CN110605117A - 一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，该制备工艺以AgNO3作为Ag前驱体，以TiCl3作为TiO2前驱体，通过一步水热合成法以及紫外光还原，实现原子级尺寸Ag在纳米TiO2表面的负载。本发明的制备方法简易可控、节约能耗、绿色环保，制得的催化剂能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水；运行200h后，催化剂的催化降解甲醛的能力仅有轻微下降，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化材料和环境保护技术领域，具体涉及一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是一类主要的车内或室内毒性较高的空气污染物，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触甲醛会增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛定义为一类致癌物。因此，如何高效率的去除车内或室内甲醛十分必要。
目前常用的去除空气中甲醛污染物的方法包括：吸附法，光催化法，等离子体等。吸附法，无论物理吸附还是化学吸附，当吸附剂达到饱和时，吸附剂就会失效或需要再生；光催化法中，常用的催化剂是TiO2，其在真实条件下较低的甲醛去除效率限制了光催化的广泛应用；等离子体是处理空气中甲醛的新方法，具有一定的发展前景，但臭氧、一氧化碳和氮氧化物等副产物的产生是该技术广泛应用的瓶颈。近年来，催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛是研究的热点，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳和水，其优势是：处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别是处理低浓度的甲醛非常有效。因此，低温催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛有望制得商用催化剂，得到大规模的商业应用。
专利号为CN102198404A公开了一种载银纳米二氧化锰催化剂，其是在纳米二氧化锰分子筛的水溶液中同时滴加银氨溶液和双氧水溶液，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到单原子银负载纳米氧化锰催化剂。该催化剂具有超小尺寸的原子-原子簇Ag负载的单位点，去除甲醛效率较高，但存在工艺复杂，并且常温下催化氧化甲醛的转化率偏低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种简易可控、节约能耗、绿色环保的原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法。本发明的方法制备的催化剂能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，该制备工艺以AgNO3作为Ag前驱体，以TiCl3作为TiO2前驱体，通过一步水热合成法以及紫外光还原，实现原子级尺寸Ag在纳米TiO2表面的负载。
上述所述的原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将AgNO3、TiCl3和乙二醇的混合溶液加入到水热釜中，水热反应完全；将反应产物经离心过滤，干燥处理，得到干燥固体；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理，得到均匀分散液；将所述的分散液置于紫外光源下辐照，生成沉淀物；将所述的沉淀物在有机溶剂中浸泡后经过滤，洗涤，干燥处理，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
上述步骤(1)中所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的5-10wt％，AgNO3的质量为乙二醇质量的0.02-0.2wt％。
上述步骤(1)中所述的水热反应温度为100-200℃，水热反应时间为4-10h。
上述步骤(1)中所述的离心转速为2000-5000r/min。
上述步骤(1)中所述的干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-24h。
上述步骤(2)中所述的粉末粒径为50-100目。
上述步骤(2)中所述的超声分散处理时间为0.5-2h。
上述步骤(2)中所述的紫外光源选用Xe紫外灯，功率为10-50W，紫外灯的主波长范围为250-380nm，紫外灯与分散液的液面距离为5-20cm，辐照强度为0.05-2mW/cm2，辐照时间为0.5-2h。
上述步骤(2)中所述的有机溶剂为C1-5醇。
上述步骤(2)中所述的干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-24h。
本发明将上述制备的催化剂用于甲醛催化氧化反应，以去除甲醛。本发明利用原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂对甲醛催化氧化，将一定浓度的甲醛在常温、无光条件下转化为完全无毒的二氧化碳和水。
其中，所述的去除甲醛污染物浓度在1.5-2mg/m3。
所述甲醛的催化氧化反应温度在20-30℃之间，优选20-25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法简易可控、节约能耗、绿色环保，可以实现Ag在纳米TiO2表面的原子级分散；本发明的方法制备的催化剂，Ag的负载量(Ag元素质量与Ag和TiO2总质量的比值) 为0.2％-5％，能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水；运行200h后，催化剂的催化降解甲醛的能力仅有轻微下降，催化剂性能稳定。
