2)将柠檬酸溶于去离子水中配成溶液，将前驱体金属盐溶液置于40℃的水浴中加热并持续搅拌2h，同时将柠檬酸溶液缓慢滴加到金属盐溶液中(其中，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1)；
3)将加热后的混合液在80℃的水浴中蒸发成湿凝胶，将湿凝胶置于120℃的烘箱中干燥成干凝胶，最后将干凝胶置于500℃的马弗炉中焙烧制成催化剂载体CeO2-ZrO2粉末；
4)按Pt负载量为1％将CeO2-ZrO2粉末浸入H2PtCl6·6H2O溶液，置于40℃水浴中搅拌30min后升高温度至80℃缓慢蒸干溶剂，然后在120℃干燥后置于500℃的马弗炉中焙烧制成Pt/CeO2-ZrO2催化剂；
5)将作为催化剂基体的堇青石蜂窝陶瓷在8％的稀硝酸溶液中浸泡22h，然后取出清洗、烘干；
6)将Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末加水放入高能球磨机中球磨12h制成浆液；
7)将烘干后的催化剂基体浸入浆液中，超声振荡下对基体进行涂覆、烘干、焙烧；
8)重复步骤7)，直至催化剂基体增重12％，即得本发明多功能除氚催化剂。
10.一种利用权利要求1所述方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂可用于空气气氛除氚和惰性气氛除氚。
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