1、将Ag前驱体和TiO2前驱体一步水热合成，可以实现Ag前驱体在纳米TiO2上的均匀分散；再经过紫外光还原，使得Ag以原子级分散的形式均匀负载在纳米TiO2上。整个制备反应过程中，通过一步水热合成和紫外光还原，大大简化了催化剂的合成步骤；无需高温煅烧，节约能耗；无有毒有害副产物产生，绿色环保。
2、原子级别的Ag具有高效的原子利用率，同时TiO2本身具有一定的催化氧化甲醛活性，可以同活性组分Ag协同作用，一起促进甲醛的室温催化降解甲醛，增强了催化剂的降解甲醛效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，其是以AgNO3作为Ag前驱体，以TiCl3作为TiO2前驱体，通过一步水热合成法以及紫外光还原，实现原子级尺寸Ag在纳米TiO2表面的负载。
上述所述的原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将AgNO3、TiCl3和乙二醇的混合溶液加入到水热釜中，水热反应完全；将反应产物经离心过滤，干燥处理，得到干燥固体；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理，得到均匀分散液；将所述的分散液置于紫外光源下辐照，生成沉淀物；将所述的沉淀物在有机溶剂中浸泡后经过滤，洗涤，干燥处理，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
上述步骤(1)中所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的5-10wt％，AgNO3的质量为乙二醇质量的0.02-0.2wt％。通过一步水热合成法，生成的纳米TiO2尺寸均一、比表面积高、孔隙率高。
上述步骤(1)中，水热反应温度为100-200℃，水热反应时间为4-10h。
上述步骤(1)中，离心转速为2000-5000r/min。
上述步骤(1)中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-24h。
上述步骤(2)中，粉末粒径为50-100目。
上述步骤(2)中，超声时间根据粉末在去离子水中分散聚合程度调整，优选的超声分散时间为0.5-2h。
上述步骤(2)中，紫外光源选用Xe紫外灯，功率为10-50W，紫外灯的主波长范围为250-380nm，紫外灯与分散液的液面距离为5-20cm，辐照强度为0.05-2mW/cm2，辐照时间为0.5-2h；进一步优选的紫外光源功率为30W，紫外灯与分散液的液面距离为10cm，辐射强度为1mW/cm2，紫外光照射时间为1h。
上述步骤(2)中，有机溶剂为C1-5醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
上述步骤(2)中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-24h。
催化剂性能测试采用的是3立方标准甲醛试验舱，舱内温度为25℃，相对湿度为50RH，采用东莞环仪设备有限公司HY-JQ-1发生器释放污染源甲醛溶液，采用英国记录型甲醛检测仪PPM-HTV监测舱内甲醛浓度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)将AgNO3加入到乙二醇中，搅拌均匀，然后加入TiCl3，搅拌均匀，得到混合溶液,其中，搅拌速度为200r/min；将混合溶液加入到高压反应釜中，100℃下水热处理10h，所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的5wt％，所述的AgNO3的质量为乙二醇质量的0.02wt％；将反应产物经离心过滤，70℃干燥6h，得到干燥固体，其中离心转速为2000r/min；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到50-100目粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理0.5h，得到均匀分散液；将分散液置于置于紫外光源下辐照，生成沉淀物，紫外光源选用Xe紫外灯，功率为10W，紫外灯与分散液的液面距离为5m，辐射强度为0.05mW/cm2，辐射时间为0.5h；将沉淀物在甲醇中浸泡0.5h，然后抽滤洗涤，70℃干燥处理6h，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.5mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.03mg/m3，去除率达98％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.11mg/m3，去除率达92.67％。
实施例2
(1)将AgNO3加入到乙二醇中，搅拌均匀，然后加入TiCl3，搅拌均匀，得到混合溶液，搅拌速度为400r/min；将混合溶液加入到高压反应釜中，200℃下水热处理4h，所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的10wt％，所述的AgNO3的质量为乙二醇质量的0.2wt％；将反应产物经离心过滤，100℃干燥24h，得到干燥固体，其中离心转速为5000r/min；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到50-100目粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理2h，得到均匀分散液；将分散液置于置于紫外光源下辐照，生成沉淀物，紫外光源选用Xe紫外灯，功率为50W，紫外灯与分散液的液面距离为20m，辐射强度为2mW/cm2，辐射时间为2h；将沉淀物在乙醇中浸泡2h，然后抽滤洗涤，100℃干燥处理24h，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.5mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.06mg/m3，去除率达96％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.12mg/m3，去除率达92％。
实施例3
(1)将AgNO3加入到乙二醇中，搅拌均匀，然后加入TiCl3，搅拌均匀，得到混合溶液，搅拌速度为300r/min；将混合溶液加入到高压反应釜中，100℃下水热处理8h，所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的5wt％，所述的AgNO3的质量为乙二醇质量的0.02wt％；将反应产物经离心过滤，70℃干燥12h，得到干燥固体，其中离心转速为2000r/min；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到50-100目粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理0.5h，得到均匀分散液；将分散液置于置于紫外光源下辐照，生成沉淀物，紫外光源选用Xe紫外灯，功率为30W，紫外灯与分散液的液面距离为10m，辐射强度为1mW/cm2，辐射时间为1h；将沉淀物在乙醇中浸泡0.5h，然后抽滤洗涤，70℃干燥处理12h，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.5mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.04mg/m3，去除率达99.74％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体， 24h后舱内甲醛浓度为0.1mg/m3，去除率达93.33％。
对比例1
(1)将TiCl3加入到乙二醇中，搅拌均匀，然后加入到高压反应釜中，100℃下水热处理 8h，其中，搅拌速度为300r/min，TiCl3的质量为乙二醇质量的5wt％；将反应产物经离心过滤，70℃干燥12h，得到干燥固体，其中离心转速为2000r/min；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到50-100目TiO2粉末；
(2)将TiO2粉末分散在去离子水中，超声分散处理0.5h，得到TiO2均匀分散液；在不断搅拌分散液的同时在分散液中加入AgNO3溶液，搅拌速度为100r/min，搅拌30min得到混合溶液，所述的AgNO3溶液由0.0002gAgNO3/g乙二醇组成，Ag的负载量(Ag元素质量与Ag和TiO2总质量的比值)为0.5％；将混合溶液置于置于紫外光源下辐照，生成沉淀物，紫外光源选用Xe紫外灯，功率为30W，紫外灯与分散液的液面距离为10m，辐射强度为1mW/cm2，辐射时间为1h；将沉淀物在乙醇中浸泡0.5h，然后抽滤洗涤，70℃干燥处理12h，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.5mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.22mg/m3，去除率达85.33％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体， 24h后舱内甲醛浓度为0.35mg/m3，去除率达76.67％。
本发明的催化剂能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水；运行200h后，催化剂的催化降解甲醛的能力仅有轻微下降，表明催化剂具有非常好的稳定性。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，该制备工艺以AgNO3作为Ag前驱体，以TiCl3作为TiO2前驱体，通过一步水热合成法以及紫外光还原，实现原子级尺寸Ag在纳米TiO2表面的负载。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将AgNO3、TiCl3和乙二醇的混合溶液加入到水热釜中，水热反应完全；将反应产物经离心过滤，干燥处理，得到干燥固体；研磨所述的干燥固体，然后过筛网，得到粉末；
(2)将粉末分散在去离子水中，超声分散处理，得到均匀分散液；将所述的分散液置于紫外光源下辐照，生成沉淀物；将所述的沉淀物在有机溶剂中浸泡后经过滤，洗涤，干燥处理，得到原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的TiCl3的质量为乙二醇质量的5-10wt％，所述的AgNO3的质量为乙二醇质量的0.02-0.2wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热反应温度为100-200℃，所述的水热反应时间为4-10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散时间为0.5-2h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的紫外光源选用Xe紫外灯，功率为10-50W，紫外灯的主波长范围为250-380nm，紫外灯与分散液的液面距离为5-20cm，辐照强度为0.05-2mW/cm2，辐照时间为0.5-2h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为C1-5醇。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-24h。
9.一种原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂，其特征在于，其是根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的原子级分散的Ag负载纳米TiO2催化剂在催化氧化甲醛反应中的应用，其特征在于，在常温、无光条件下将甲醛转化为二氧化碳和水。
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2019
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